高等规度球形聚丁烯-1及其制备方法

摘要

本发明公开了一种高等规度的球形聚丁烯-1及其制备方法以及该方法所用的催化剂。采用负载型齐格勒-纳塔球形催化剂体系，催化丁烯-1单体本体聚合，氢气为分子量调节剂，加入给电子体化合物，在-10℃～50℃的温度范围内实施分段升温聚合，聚丁烯-1以球形颗粒形态悬浮在反应体系中，闪蒸回收未聚合的单体，得到球形形态的聚丁烯-1。通过调节给电子体和氢气分压，可以得到等规度大于95％、堆积密度大于0.30g/cm3、熔融指数在0.1-30g/10min的高等规聚丁烯-1。该方法所用的催化剂由载体、活性组分、给电子体及助催化剂组成。

权利要求

1.一种聚丁烯-1的制备方法，该方法包括以下方法一或方法二：

方法一

向釜式反应器中依次加入丁烯-1单体、烷基铝、外给电子体化合物、负载型齐格勒-纳塔球形催化剂，氢气作为分子量调节剂，在-10～50℃的温度范围内实施分段升温聚合：即在-10～25℃的范围内实施第一段聚合，聚合时间为5～300分钟，然后升温到30～50℃实施第二段聚合，恒温反应0.5～30小时，闪蒸未反应单体，直接得到等规度大于95％的球形聚丁烯-1；

方法二

向釜式反应器中依次加入丁烯-1单体、烷基铝、外给电子体化合物、负载型齐格勒-纳塔球形催化剂，氢气作为分子量调节剂，在-10～50℃的温度范围内实施分段升温聚合：即在-10～25℃范围内实施第一段聚合，聚合时间为5～300分钟，然后升温到30～40℃实施第二段聚合，恒温反应0.5～30小时，然后升温到41～50℃实施第三段聚合，恒温反应

0.5～5小时，闪蒸未反应单体，直接得到等规度大于95％的球形聚丁烯-1；

在所述的负载型齐格勒-纳塔球形催化剂中，载体为球形MgCl2或SiO2，主催化剂为TiCl4，其中金属钛在负载型齐格勒-纳塔球形催化剂中的质量含量为0.5-5％，内给电子体为选自邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯、2,3-二异丙基琥珀酸乙酯、苯甲酸(2-甲氧基)乙酯、4-甲基邻苯二甲酸二丁酯和4-甲基邻苯二甲酸二异丁酯中的一种或两种，其中，所述内给电子体在负载型齐格勒-纳塔球形催化剂中的质量含量为0.15-20％。

2.如权利要求1所述的方法，其中，所述负载型齐格勒-纳塔球形催化剂中的金属钛与-7丁烯单体的摩尔比为1～100×10 ：1。

3.如权利要求1所述的方法，其中，所述的外给电子体选自二苯基二甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、叔己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、叔己基三甲氧基硅烷和桉树脑中的一种或两种，外给电子体与主催化剂金属摩尔比为0.01-250：1。

4.如权利要求1至3之一所述的方法，其中，在所述方法中，氢气作为分子量调节剂，控制氢气分压为0.005-2.0MPa。

5.如权利要求4所述的方法，其中，在所述方法中，氢气分压为0.01-1MPa。

6.如权利要求1至3之一所述的方法，其中，在所述方法一中，在0-20℃的范围内实施第一段聚合。

7.如权利要求1至3之一所述的方法，其中，在所述方法二中，在0-20℃范围内实施第一段聚合。

8.如权利要求1至3之一所述的方法，其中，所述烷基铝选自三乙基铝、三异丁基铝、二乙基一氯化铝、二异丁基一氯化铝和倍半氯化乙基铝中的一种或两种。

9.如权利要求8所述的方法，其中，所述烷基铝中的铝与负载型齐格勒-纳塔球形催化剂中的金属钛的摩尔比为10-200:1。

10.如权利要求1至3之一所述的方法，其中，在所述方法中，所述聚丁烯-1的等规度3

大于96％，堆积密度大于0.30g/cm，熔融指数为0.1-30g/10min。

3

11.如权利要求10所述的方法，其中，在所述方法中，堆积密度大于0.35g/cm 。

说明书

高等规度球形聚丁烯-1及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种高等规度聚丁烯-1聚合物及其制备方法以及该方法所用的催化剂，具体的说，本发明涉及的是一种等规度大于95%、呈球形形态的聚丁烯-1及其制备方法，同时涉及合成高等规度球形聚丁烯-1的专用催化剂体系。

