强化石煤钒矿浓酸熟化浸出的方法

摘要

本发明公开了一种强化石煤钒矿浓酸熟化浸出的方法，包括以下步骤：先对石煤钒矿进行破碎细磨；向所得的矿粉中加入水和浓硫酸拌匀；将拌和料进行高温熟化，高温熟化过程中控制水分的蒸发量为其加入量的30%～90%；将得到的熟料在常温常压下用水浸出，经液固分离后得到含钒浸出溶液和浸出渣。本发明具有工艺流程简单、节能降耗、操作方便、绿色环保、钒浸出率高、酸耗量低等优点。

权利要求

1.一种强化石煤钒矿浓酸熟化浸出的方法，包括以下步骤：（1）首先对石煤钒矿进行破碎细磨；

（2）向步骤（1）后所得的矿粉中加入水和浓硫酸拌匀；所述水和浓硫酸是分先后依次加入矿粉中，矿粉中硫酸溶液的起始浓度不高于70%；

（3）将步骤（2）后的拌和料进行高温熟化，高温熟化过程中控制水分的蒸发量为其加入

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量的30%～90%；控制熟化容器中压力为1×10～4×10 Pa，相对湿度为40%～80%，空气流速为0～4m/s；熟化温度为60℃～200℃，熟化时间为2h～20h；

（4）将步骤（3）后得到的熟料在常温常压下用水浸出，经液固分离后得到含钒浸出溶液和浸出渣。

2.根据权利要求1所述的强化石煤钒矿浓酸熟化浸出的方法，其特征在于：所述步骤（1）中，石煤钒矿进行破碎细磨后得到的矿粉粒度控制在0.25mm以下。

3.根据权利要求2所述的强化石煤钒矿浓酸熟化浸出的方法，其特征在于：所述步骤（1）中，石煤钒矿进行破碎细磨后得到的矿粉粒度控制-0.15mm的矿物量至少＞50%。

4.根据权利要求1所述的强化石煤钒矿浓酸熟化浸出的方法，其特征在于：所述步骤（2）中，水的添加量为石煤钒矿质量的5%～20%，浓硫酸的添加量为石煤钒矿质量的10%～

25%。

5.根据权利要求1所述的强化石煤钒矿浓酸熟化浸出的方法，其特征在于：所述步骤

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（3）中，控制熟化容器中压力为1×10～1.6×10 Pa，相对湿度为60%～70%，空气流速为

0～0.5 m/s。

6.根据权利要求1所述的强化石煤钒矿浓酸熟化浸出的方法，其特征在于：所述步骤（4）中，用水浸出的时间控制为0.5h～4 h，水浸时的液固比≥1:1。

说明书

强化石煤钒矿浓酸熟化浸出的方法

技术领域

[0001] 本发明属于湿法冶金领域中的浸矿技术领域，尤其涉及一种从石煤矿物中强化浸出V2O5的方法。

背景技术

[0002] 钒是一种非常重要的战略资源。钒主要用于钢铁工业及陶瓷工业，在航天工业、核工业、生物制药和钒电池等方面都有新的应用。含钒石煤是我国一种特有的钒矿资源，其储量巨大，从中提钒基本采用钠盐焙烧-溶剂萃取-铵盐沉淀工艺流程，该工艺收率一般只有45%～50%，且焙烧过程产生HCl和Cl2等有害气体，环境污染十分严重，已被国家明令禁止。

[0003] 为此冶金工作者提出了多种焙烧替代方法，如石煤无盐焙烧-硫酸浸出工艺、钙化焙烧-酸浸工艺、复合添加剂焙烧-酸浸工艺，这些工艺实质都是以钙化焙烧替代钠化焙烧，解决了钠化焙烧工艺中的Cl2污染问题，但适用温度范围较窄，由于石煤含碳放热，极易局部过烧，目前还没有合适的工业焙烧设备，生产成本比钠化焙烧大幅提高。石煤钒矿直接酸浸工艺也有不少进展，如直接酸浸工艺、加压酸浸工艺、HF强化酸浸工艺，但这些工艺浸出过程速度慢、水温要求高、能源消耗大，且杂质大量进入浸出液，后续处理复杂，实现工业化生产还有待进一步研究。

