2,2,4,4-四烷基环丁烷-1,3-二醇异构化的方法

摘要

公开的是通过将该二醇与负载钌催化剂在氢的存在下在提高的压力与温度下接触以异构化2,2,4,4-四烷基环丁烷-1,3-二醇，如2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇的方法。该方法在其中不存在净生成2,2,4,4-四烷基环丁烷-1,3-二醇的条件下进行。该方法可以在存在或不存在溶剂的情况下和在液相或气相中进行。

权利要求

1.异构化2,2,4,4-四烷基环丁烷-l,3-二醇的方法，包括将具有0:1至1.5:1的顺式对反式异构体摩尔比的起始2,2,4,4-四烷基环丁烷-l,3-二醇在包含催化剂总重量的0.1至10重量％的沉积在载体上的钌的催化剂的存在下与氢接触以制造顺式对反式异构体摩尔比不同于起始2,2,4,4-四烷基环丁烷-l,3-二醇的异构化的2,2,4,4-四烷基环丁烷-l,3-二醇，其中该方法没有净生成2,2,4,4-四烷基环丁烷-l,3-二醇，即除已作为起始2,2,4,4-四烷基环丁烷-l,3-二醇而存在的之外在该异构化反应过程中不生成

2,2,4,4-四烷基环丁烷-l,3-二醇。

2.如权利要求1所述的方法，其中所述起始2,2,4,4-四烷基环丁烷-1,3-二醇具有通式：其中R是甲基，并且所述载体包含二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛、氧化锆、活性炭、石墨、石墨化炭、碳纳米管、沸石、氧化铬、稀土金属氧化物或其混合物。

3.如权利要求1-2任一项所述的方法，其中所述起始2,2,4,4-四烷基-环丁烷-l,3-二醇具有0:1至小于1:1的顺:反摩尔比，所述异构化的2,2,4,4-四烷基环丁烷-l,3-二醇具有大于1:1至2:1的顺:反摩尔比。

4.如权利要求1-2任一项所述的方法，其中所述催化剂包含1至9重量％的钌，所述载体包含活性炭、碳纳米管、石墨化炭、二氧化硅、氧化铝或其混合物。

5.如权利要求1-2任一项所述的方法，其在100至200℃的温度和0.4至2.8兆帕的氢压力下进行。

6.如权利要求1-2任一项所述的方法，其中所述起始2,2,4,4-四烷基环丁烷-l,3-二醇溶解在选自水、醇、醚、烷烃和酯的至少一种溶剂中。

7.如权利要求6所述的方法，其中所述起始2,2,4,4-四烷基环丁烷-l,3-二醇溶解在选自二醇、二醇醚的至少一种溶剂中。

8.如权利要求6所述的方法，其中所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇、1-丁醇、2-丁醇、

2-乙基己醇、2,2-二甲基-l,3-丙二醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、己烷、庚烷、环己烷、辛烷、癸烷、二乙醚、二异丙基醚、四氢呋喃、甲基叔丁基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单丁基醚、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、异丁酸异丙酯、丙酸异丁酯、乙酸辛酯、异丁酸异丁酯、乙酸异丁酯、丁酸甲酯及其混合物。

9.如权利要求1-2任一项所述的方法，其是连续法。

10.如权利要求1-2任一项所述的方法，其中所述方法以液相、气相或液相与气相的组合进行。

11.如权利要求1-2任一项所述的方法，其中所述起始2,2,4,4-四烷基环丁烷-l,3-二醇通过氢化2,2,4,4-四甲基环丁烷-l,3-二酮制得。

说明书

2,2,4,4-四烷基环丁烷-1,3-二醇异构化的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及环二醇的顺反异构化的方法。本发明特别涉及2,2,4,4-四烷基环丁烷-l,3-二醇在氢和包含沉积在催化剂载体材料上的钌的催化剂的存在下的顺反异构化的方法。

背景技术

[0002] 四烷基环丁烷-l,3-二醇是制造多种具有有利性质的聚合材料的重要中间体。例如，与由其它常用二醇制备的许多其它聚酯相比，衍生自二羧酸与2,2,4,4-四甲基环丁烷-l,3-二醇的的聚酯可以具有更高的玻璃化转变温度、冲击强度、耐气候性和水解稳定性。四烷基环丁烷-l,3-二醇可以通过催化氢化相应的2,2,4,4-四烷基环丁烷-l,3-二酮(I)制备，如图1中所示，其中R是烷基。

