一种含烷基中心三酚型聚邻苯二甲腈树脂的制备方法

摘要

本发明一种含烷基中心三酚型聚邻苯二甲腈树脂的制备方法，该方法利用1,1,1-三(4-羟苯基)乙烷为原料，在极性溶剂中，在无水碳酸钾存在的条件下，与4-硝基邻苯二甲腈合成了1,1,1-三(4-(3,4-二腈基苯氧基)苯)乙烷，该产品可做为单体制备聚邻苯二甲腈树脂。该种邻苯二甲腈单体与传统的双邻苯二甲腈单体相比，该种邻苯二甲腈单体中具有烷基柔性中心，可以增大单体的柔性，降低单体的熔点，进而提高树脂的加工性能，同时每摩尔单体具有6摩尔的腈基，多于传统的每摩尔单体4摩尔的腈基，从而大大提高了树脂的交联密度，因此，可以制备出综合性能更加优异的聚邻苯二甲腈树脂。

权利要求

1.一种含烷基中心三酚型聚邻苯二甲腈树脂的制备方法，其特征为包括以下步骤：

（1） 单体的合成：向反应器中加入1,1,1-三(4-羟苯基)乙烷和催化剂，其摩尔配比为1,1,1-三(4-羟苯基)乙烷：催化剂＝1：4~4.5，再按照加入750-1000mL溶剂/摩尔

1,1,1-三(4-羟苯基)乙烷的配比加入已纯化的溶剂，加热至80-90℃，搅拌1-2小时；再加入4-硝基邻苯二甲腈，其配比为摩尔比1,1,1-三(4-羟苯基)乙烷：4-硝基邻苯二甲腈＝1：3，搅拌4-8小时；停止加热后将其冷却至室温，将产物倒入0.5摩尔/L的稀盐酸中，稀盐酸的体积按照8-10L稀盐酸/摩尔1,1,1-三(4-羟苯基)乙烷的配比计算，静置8小时，然后用蒸馏水洗涤至滤液洗呈中性后，80℃真空干燥24小时，得到邻苯二甲腈单体，备用；

（2）固化：称取上面得到的邻苯二甲腈单体和芳香胺催化剂混合，充分研磨后，将其倒入温度为120~180℃的反应器中，并不断搅拌直至完全融化；其质量配比为邻苯二甲腈单体：芳香胺催化剂＝1：0.05~0.20；然后将生成的预聚物进行冷却至室温，待冷却之后，将预聚物用粉碎机打碎；将得到的预聚物细粉放入模具中，并放在200~400℃的马弗炉中程序升温固化20~30小时，最后得到聚邻苯二甲腈树脂。

2.如权利要求1所述的含烷基中心三酚型聚邻苯二甲腈树脂的制备方法，其特征为所述的步骤（1）中的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮。

3.如权利要求1所述的含烷基中心三酚型聚邻苯二甲腈树脂的制备方法，其特征为所述的步骤（1）中的催化剂为无水碳酸钾。

4.如权利要求1所述的含烷基中心三酚型聚邻苯二甲腈树脂的制备方法，其特征为所述的步骤（2）中的芳香胺催化剂为4-氨基苯氧基邻苯二甲腈。

说明书

一种含烷基中心三酚型聚邻苯二甲腈树脂的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于新型耐高温高分子材料制备领域，涉及一种新型含烷基中心三酚型聚邻苯二甲腈树脂的制备方法。

背景技术

[0002] 聚苯腈树脂是由邻苯二甲腈单体为原料，以芳香胺为催化剂，通过本体聚合反应生成的一种厚壁基体树脂。该种树脂反应过程中无需溶剂，无小分子生成，因此，可以生成无空隙的厚壁材料。该种树脂具有优异的热稳定性、热氧化稳定性、低吸湿性、阻燃性、化学稳定性、机械性能，在机械、航空航天、电子、舰船等领域具有广泛的应用。