[0004] 浓酸熟化浸出法是一种强化酸浸技术，提取手段更为有效，而且降低了能源消耗，简化冶金流程，在铀矿石和铜矿石的应用中都取得了成功。浓酸熟化浸出法在石煤提钒中也开始有了一定的应用。CN1049642A号中国专利文献公开了一种“石煤灰渣硫酸拌酸加温熟化水浸提取五氧化二钒工艺流程”，其中将石煤沸腾炉灰渣进行熟化浸出，此法石煤灰渣在沸腾炉中有焙烧预处理作用，对石煤原料中的含C量要求较高，适用范围不广。CN101157981A号中国专利文献公开了一种“钒矿提钒冶炼中控制杂质硅被浸出的方法”，其中对石煤矿进行了熟化处理，也对石煤矿进行了焙烧预处理再进行常温熟化，钒浸出率不高，只有70%左右。CN101260464A号中国专利文献公开了“一种石煤提钒矿石分解方法”，而非专利文献也公开了“石煤提钒低温硫酸化焙烧矿物分解工艺”（刘万里，《中国有色金属学报》2009年05期，P943～P948），这两篇文献中都进行了石煤原矿的熟化浸出，但也存在焙烧温度高、水浸温度高等不足。CN101921912A号中国专利文献与《浸矿技术》（P536）都提出了石煤钒矿增强酸扩散作用的二段熟化浸出方法，但其增加了一段熟化，使熟化流程更长，而且在拌酸过程中放出大量热，酸的扩散过程已经足够完成，所以其强化效果不明显。CN102191388A号中国专利文献在“浓酸二段熟化石煤提钒工艺”中提出了二段熟化强化浸出的方法，其要求液固比至少为0.5，熟化操作很难进行，且需加两种添加剂，增加了三废处理的负担。

[0005] 石煤钒矿浓酸熟化浸出法具有工艺流程简单、作业周期短、绿色环保等优点，在石煤提钒领域越来越被重视，但也存在酸耗高，钒浸出率低等不足之处亟待改善。因此，寻找成本较低、且绿色环保的强化熟化手段成为了石煤钒矿浓酸熟化法的发展方向。

发明内容

[0006] 本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种工艺流程简单、节能降耗、操作方便、绿色环保、钒浸出率高、酸耗量低且适于工业化应用的强化石煤钒矿浓酸熟化浸出的方法。

[0007] 为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种强化石煤钒矿浓酸熟化浸出的方法，包括以下步骤（特别优选是只包括以下四个步骤即可实现钒浸出）：

[0008] （1）首先对石煤钒矿进行破碎细磨；

[0009] （2）向步骤（1）后所得的矿粉中加入水和浓硫酸拌匀；

[0010] （3）将步骤（2）后的拌和料进行熟化，高温熟化过程中控制水分的蒸发量为其加入量的30%～90%；

[0011] （4）将步骤（3）后得到的熟料在常温常压下用水浸出，经液固分离后得到含钒浸出溶液和浸出渣，实现石煤钒矿中钒的浸出。

[0012] 上述的强化石煤钒矿浓酸熟化浸出的方法，所述步骤（1）中，石煤钒矿进行破碎细磨后得到的矿粉粒度优选控制在0.25mm以下。更优选的，石煤钒矿进行破碎细磨后得到的矿粉粒度优选控制-0.15mm的矿物量至少＞50%。

[0013] 上述的强化石煤钒矿浓酸熟化浸出的方法，所述步骤（2）中，水的添加量优选为石煤钒矿质量的5%～20%，特别优选为10%～15%，浓硫酸的添加量优选为石煤钒矿质量的10%～25%，特别优选为16%～20%。