[0003] 通常，氢化2,2,4,4-四烷基环丁烷-l,3-二酮以顺式和反式异构体混合物形式制造相应的2,2,4,4-四烷基环丁烷-l,3-二醇，例如，美国专利号3,190,928公开了使用镍基或钌基催化剂氢化2,2,4,4-四甲基环丁烷-l,3-二酮以便以大约0.5至大约1.2宽幅变化的摩尔顺反比制造2,2,4,4-四烷基环丁烷-l,3-二醇。此外，产生最合意的顺反异构体比的催化剂不能获得最佳收率或最高氢化速率。2,2,4,4-四烷基环丁烷-l,3-二醇的顺反异构体比可以影响由它们制备的聚酯聚合物的重要性质，如玻璃化转变温度、冲击强度和结晶速率。宽幅变化的顺反比反过来可以获得具有不一致和/或不合意性质的聚酯。因此，异构化2,2,4,4-四烷基环丁烷-l,3-二醇的方法将合意地用于制造具有一致的顺:反比的2,2,4,4-四烷基环丁烷-l,3-二醇，而不考虑所用的氢化催化剂。此类异构化方法能够从具有适于各种用途的性质的2,2,4,4-四烷基环丁烷-l,3-二醇有效生产聚酯。

发明内容

[0004] 我们已经发现，可以通过在氢的存在下令该二醇与负载钌催化剂接触来改变2,2,4,4-四烷基环丁烷-l,3-二醇的顺反比。因此，我们的发明的一般实施方案是异构化
2,2,4,4-四烷基环丁烷-l,3-二醇的方法，包括将具有0:1至大约1.5:1的顺式对反式异构体摩尔比的起始2,2,4,4-四烷基环丁烷-l,3-二醇在包含催化剂总重量的大约0.1至大约10重量％的沉积在载体材料上的钌的催化剂存在下与氢接触以制造顺式对反式异构体摩尔比不同于起始2,2,4,4-四烷基环丁烷-l,3-二醇的异构化的2,2,4,4-四烷基环丁烷-l,3-二醇，其中该方法没有净生成2,2,4,4-四烷基环丁烷-l,3-二醇。

[0005] 我们的方法特别可用于异构化2,2,4,4-四甲基环丁烷-l,3-二醇，并可以使用含有大约1至大约9重量％钌的负载钌催化剂在适当的压力与温度下进行。由此，本发明的另一方面是异构化2,2,4,4-四烷基环丁烷-l,3-二醇的方法，包括将反式-2,2,4,4-四甲基环丁烷-l,3-二醇与包含催化剂总重量的大约1至大约9重量％的沉积在包含二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛、氧化锆、活性炭、石墨化炭、碳纳米管、沸石、氧化铬、稀土金属氧化物或其混合物的载体上的钌的催化剂在大约0.4至大约3.5兆帕的压力和大约100至大约250℃的温度下接触以形成顺式-2,2,4,4-四甲基环丁烷-l,3-二醇，其中该方法没有净生成2,2,4,4-四烷基环丁烷-l,3-二醇。

[0006] 本发明的方法还可以用于将具有低反式异构体含量的2,2,4,4-四甲基环丁烷-l,3-二醇转化为具有更大的反式异构体量的异构化的2,2,4,4-四甲基环丁烷-l,3-二醇。我们的发明的另一种实施方案因此是异构化2,2,4,4-四烷基环丁烷-l,3-二醇的方法，包括将具有3:1至大约20:1的顺式对反式异构体摩尔比的起始2,2,4,4-四烷基环丁烷-l,3-二醇在包含催化剂总重量的大约0.1至大约10重量％的沉积在载体上的钌的催化剂存在下与氢接触以制造具有大约1.5:1至大约5:1的顺式对反式异构体摩尔比的2,2,4,4-四烷基环丁烷-l,3-二醇，其中该方法没有净生成2,2,4,4-四烷基环丁烷-l,3-二醇。