背景技术

[0002] 高等规聚丁烯-1具有突出的耐热蠕变性能和耐应力开裂性能，具有非常高的热o o变形温度，其使用温度为-20C到105C，可以在100度下长期使用，是优异的冷热水管材料。

[0003] 高等规聚丁烯-1的制备方法包括溶液聚合、淤浆聚合、气相聚合。美国专利3944529、5237013、6306996均采用溶液聚合，其中美国专利5237013采用正己烷作为溶剂进行丁烯-1溶液聚合，由于聚丁烯-1聚合物溶解在溶剂中，反应结束后面临着聚合物的凝絮、溶剂与单体的分离与回收等，工艺复杂、效率低、成本高。Shell公司采用过量丁烯-1为
oC
溶剂，由于反应温度高于45 ，聚合物溶解于单体中形成聚丁烯-1的溶液。

[0004] 美国专利5037908，3944529报道了采用惰性溶剂异丁烷作为稀释剂进行淤浆聚合，得到了全同立构含量大于94%的聚丁烯-1。由于丁烯-1和异丁烯的沸点非常接近（只o有0.6C），反应结束后惰性稀释剂和未反应单体的分离存在难度。

[0005] 美国专利4503203，5241024，3168484，3580898，3922322介绍了丁烯-1单体的气相聚合。在气相中一般有惰性气体存在以有效避免聚合物的凝结并能及时带走聚合反应热。

[0006] 本体溶液或淤浆法，由于没有惰性溶剂的存在，聚合工艺简单，生产效率高。中国发明专利（ZL200710013587.x）报道了本体沉淀聚合合成高全同聚丁烯-1的方法，以丁o烯-1作为单体和反应介质，在反应温度0-70C的条件下，采用负载钛催化剂催化丁烯-1，合成粉末状的聚丁烯-1聚合物。该专利由于是采用恒温聚合及研磨的催化剂，得到的聚丁o
烯-1聚合物的颗粒形态非常不规则，且极易粘连。聚合温度高于30C时，聚丁烯-1在其单体中溶胀，从而使体系发粘，造成传质、传热的困难，这就限制了聚合过程中只能在低转化率时终止，生产效率降低，同时生产工艺的复杂性和生产成本增加。

发明内容

[0007] 本发明的目的之一是提供一种聚丁烯-1，所述聚丁烯-1的等规度大于95%并具有3
球形颗粒形态、堆积密度大于0.30g/cm、熔融指数在0.1-30 g/10min。

[0008] 优选地，所述聚丁烯-1的等规度大于96%、堆积密度大于0.35g/cm3。并且，所述聚丁烯具有良好的流动性能。

[0009] 优选地，所述聚丁烯-1是通过以下方法或使用以下催化剂制备的。

[0010] 本发明的目的之二是提供一种聚丁烯-1的制备方法，该方法包括以下方法一或方法二：

[0011] 方法一

[0012] 向釜式反应器中依次加入丁烯-1单体、烷基铝、外给电子体化合物、负载型齐格o勒-纳塔球形催化剂，氢气作为分子量调节剂，在-10～50C的温度范围内实施分段升温o
聚合：即在-10～25C，优选0-20℃的范围内实施第一段聚合，聚合时间为5～300分钟，o
然后升温到30～50C实施第二段聚合，恒温反应0.5～30小时，闪蒸未反应单体，直接得到等规度大于95%的球形聚丁烯-1；

[0013] 方法二

[0014] 向釜式反应器中依次加入丁烯-1单体、烷基铝、外给电子体化合物、负载型齐格o勒-纳塔球形催化剂，氢气作为分子量调节剂，在-10～50C的温度范围内实施分段升温o oC
聚合：即在-10～25C，优选0-20 范围内实施第一段聚合，聚合时间为5～300分钟，然o o
后升温到30～40C实施第二段聚合，恒温反应0.5～30小时，然后升温到41～50C实施第三段聚合，恒温反应0.5～5小时，闪蒸未反应单体，直接得到等规度大于95%的球形聚丁烯-1；