[0003] 20世纪80年代以来，美国海军实验室率先对聚邻苯二甲腈树脂展开系统的研究。Keller等通过改变单体链结所连接的基团，得到综合性能不同的聚苯腈树脂，包括：联苯型（Keller TM.Phthalonitrile-based high temperature resin.J Polym Sci,Part A:Polym Chem,1988,26:3199-3212；Sastri SB,Keller TM.Phthalonitrile cure reaction with aromatic diamines.Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry1998;36:1885-1890.）、间苯型（Keller TM,Dominguez DD.High temperature resorcinol-based phthalonitrile polymer.Polymer,2005,46:4614-4618.）、双酚A型（Laskoski M,Dominguez DD,Keller TM.Synthesis and properties of a biphenyl A based phthalonitrile resin.J Polym.Sci.,Part A:Polym.Chem.,2005,43:4136-4143.）和含苯氧基、砜链节的苯腈单体[U.S.P4,409,382(1983)]。

[0004] 上述所制备的邻苯二甲腈单体大多是含芳香环的双邻苯二甲腈，其固化得到的聚邻苯二甲腈树脂具有较为优良的综合性能。为了拓展聚邻苯二甲腈树脂的多样性，我们研究了一种新型的含烷基中心三酚型的邻苯二甲腈单体。该种邻苯二甲腈单体比传统的双邻苯二甲腈单体相比多两个腈基，增大了邻苯二甲腈单体腈基的密度，同时烷基中心提供了柔性中心，降低了单体的熔点，进而可以制备出综合性能优异的聚邻苯二甲腈树脂。

[0005] 技术内容

[0006] 本发明利用1,1,1-三(4-羟苯基)乙烷为原料，在极性溶剂中，在无水碳酸钾存在的条件下，与4-硝基邻苯二甲腈合成了1,1,1-三(4-(3,4-二腈基苯氧基)苯)乙烷，该产品可做为单体制备聚邻苯二甲腈树脂。该种邻苯二甲腈单体与传统的双邻苯二甲腈单体相比，该种邻苯二甲腈单体中具有烷基柔性中心，可以增大单体的柔性，降低单体的熔点，进而提高树脂的加工性能，同时每摩尔单体具有6摩尔的腈基，多于传统的每摩尔单体4摩尔的腈基，从而大大提高了树脂的交联密度，因此，可以制备出综合性能更加优异的聚邻苯二甲腈树脂。

[0007] 一种含烷基中心三酚型聚邻苯二甲腈树脂的制备方法，包括以下步骤：

[0008] （1），单体的合成：向反应器中加入1,1,1-三(4-羟苯基)乙烷和催化剂，其摩尔配比为1,1,1-三(4-羟苯基)乙烷：催化剂＝1：4～4.5，再按照加入750-1000mL溶剂/摩尔1,1,1-三(4-羟苯基)乙烷的配比加入已纯化的溶剂，加热至80-90℃，搅拌1-2小时；再加入4-硝基邻苯二甲腈，其配比为摩尔比1,1,1-三(4-羟苯基)乙烷：4-硝基邻苯二甲腈＝1：3，搅拌4-8小时；停止加热后将其冷却至室温，将产物倒入0.5摩尔/L的稀盐酸中，稀盐酸的体积按照8-10L稀盐酸/摩尔1,1,1-三(4-羟苯基)乙烷的配比计算，静置8小时，然后用蒸馏水洗涤至滤液洗呈中性后，80℃真空干燥24小时，得到邻苯二甲腈单体，备用；

[0009] （2），固化：称取上面得到的邻苯二甲腈单体和芳香胺催化剂混合，充分研磨后，将其倒入温度为120～180℃的反应器中，并不断搅拌直至完全融化；其质量配比为邻苯二甲腈单体：芳香胺催化剂＝1：0.05～0.20；然后将生成的预聚物进行冷却至室温，待冷却之后，将预聚物用粉碎机打碎；将得到的预聚物细粉放入模具中，并放在200～400℃的马弗炉中程序升温固化20～30小时，最后得到聚邻苯二甲腈树脂。

[0010] 所述的步骤（1）中的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮。

[0011] 所述的步骤（1）中的催化剂为无水碳酸钾。

[0012] 所述的步骤（2）中的芳香胺催化剂为4-氨基苯氧基邻苯二甲腈。

[0013] 所述的化学试剂均为市售获得。

[0014] 本发明与背景技术相比的优点在于：每摩尔单体中引入更多的腈基结构单元，增加了每摩尔单体中腈基的密度，同时具有烷基中心，增大了单体链节的柔性，因此可以制备出具有高度交联的综合性能优异的聚邻苯二甲腈树脂。其单体的熔点为103℃，加工窗口为122℃，所制备的树脂热分解温度（T5%）可达到近556℃，氮气分为下900℃的残炭率为79%以上，常温下模量为3.5GPa以上，玻璃化温度高于400℃。作为一种新型的聚邻苯二甲腈树脂，扩大了聚邻苯二甲腈树脂的应用范围，并可应用于微电子、航空航天等高技术领域。