[0007] 我们已经发现，在负载钌催化剂与氢的存在下可以有效地进行2,2,4,4-四烷基环丁烷-l,3-二醇，如2,2,4,4-四甲基环丁烷-l,3-二醇的异构化。本发明提供的方法包括将具有0:1至大约1.5:1的顺式对反式异构体摩尔比的起始2,2,4,4-四烷基环丁烷-l,3-二醇在包含催化剂总重量的大约0.1至大约10重量％的沉积在载体上的钌的催化剂的存在下与氢接触以制造顺式对反式异构体摩尔比不同于起始2,2,4,4-四烷基环丁烷-l,3-二醇的异构化的2,2,4,4-四烷基环丁烷-l,3-二醇，由此异构化2,2,4,4-四烷基环丁烷-l,3-二醇。我们的方法没有净生成2,2,4,4-四烷基环丁烷-l,3-二醇。我们的方法例如可用于将反式-四烷基环丁烷-l,3-二醇异构化为顺式-四烷基环丁烷-l,3-二醇或相反。我们的异构化方法可以独立于氢化方法或与氢化方法结合运行，所述氢化方法通常用于由相应的二酮制备四烷基环丁烷-l,3-二醇。本发明的方法由此能够制造具有最佳顺反比的2,2,4,4-四烷基环丁烷-l,3-二醇，而不考虑所用的氢化催化剂。

[0008] 除非另行说明，说明书与权利要求书中所用的表示成分的量、性质如分子量、反应条件等等的所有数字在所有情况下应理解为被术语“大约”修改。除非相反地说明，在下列说明书与所附权利要求书中列举的数值参数是近似值，其可以根据试图通过本发明获得的所需性质来改变。最起码，各数值参数应根据报道的有效数字的数值并通过应用常见舍入技术来解释。此外，本公开与权利要求书中所述的范围旨在具体地包括整个范围，而并非只是端点。例如，指出为0至10的范围意在公开0至10之间的所有整数，例如1、2、3、4等等，所有0至10之间的小数，例如1.5、2.3、4.57、6.1113等等，以及端点0和10。同样，与化学取代基相关的范围，如“C1至C5烃”意在具体包括和公开C1与C5烃，以及C2、C3和C4烃。

[0009] 尽管表达本发明的宽范围的数值范围与参数是近似值，仍然尽可能精确地报道具体实施例中列举的数值。但是任何数值固有地包含由其各自测量中发现的标准偏差所必然导致的一定的误差。

[0010] 此外也应该理解，提及一个或多个工艺步骤不排除在组合的所述步骤之前或之后存在附加的工艺步骤或在明确确定的这些步骤之间存在插入的工艺步骤。此外，工艺步骤或成分的编码是确定个别活动或成分的方便手段，并且提及的编码可以以任何次序排列，除非另行说明。

[0011] 本文中所用的术语“四烷基环丁烷二醇”和“四甲基-环丁烷二醇”理解为分别与术语“2,2,4,4-四烷基环丁烷-l,3-二醇”和“2,2,4,4-四甲基环丁烷-l,3-二醇”同义。术语“起始2,2,4,4-四烷基环丁烷-l,3-二醇”或“起始2,2,4,4-四甲基环丁烷-l,3-二醇”意在指在本发明的方法中用作反应物的2,2,4,4-四烷基环丁烷-l,3-二醇或2,2,4,4-四甲基环丁烷-l,3-二醇，即还没有通过本发明的方法异构化的四烷基环丁烷二醇或2,2,4,4-四甲基环丁烷-l,3-二醇。相反，本文中所用的术语“异构化的2,2,4,4-四烷基环丁烷-l,3-二醇”或“异构化的2,2,4,4-四甲基环丁烷-l,3-二醇”理解为是指已经施以本发明的方法并经此异构化的2,2,4,4-四烷基环丁烷-l,3-二醇或
2,2,4,4-四甲基环丁烷-l,3-二醇。

[0012] 我们的方法提供了一种异构化具有式(II)的2,2,4,4-四烷基环丁烷-l,3-二醇的方法：

[0013]