[0014] 上述的强化石煤钒矿浓酸熟化浸出的方法，所述步骤（2）中，水和浓硫酸是分先后依次加入矿粉中，或者水和浓硫酸混匀（98%的浓硫酸与水混合）后再一起加入矿粉中；矿粉中硫酸溶液的起始浓度不高于70%。

[0015] 上述的强化石煤钒矿浓酸熟化浸出的方法，所述步骤（3）中，熟化温度优选为60℃～200℃，特别优选为130℃～150℃；熟化时间为2h～20h，特别优选为7h～10h。

[0016] 上述的强化石煤钒矿浓酸熟化浸出的方法，所述步骤（3）中，需要控制水分的蒸发量为其加入量的30%～90%，但考虑到影响水分蒸发的因素主要有温度、压力、湿度、气5
体流速及物料性质等，因此作为进一步的优选工艺条件，熟化容器中压强控制在1×10～
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4×10Pa，特别优选为1×10～1.6×10 Pa；湿度控制为40%～80%，特别优选为60%～
70%；矿物料层中气体流速为0～4m/s，特别优选为0～0.5 m/s。

[0017] 上述的一种强化石煤钒矿浓酸熟化浸出的方法，所述步骤（4）中，用水浸出的时间控制为0.5h～4 h，水浸时的液固比≥1:1。

[0018] 上述本发明的技术方案主要基于以下原理：石煤钒矿中大部分钒以三价态类质同3+ 3+ 3+
相形式取代云母中的Al 、Ti 、Fe 等进入矿物晶格中，钒被硅酸盐包裹，要使钒氧化转化，必须破坏其微观结构。在浓硫酸熟化过程中，酸与矿物发生如下反应：

[0019] MSiO3+H2SO4+H2O=MSO4·2H2O+SiO2

[0020] 矿物被分解形成水合硫酸盐，同时使硅酸转化为难溶的SiO2，钒裸露出来被空气氧化，三价钒转化成易溶性的四价钒。

[0021] 但在石煤硫酸熟化过程中，在反应产物表面结晶析出不溶性的硫酸钙晶体，形成一层薄膜或堵塞毛细孔道，妨碍扩散和反应的继续进行。在矿石的酸分解过程中，硫酸钙膜的形成已有深入而广泛的研究，熟化负反应产物硫酸钙薄膜的可透性与反应酸浓度的关系相一致，在一定酸浓度下，先后依次析出二水硫酸钙、半水硫酸钙和无水硫酸钙，在硫酸浓度过高时，形成不可透膜，熟化分解过程就显著地被阻止。为避免这一负反应引起熟化过程的恶化，一般的途径是在一定温度下控制拌酸操作起始酸浓度低于一定值，但这不是反应产物硫酸钙析出的介质浓度，因为高温熟化过程中，水分会迅速大量蒸发，大幅提高硫酸浓度，致使熟化矿物分解过程受阻。

[0022] 针对上述情况，我们在熟化过程中控制水分蒸发速率，以避免硫酸浓度过高致使矿物分解受阻。水分蒸发速率与温度、压力、湿度、气体流速及物料性质有关，由于物料性质及熟化温度由熟化反应体系决定，故在熟化中控制压力、湿度及气体流速等因素来调节水分蒸发速率。同时指出，水分蒸发速率不能过低，否则硫酸浓度低，熟化反应过程也将大幅下降，固水分蒸发速率需控制在一定的范围内。

[0023] 与现有技术相比，本发明的优点在于：

[0024] （1）本发明强化了浓酸熟化法浸出石煤钒矿，不仅工艺流程短、能耗低，而且提钒高效，绿色环保；

[0025] （2）本发明控制水分蒸发以调节熟化过程中的酸浓度，极大提高了钒浸出率，技术方案简便，强化效果显著。

附图说明

[0026] 图1为具体实施方式中本发明方法的工艺流程图。

具体实施方式

[0027] 以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

[0028] 实施例1：

[0029] 某地石煤钒矿，原矿主要化学成分C 13.20%、SiO2 66.76%、Al2O3 6.70%、V2O50.92%，采用如图1所示的本发明的方法对石煤钒矿进行处理，具体包括以下步骤：