附图说明

[0015] 图1为实施例1中1,1,1-三(4-(3,4-二腈基苯氧基)苯)乙烷的核磁谱图；

[0016] 图2为实施例1中1,1,1-三(4-(3,4-二腈基苯氧基)苯)乙烷原料与产物的红外谱图。

具体实施方式

[0017] 实施例1

[0018] 单体合成：向反应器中加入0.1摩尔的1,1,1-三(4-羟苯基)乙烷和0.4摩尔催化剂无水碳酸钾，再按照加入750mL溶剂/摩尔1,1,1-三(4-羟苯基)乙烷的配比加入已纯化（此处纯化是指分子筛除水）的二甲基亚砜75mL，并加热至80-90℃，搅拌2小时；加入0.3摩尔4-硝基邻苯二甲腈，搅拌6小时。停止加热后将其冷却至室温，将产物搅拌下倒入
800mL的0.5摩尔/L的稀盐酸中，静置8小时，用蒸馏水将滤液反复洗至中性后，得到的邻苯二甲腈单体在80℃真空干燥24h，备用。

[0019] 固化：称取10g已干燥的苯腈单体，加入0.5g4-氨基苯氧基邻苯二甲腈，在研钵中充分研磨。然后将其倒入温度为160℃的反应器中，并不断搅拌直至完全融化。然后将生成的预聚物迅速冷却至室温，待冷却之后，将预聚物用粉碎机打碎；将得到的预聚物的细粉放入方形磨具中，并放在马弗炉中以220℃/2小时；250℃/4小时；280℃/4小时；320℃/4小时；350℃/4小时；380℃/4小时；400℃/4小时的程序升温方式后固化，然后取出冷却至室温，制备成含烷基中心三酚型聚邻苯二甲腈树脂。

[0020] 图1为1,1,1-三(4-(3,4-二腈基苯氧基)苯)乙烷单体核磁氢谱谱图，从图中可以看出，谱图的基线平整，且峰形清晰、无杂峰，说明所合成单体纯度高。通过计算，单体结构中各个氢都在核磁氢谱谱图中得到证明，证明了所合成的苯腈单体的结构为1,1,1-三(4-(3,4-二腈基苯氧基)苯)乙烷单体。

[0021] 图2为1,1,1-三(4-(3,4-二腈基苯氧基)苯)乙烷单体与原料的红外谱图-1对比，在1,1,1-三(4-羟苯基)乙烷的红外曲线中，3260cm 处为酚羟基-OH的伸缩振-1
动吸收峰，与3400cm 左右处样品表面吸附水的-OH相连，故吸收峰峰较宽；而在产物
1,1,1-三(4-(3,4-二腈基苯氧基)苯)乙烷的红外谱图中该峰消失，说明羟基参与了反-1
应，1,1,1-三(4-(3,4-二腈基苯氧基)苯)乙烷2230cm 处出现了明显的-CN的伸缩振-1
动吸收峰。在产物2,7-CN的红外曲线中，伴随着芳香环上-OH的消失和2230cm 处-CN的-1 -1
出现，以及1250cm 和1014cm 处芳香醚键-C-O-C的出现，证明了1,1,1-三(4-(3,4-二腈基苯氧基)苯)乙烷单体的结构：

[0022]

[0023] 按照该方法制备的聚邻苯二甲腈树脂在空气和氮气条件下热分解温度如下：

[0024] （1）空气：T5%（1,1,1-三(4-(3,4-二腈基苯氧基)苯)乙烷单体:APPH=80:20）=543℃，

[0025] （2）氮气：T5%（1,1,1-三(4-(3,4-二腈基苯氧基)苯)乙烷单体:APPH=80:20）=556℃，残炭率（900℃）=79%，

[0026] 动态力学（DMA）分析显示，利用20%的4-氨基苯氧基邻苯二甲腈（APPH）固化的含烷基中心三酚型聚邻苯二甲腈树脂在30℃下的模量高达3.5GPa以上，玻璃化温度大于400℃。吸水率小于3%。