[0014] 其中，R基团是相同的，是具有1至8个碳原子的烷基。例如，R代表的烷基基团可以包含1至6个碳原子、1至4个碳原子或1至2个碳原子。该烷基基团可以是直链或支链的。代表性的烷基包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、庚基和辛基。可用于本发明的方法的2,2,4,4-四烷基环丁烷-l,3-二醇的一些实例包括2,2,4,4-四甲基环丁烷-l,3-二醇、2,2,4,4-四乙基环丁烷-l,3-二醇、2,2,4,4-四正丙基环丁烷-l,3-二醇、2,2,4,4-四正丁基环丁烷-l,3-二醇、2,2,4,4-四正戊基环丁烷-1,3-二醇、2,2,4,4-四异丁基环丁烷-l,3-二醇、2,2,4,4-四正己基环丁烷-l,3-二醇、2,2,4,4-四正庚基环丁烷-l,3-二醇和2,2,4,4-四正辛基环丁烷-l,3-二醇。可以在本文中特别参考其中R为甲基基团的2,2,4,4-四甲基环丁烷-l,3-二醇进一步描述与说明我们的发明。要理解的是，对2,2,4,4-四甲基环丁烷-l,3-二醇描述的实施方案也适用于上述的其它2,2,4,4-四烷基环丁烷-l,3-二醇。

[0015] 四烷基环丁烷二醇通常通过使用多种金属催化剂，如含有镍、钌和钴的那些催化剂氢化相应的四烷基环丁烷二酮来制得。例如，使用如美国专利号3,000,906；3,190,928；5,169,994；5,258,556和2,936,324中描述的含镍或含钌催化剂进行2,2,4,4-四甲基环丁烷-l,3-二酮向2,2,4,4-四甲基环丁烷-l,3-二醇的氢化反应。还可以使用含钴催化剂。例如，美国专利号5,528,556和5,169,994公开了使用Raney钴用于将2,2,4,4-四甲基环丁烷-l,3-二酮氢化为2,2,4,4-四甲基环丁烷-l,3-二醇。在我们的方法的一种实施方案中，例如，通过氢化2,2,4,4-四甲基环丁烷-l,3-二酮制造起始2,2,4,4-四烷基环丁烷-l,3-二醇。

[0016] 起始四烷基环丁烷二醇可以顺式和反式异构体混合物形式使用，或以提纯的顺式或反式异构体形式使用。例如，2,2,4,4-四甲基环丁烷-l,3-二醇可以以纯顺式或反式异构体形式，或以顺式和反式异构体混合物形式使用。在我们的发明的一种实施方案中，起始2,2,4,4-四烷基环丁烷-l,3-二醇可以具有大约0:1至大约1.5:1的顺:反摩尔比。本领域技术人员将理解0:1的顺:反比等同于具有纯的反式异构体。起始2,2,4,4-四烷基环丁烷-l,3-二醇的顺:反比范围的某些其它代表性实例是0.2:1至大约0.4:1、大约0.2:1至大约0.7:1、大约0.2:1至大约1:1和大约0.2:1至大约1.2:1。在一种实例中，该起始2,2,4,4-四烷基环丁烷-l,3-二醇可以包含基本纯净的反式-2,2,4,4-四烷基环丁烷-l,3-二醇，即包含大约95摩尔％或更多的反式异构体的2,2,4,4-四烷基环丁烷-l,3-二醇。

[0017] 起始2,2,4,4-四烷基环丁烷-l,3-二醇在负载钌催化剂的存在下与氢接触。氢气的来源和纯度并非关键，并且该氢气可以包含新鲜的氢气或新鲜氢气与再循环氢气的混合物。例如，氢可以是氢、任选少量、通常少于大约30摩尔％的组分如CO与CO2以及惰性气体如氩气、氮气或甲烷的混合物。通常，该氢气包含至少大约至少大约70摩尔％的氢。例如，该氢气可以包含至少90摩尔％或在另一实施例中至少97摩尔％的氢。该氢气可获自任何本领域公知的常规来源，例如，通过天然气的部分氧化或蒸汽重整。如果需要高纯度氢气的话可以使用变压吸附。如果在该异构化法中使用再循环氢气，那么该再循环氢气可以含有少量的一种或多种并未在该异构化反应下游阶段的产品回收阶段完全冷凝的异构化反应产物。

[0018] 本发明的异构化法中使用的温度与氢压力可以根据催化剂的活性、运行方式和所需转化率在宽范围内变化。通常，该方法可以在高至大约50.66MPa(兆帕)的提高的氢压力和大约75℃至大约250℃的温度下进行。氢压力的一些附加的、更具体的范围是大约0.3至大约35MPa、大约0.3至大约5.2MPa、大约0.3至大约3.5MPa和大约0.4至大约2.8MPa。异构化反应的一些附加温度范围是大约100至大约200℃和大约100至大约175℃。具有本领域一般技术的人将认识到可以使用上述温度与压力的任意组合。在本发明的一种实施方案中，例如，该异构化方法可以在大约100至大约200℃的温度和大约0.4至大约2.8兆帕的氢压力下进行。