[0015] 在所述的负载型齐格勒-纳塔球形催化剂中，载体为球形MgCl2或SiO2，主催化剂为TiCl4，其中金属钛在负载型齐格勒-纳塔球形催化剂中的质量含量为0.5-5%，内给电子体为选自邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯、2,3-二异丙基琥珀酸乙酯、苯甲酸（2-甲氧基）乙酯、4-甲基邻苯二甲酸二丁酯和4-甲基邻苯二甲酸二异丁酯中的一种或两种，其中，所述内给电子体在负载型齐格勒-纳塔球形催化剂中的质量含量为0.15-20%；

[0016] 优选地，在所述方法中，负载型齐格勒-纳塔球形催化剂中的金属钛与丁烯单体-7的摩尔比为1～100×10 ：1。

[0017] 优选地，在所述方法中，所述的外给电子体选自二苯基二甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、叔己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、叔己基三甲氧基硅烷和桉树脑中的一种或两种，外给电子体与主催化剂金属摩尔比优选为0.01-250：1。

[0018] 在所述方法中，氢气作为分子量调节剂，控制氢气分压为0.005-2.0MPa，优选氢气分压为0.01-1MPa。

[0019] 优选地，所述烷基铝选自三乙基铝、三异丁基铝、二乙基一氯化铝、二异丁基一氯化铝和倍半氯化乙基铝中的一种或两种，烷基铝中的铝与负载型齐格勒-纳塔球形催化剂中的金属钛的摩尔比优选为10-200:1。

[0020] 在所述方法中，所述聚丁烯-1的等规度大于96%，堆积密度大于0.30g/cm3，优选3
大于0.35g/cm、熔融指数为0.1-30 g/10min。

[0021] 本发明的目的之三是提供一种用于合成所述聚丁烯-1的催化剂，所述催化剂为负载型齐格勒-纳塔球形催化剂，其中，载体为球形MgCl2或SiO2，主催化剂为TiCl4，其中金属钛在负载型齐格勒-纳塔球形催化剂中的质量含量为0.5-5%，助催化剂为烷基铝，内给电子体为选自邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯、2,3-二异丙基琥珀酸乙酯、苯甲酸（2-甲氧基）乙酯、4-甲基邻苯二甲酸二丁酯、4-甲基邻苯二甲酸二异丁酯中的一种或两种，其中，所述内给电子体在负载型齐格勒-纳塔球形催化剂中的质量含量为0.15-20%；

[0022] 优选地，所述烷基铝如上所述。

[0023] 所述催化剂的催化效率为100-500kg聚合物/gTi，催化剂的寿命大于30小时。

[0024] 本发明的目的之四是提供一种所述聚丁烯-1用于冷热水管材料的应用。

[0025] 本发明提供的用于合成高等规度及球形形态的聚丁烯-1的聚合方法简单有效，解决了当前一般催化剂所制备的聚合物难以同时调控聚丁烯的等规度及形态的问题。通过分段聚合方法及催化剂中内外给电子体的调节，使聚合物的等规度可以控制在大于95%，甚至大于96%，同时获得良好的球形形态聚丁烯。

附图说明

[0026] 图1 为本申请实施例1 的高等规聚丁烯的体式显微镜照片。

[0027] 图2 为本申请实施例3 的高等规聚丁烯的体式显微镜照片。

[0028] 图3 为本申请实施例4 的高等规聚丁烯的体式显微镜照片。

具体实施方式

[0029] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

[0030] 除非特别说明，本发明采用的方法和设备为本领域的常规方法和设备。

[0031] 有关聚合物的测试条件如下：

[0032] 等规度：乙醚抽提48小时后不溶物所占的重量百分数；

[0033] 堆积密度：聚丁烯在漏斗口一定高度自由落下充满量筒，测定松散状态下量筒内3
单位体积物料的质量，堆积密度以克每立方厘米表示（g/cm）。

[0034] 熔融指数：按 GB/T3682-2000测定，负荷2.16kg，测试温度190℃。

[0035] 实施例1

[0036] 1L不锈钢高压聚合釜（双螺带搅拌桨）抽排并用高纯氮气置换数次后，向反应釜中依次加入280 g丁烯-1（Bt）单体，9mmol三乙基铝、0.1mmol乙烯基三乙氧基硅烷及0.0383g的非均相Ziegler-Natta催化剂(其中，载体为MgCl2,钛化合物为TiCl4；钛在催化剂中的质量含量为2.5%，内给电子体为邻苯二甲酸酐（在催化剂中的质量含量为0.3%）)，氢气分压0.03MPa，0℃聚合0.5h，然后 35℃恒温聚合 3.5h，聚合结束后闪蒸未反应的单体，直接得到球形形态的聚丁烯120g（见图1），催化效率为125.3Kg聚合物/gTi，堆积密度0.31 g/cm3, 熔融指数 0.5 g/10min。通过二乙醚抽提得到不溶物含量为96%，即等规聚丁烯-1含量为96%。