[0027] 实施例2

[0028] 单体合成：向反应器中加入0.1摩尔的1,1,1-三(4-羟苯基)乙烷和0.45摩尔催化剂无水碳酸钾，再按照加入750mL溶剂/摩尔1,1,1-三(4-羟苯基)乙烷的配比加入已纯化的N,N-二甲基甲酰胺75mL，并加热至80-90℃，搅拌2小时；加入0.3摩尔4-硝基邻苯二甲腈，搅拌6小时。停止加热后将其冷却至室温，将产物搅拌下倒入800mL的0.5摩尔/L的稀盐酸中，静置8小时，用蒸馏水将滤液反复洗至中性后，得到的邻苯二甲腈单体在80℃真空干燥24h备用。

[0029] 固化：称取10g已干燥的苯腈单体，加入1.0g4-氨基苯氧基邻苯二甲腈，在研钵中充分研磨。然后将其倒入温度为160℃的反应器中，并不断搅拌直至完全融化。然后将生成的预聚物迅速冷却至室温，待冷却之后，将预聚物用粉碎机打碎；将得到的预聚物的细粉放入方形磨具中，并放在马弗炉中以220℃/2小时；250℃/4小时；280℃/4小时；320℃/4小时；350℃/4小时；380℃/4小时；400℃/4小时的程序升温方式后固化，然后取出冷却至室温，制备成含烷基中心三酚型聚邻苯二甲腈树脂。

[0030] 按照该方法制备的聚邻苯二甲腈树脂在空气和氮气条件下热分解温度如下：

[0031] （1）空气：T5%（1,1,1-三(4-(3,4-二腈基苯氧基)苯)乙烷单体:APPH=80:20）=540℃，

[0032] （2）氮气：T5%（1,1,1-三(4-(3,4-二腈基苯氧基)苯)乙烷单体:APPH=80:20）=554℃，残炭率（900℃）=79%，

[0033] 动态力学（DMA）分析显示，利用20%的4-氨基苯氧基邻苯二甲腈（APPH）固化的含烷基中心三酚型聚邻苯二甲腈树脂在30℃下的模量高达3.29GPa以上，玻璃化温度大于400℃，吸水率小于3%。

[0034] 实施例3

[0035] 单体合成：向反应器中加入0.1摩尔的1,1,1-三(4-羟苯基)乙烷和0.43摩尔催化剂无水碳酸钾，再按照加入750mL溶剂/摩尔1,1,1-三(4-羟苯基)乙烷的配比加入已纯化的N-甲基吡咯烷酮75mL，并加热至80-90℃，搅拌2小时；加入0.3摩尔4-硝基邻苯二甲腈，搅拌6小时。停止加热后将其冷却至室温，将产物搅拌下倒入800mL的0.5摩尔/L的稀盐酸中，静置8小时，用蒸馏水将滤液反复洗至中性后，得到的邻苯二甲腈单体在80℃真空干燥24h备用。

[0036] 固化：称取10g已干燥的苯腈单体，加入2.0g4-氨基苯氧基邻苯二甲腈，在研钵中充分研磨。然后将其倒入温度为160℃的反应器中，并不断搅拌直至完全融化。然后将生成的预聚物迅速冷却至室温，待冷却之后，将预聚物用粉碎机打碎；将得到的预聚物的细粉放入方形磨具中，并放在马弗炉中以220℃/2小时；250℃/4小时；280℃/4小时；320℃/4小时；350℃/4小时；380℃/4小时；400℃/4小时的程序升温方式后固化，然后取出冷却至室温，制备成含烷基中心三酚型聚邻苯二甲腈树脂。

[0037] 按照该方法制备的聚邻苯二甲腈树脂在空气和氮气条件下热分解温度如下：

[0038] （1）空气：T5%（1,1,1-三(4-(3,4-二腈基苯氧基)苯)乙烷单体:APPH=80:20）=538℃，

[0039] （2）氮气：T5%（1,1,1-三(4-(3,4-二腈基苯氧基)苯)乙烷单体:APPH=80:20）=552℃，残炭率（900℃）=79%，

[0040] 动态力学（DMA）分析显示，利用20%的4-氨基苯氧基邻苯二甲腈（APPH）固化的含烷基中心三酚型聚邻苯二甲腈树脂在30℃下的模量高达3.23GPa以上，玻璃化温度大于400℃，吸水率小于3%。

[0041] 所述的化学试剂均为市售获得。

[0042] 本发明未尽事宜为公知技术。