[0019] 本发明的催化剂包含沉积在催化剂载体上的钌。在本说明书及权利要求语境中使用的术语“载体”意在具有其为本领域普通技术人员充分理解的普遍可接受含义，即催化活性材料，例如通常为金属，沉积于其上的通常惰性的材料。本文中使用的术语“沉积在其上”理解为是指将金属添加到载体上的任何已知方法，包括但不限于沉积、吸附、浸渍、离子交换、混合、共沉淀等等。

[0020] 钌可以沉积在任何公认的载体材料上。例如，载体可包含诸如氧化铬、稀土金属氧化物、混合金属氧化物、氧化锌、氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、碳化硅、氧化锆、二氧化钛、活性炭、石墨、石墨化炭、碳纳米管、沸石或其混合物的材料。这些载体材料对本领域技术人员是公知的。例如，石墨化炭载体描述在Rossetti等人,Catalysis Today,2005,102-103,第219-224页和美国专利号7,115,239中。该催化剂载体可以进一步与一种或多种粘合剂配混以帮助造粒。该催化剂载体与任何粘合剂一起可以以任何本领域公知的普遍使用形式制造，例如粉末、挤出件、碎片、颗粒、整料、小球、圆筒、环、鞍形物、球体、星形物、单瓣或多瓣形等等。取决于所用的特定载体材料和/或用于制备催化剂的方法，钌可以主要沉积在载体的表面或遍布在载体中。

[0021] 在一种实施方案中，该催化剂包含负载在碳纳米管上的钌。碳纳米管(也称为微丝)作为直径小于1.0微米的蠕虫状碳堆积物在本领域中是公知的。碳纳米管直径的一些附加实例是小于0.5微米和小于0.2微米。碳纳米管可以是多壁的(即具有大致平行于纳米管轴的超过一个石墨烯层)或单壁的(即仅具有一个平行于纳米管轴的石墨烯单层)。其它类型的碳纳米管也是已知的，如鱼骨状微丝(例如其中石墨烯片相对于纳米管轴以人字形图案布置)等等。如制得的那样，碳纳米管可以是离散纳米管和/或纳米管聚集体(即包含缠绕的碳纳米管的致密微观颗粒状结构)的形式。碳纳米管的一些代表性实例描述在美国专利申请公开号2009/0208391；2008/0176069；2008/0175787；2006/0239893；2006/0142149；2006/0142148和2003/0039604中。

[0022] 该催化剂可以具有宽范围的钌含量。通常，存在的钌的总量可以为催化剂总重量的大约0.1至大约10重量％。存在的钌含量的一些附加实例为大约0.1至大约9重量％和大约0.2至大约7重量％。例如，该催化剂可以包含大约1至大约9重量％的沉积在包含活性炭、碳纳米管、二氧化硅、氧化铝或其混合物的载体上的钌。

[0023] 该催化剂可以通常常规技术制备，例如，将钌气相沉积或浸渍到载体材料上。钌可以以其金属本身或以公知的钌化合物形式提供，钌化合物例如无机或有机酸的钌盐、钌氧化物和含有钌的有机金属络合物。可以通过将载体材料浸没在钌化合物在合适溶剂中的溶液中或用该溶液喷洒载体材料，由此用钌浸渍该载体材料。通常将该载体材料干燥并将该催化剂暴露于还原性环境，例如氢气以便将该钌化合物还原为钌金属。