[0037] 实施例2

[0038] 1L不锈钢高压聚合釜（双螺带搅拌桨）抽排并用高纯氮气置换数次后， 向反应釜中依次加入280 g丁烯-1（Bt）单体，8mmol三乙基铝、0.5mmol乙烯基三甲氧基硅烷及0.0292g的非均相Ziegler-Natta催化剂(其中，载体为MgCl2,钛化合物选自TiCl4；钛相对于催化剂的质量含量为2.5%，内给电子体为邻苯二甲酸酐（在催化剂中的质量含量为
1%）)，氢气分压0.03MPa，5℃聚合0.5h，然后 40℃恒温聚合 3.5h，聚合结束后闪蒸未反应的单体，直接得到球形形态的聚丁烯110g，催化效率为150Kg聚合物/gTi，堆积密度0.35 g/cm3, 熔融指数 0.8 g/10min。通过二乙醚抽提得到不溶物含量为99.2%，即等规聚丁烯-1含量为99.2%。

[0039] 实施例3

[0040] 1L不锈钢高压聚合釜（双螺带搅拌桨）抽排并用高纯氮气置换数次后， 向反应釜中依次加入280 g丁烯-1（Bt）单体，7.8 mmol三乙基铝、0.1mmol二异丁基二甲氧基硅烷及0.0296g的非均相Ziegler-Natta催化剂(其中，载体为MgCl2,钛化合物选自TiCl4；钛相对于催化剂的质量含量为2.5%，内给电子体为邻苯二甲酸二异丁酯，（在催化剂中的质量含量为2%）)，氢气分压0.03MPa，10℃聚合10min，然后 30℃恒温聚合 3.5h，聚合结束后闪蒸未反应的单体，直接得到球形形态的聚丁烯100g（见图2），催化效率为135Kg聚合物/gTi，堆积密度0.29g/cm3, 熔融指数 0.75 g/10min。通过二乙醚抽提得到不溶物含量为
98%，即等规聚丁烯-1含量为98%。

[0041] 实施例4

[0042] 1L不锈钢高压聚合釜（双螺带搅拌桨）抽排并用高纯氮气置换数次后，向反应釜中依次加入200 g丁烯-1（Bt）单体，6.7mmol三乙基铝、0.15mmol桉树脑及0.0286g的非均相Ziegler-Natta催化剂(其中，载体为MgCl2，钛化合物为TiCl4，钛相对于催化剂的质量含量为2.5%，内给电子体为邻苯二甲酸酐（在催化剂中的质量含量为0.5%）)， 氢气分压0.5MPa，20℃聚合1h，然后 45℃恒温聚合 3.5h，聚合结束后闪蒸未反应的单体，直接得到
3
球形形态的聚丁烯150g（见图3），催化效率为210Kg聚合物/gTi，堆积密度0.37 g/cm, 熔融指数 20 g/10min。通过二乙醚抽提得到不溶物含量为98%，即等规聚丁烯-1含量为
98%。

[0043] 实施例5

[0044] 1L不锈钢高压聚合釜（双螺带搅拌桨）抽排并用高纯氮气置换数次后， 向反应釜中依次加入250 g丁烯-1（Bt）单体、5.5mmol三乙基铝、0.15mmol环己基三甲氧基硅烷及0.02g的非均相Ziegler-Natta催化剂(其中，载体为MgCl2，钛化合物选自TiCl4；钛相对于催化剂的质量含量为2.5%，内给电子体为邻苯二甲酸二环己酯，（在催化剂中的质量含量为2%）)， 氢气分压0.03MPa，10℃聚合1h，然后 30℃恒温聚合20h, 升温至45℃恒温聚合
3.5h，聚合结束后闪蒸未反应的单体，直接得到球形形态的聚丁烯220g，催化效率为440Kg
3
聚合物/gTi，堆积密度0.35 g/cm, 熔融指数 0.5 g/10min。通过二乙醚抽提得到不溶物含量为99%，即等规聚丁烯-1含量为99%。