[0030] 先将石煤钒矿破碎细磨至粒度在0.25mm以下，且0.15mm以下的矿物量占81%，加入石煤钒矿质量10%的水拌匀，再加入一定量的浓硫酸拌匀，矿粉中硫酸溶液的起始浓度为66%（浓硫酸的用量变化如下表1所示），然后将拌和料在120℃熟化温度下熟化一段时5 5
间（熟化时间的变化如下表2所示），在熟化过程中容器内压力1.2×10～1.3×10 Pa、相对湿度60%～65%、无通风操作的条件下，水分的蒸发量为其加入量的60%～62%。将所得的熟料以液固比2:1的水浸出2 h，液固分离后，测定浸出溶液中钒的浓度，并计算钒的浸出率。与此同时，在相同条件下进行了常规浓酸熟化的对比试验，其结果如表1、表2所示。

[0031] 表1：实施例1中常规熟化浸出与强化熟化浸出在不同酸用量下的对比[0032]编号 酸用量/% 熟化时间/h 常规熟化钒浸出率/% 强化熟化方法的钒浸出率/%
1 12 4 54.5 56.5
2 16 4 68.3 77.9
3 20 4 75.3 83.3
4 24 4 78.3 85.5

[0033] 表2：实施例1中常规熟化浸出与强化熟化浸出在不同熟化时间下的对比[0034]编号 熟化时间/h 酸用量/% 常规熟化钒浸出率/% 强化熟化钒浸出率/%
5 4 20 75.3 83.3
6 7 20 66.5 90.6
7 10 20 65.2 91.8

[0035] 从表1、表2的试验结果可以看出，石煤钒矿熟化在相同工艺参数条件下，经过本发明处理与常规处理对比，钒浸出率大幅提高，这说明强化浓酸熟化浸出的方法提高了钒浸出率，而在相同浸出率的要求下，浓硫酸的消耗显著降低；但同时可以看出强化熟化浸出的反应平衡时间较长，这说明在常规熟化过程中，熟化反应未进行完全，进行强化处理后促进了熟化反应的继续进行。

[0036] 实施例2：

[0037] 某地石煤钒矿，原矿化学成分主要包括C 15.00%、SiO2 58.46%、Al2O3 8.72%、V2O51.00%，采用如图1所示本发明的方法对该石煤钒矿进行处理，具体包括以下步骤：

[0038] 先将石煤钒矿破碎细磨至0.15mm以下，加入石煤钒矿质量10%的水拌匀，然后再加入一定量的浓硫酸拌匀（浓硫酸的用量变化如下表3所示），然后将拌和料在140℃熟化温度下熟化7h，在熟化过程中容器内压力1.2×105～1.3×105 Pa、相对湿度60%～63%、无通风操作的条件下，水分的蒸发量为其加入量的55%～56%。将所得的熟料以液固比2:1的水浸出2 h，液固分离后，测定浸出溶液中钒的浓度，并计算钒的浸出率。与此同时，在相同条件下进行了常规浓酸熟化的对比试验，其结果如表3所示。

[0039] 表3：实施例2中常规熟化浸出与强化熟化浸出在不同酸用量下的对比[0040]编号 酸用量/% 熟化时间/h 常规熟化钒浸出率/% 强化熟化钒浸出率/%
8 16 7 64.5 79.2
9 20 7 69.4 88.8
10 24 7 73.4 86.3

[0041] 从表3试验结果也可以看出，在相同工艺参数条件下，采用本发明的方法对石煤钒矿熟化浸出过程进行强化处理后，极大提高了钒浸出率，起到了显著促进熟化过程的作用。