[0024] 我们的异构化方法制造顺式:反式异构体比不同于起始2,2,4,4-四烷基环丁烷-l,3-二醇的异构化的2,2,4,4-四烷基环丁烷-1,3-二醇。例如，起始四烷基环丁烷二醇可以具有大约0:1至大约1.5:1的顺式:反式异构体比，异构化的四烷基环丁烷二醇可以具有大于1:1至大约2:1的顺:反摩尔比。在另一实例中，起始四烷基环丁烷二醇可以是具有大约0:1至小于1:1的顺式:反式异构体比的2,2,4,4-四甲基环丁烷-l,3-二醇，并制造具有大于1:1至大约2:1的顺:反摩尔比的异构化的2,2,4,4-四甲基环丁烷-l,3-二醇。在再一实例中，该起始四烷基环丁烷二醇是反式-2,2,4,4-四甲基环丁烷-l,3-二醇(顺:反比为0)并制造具有大约0.3:1至大约1.5:1的顺:反比的异构化的2,2,4,4-四甲基环丁烷-l,3-二醇。在再一实例中，该起始四烷基环丁烷二醇是具有大约0.1:1至大约1:1的顺:反比的2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇，制造具有大约0.4:1至大约1.5:1的顺:反比的异构化的2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇。我们的方法还可用于将顺式-四烷基环丁烷二醇异构化为反式异构体。例如，该起始四烷基环丁烷二醇可以具有大约3:1至大约20:1的顺式:反式异构体比以制造具有大约1.5:1至大约5:1的顺:反比的异构化的四烷基环丁烷二醇。

[0025] 本发明的方法没有净生成2,2,4,4-四烷基环丁烷-l,3-二醇。短语“没有净生成”意在指除了已经作为起始2,2,4,4-四烷基环丁烷-l,3-二醇而存在的之外在该异构化反应过程中不生成2,2,4,4-四烷基环丁烷-l,3-二醇。例如，1摩尔的起始四烷基环丁烷二醇预计将制造大约1摩尔或更少(由于来自操作。转移、副产物形成等等的不确定损耗)的异构化的四烷基环丁烷二醇。本发明因此不同于通过氢化相应的四烷基环丁烷二酮制备四烷基环丁烷二醇的方法，因为在该氢化工艺的过程中存在四烷基环丁烷二醇量的净增长。

[0026] 该异构化方法可以使用纯的四烷基环丁烷二醇或在选自多种化合物或化合物的混合物的溶剂的存在下进行。该溶剂可以是在该异构化法运行条件下为液体、不会不利地影响该异构化法并且对于催化剂、氢和四烷基环丁烷二醇为基本惰性或表现出有限的反应性(例如，在工艺条件下转化率通常小于1％)的物质。可用于溶解起始2,2,4,4-四烷基环丁烷-l,3-二醇的溶剂的一些代表性实例包括水、醇、醚、二醇、二醇醚、烷烃、酯及其混合物。可用于该异构化法的溶剂的一些具体实例包括但不限于水、甲醇、乙醇、丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-乙基己醇、2,2-二甲基-l,3-丙二醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、己烷、庚烷、环己烷、辛烷、癸烷、二乙醚、二异丙基醚、四氢呋喃、甲基叔丁基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单丁基醚、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、异丁酸异丙酯、丙酸异丁酯、乙酸辛酯、异丁酸异丁酯、乙酸异丁酯、丁酸甲酯及其混合物。在一种实施方案中，例如，该溶剂包含异丁酸异丁酯。通常，该2,2,4,4-四烷基环丁烷-l,3-二醇可以以该四烷基环丁烷二醇溶液总重量的大约1至大约60重量％的浓度溶解在该溶剂中。四烷基环丁烷二醇浓度的一些其它实例是大约5至大约50重量％和大约10至大约25重量％。在另一实例中，该四烷基环丁烷二醇包含反式-2,2,4,4-四烷基环丁烷二醇并以大约1至大约60重量％、大约5至大约50重量％或大约10至大约25重量％的浓度溶解在包含异丁酸异丁酯的溶剂中。

[0027] 该异构化法可以以分批、半连续或连续法形式进行，并可以使用多种反应器类型。合适的反应器类型的一些实例包括搅拌罐、连续搅拌罐、淤浆、管式、固定床和滴流床。本文中使用的术语“连续”指的是其中以不间断的方式引入反应物并同时取出产物的方法。“连续”指的是该方法基本或完全连续地运行，与“分批”法相反。本文中使用的术语“分批”法是指其中将所有反应物加入该反应器并随后根据预定反应过程进行的方法，在反应过程中不将材料进料到反应器中，也不从反应器中取出材料。例如，在分批运行中，将催化剂在四烷基环丁烷二醇和/或四烷基环丁烷二醇已经溶解于其中的溶剂中的浆料进料到装有搅拌设备的压力容器。该压力容器随后用氢气加压至预定压力，接着将反应混合物加热至所需温度。反应完全后，从压力容器中取出反应混合物，通过过滤分离催化剂，并例如通过蒸馏或通过结晶分离异构化的四烷基环丁烷二醇。术语“半连续”是指其中一部分反应物在该方法开始时装入并在反应进行时连续进料剩余反应物的方法。或者，半连续法还包括类似于其中所有反应物在该方法开始时加入的分批法的方法，除了在反应进行时连续取出一种或多种产物。

[0028] 出于经济和操作性的原因，该方法有利地以连续法进行。连续运行可以使用具有更大的催化剂颗粒尺寸，如本领域技术人员公知的颗粒、小球、各种多瓣形小球、环或鞍形物的固定床。作为连续法的实例，可以使用利用固定催化剂床的高压、管式或塔式反应器，其中含有或不含有溶剂的液体四烷基环丁烷二醇在提高的压力与温度下连续进料到该床的顶部。粗异构化产物可以从反应器底部取出。或者，可以将四烷基环丁烷二醇进料到该床的底部，并从反应器顶部取出异构化的产物。还可能使用并联或串联连接的2个或更多个催化剂床以改善转化、降低催化剂的量或绕过一催化剂床以周期性维护或催化剂去除。另一种连续运行的方式在装有过滤器支路的搅拌压力容器中使用催化剂浆料以允许连续取出异构化产品在四烷基环丁烷二醇和/或溶剂中的溶液。在这种方式中，液体的起始四烷基环丁烷二醇或其溶液可以连续进料到含有催化剂浆料的搅拌压力容器中，或从中连续取出产物溶液。

[0029] 在一种实施方案中，例如，起始2,2,4,4-四甲基环丁烷-l,3-二醇、溶剂和氢可以在大约0.7MPa至大约6.9MPa的氢压力和大约75至大约250℃的温度下在异构化区中与包含沉积在载体材料上的钌的催化剂连续接触。该实施方案可以包括从异构化区中连续回收包含溶剂和具有不同于起始2,2,4,4-四甲基环丁烷-l,3-二醇的顺:反比的异构化的2,2,4,4-四甲基环丁烷-l,3-二醇的流出物。在另一种实施方案中，该方法可以进一步包括将一部分产品流出物连续再循环到该异构化区。该异构化区可以是任何合适的反应器类型，包括但不限于搅拌罐、连续搅拌罐、淤浆、管式、固定床和滴流床。例如，本发明的方法可以在以液相运行的滴流床反应器中进行。

[0030] 该方法可以以液相、气相或液相与气相的组合进行。例如，该方法可以以类似于美国专利号5,395,987中公开的氢化法的方式以气相进行。作为气相法，我们的异构化法可以通过将基本不含液体的、蒸汽形式的四烷基环丁烷二醇进料到包含负载钌催化剂的异构化区中使用蒸汽进料条件运行。因此，将进料流在高于混合物露点的温度下引入到该异构化区中。本文中使用的术语“露点”指的是气体或气体混合物相对于可冷凝组分饱和时的温度。通常，进入异构化区的蒸汽进料混合物的进料温度为高于其运行压力下的露点大约5℃至大约10℃或更高。

[0031] 形成蒸汽混合物的方便的方法是将液体四烷基环丁烷二醇或四烷基环丁烷二醇溶液喷雾到热的含氢气体流中以形成饱和或部分饱和的蒸汽混合物。或者，此类蒸汽混合物可以通过将热的含氢气体鼓泡通过液体四烷基环丁烷二醇或四烷基环丁烷二醇溶液的主体来获得。如果形成饱和的蒸汽混合物，其随后应进一步加热或用更多热气体稀释以便在与催化剂接触之前制造部分饱和的蒸汽混合物。为了在运行压力下在催化剂床的入口端处保持该蒸汽进料流高于其露点，含氢气体:四烷基环丁烷二醇的摩尔比合意地为大约10:1至大约8000:1，或者在另一实施例中为大约200:1至大约1000:1。

[0032] 本发明的方法可用于将反式-2,2,4,4-四甲基环丁烷-l,3-二醇异构化为顺式-2,2,4,4-四甲基环丁烷-l,3-二醇或顺式-与反式-2,2,4,4-四甲基环丁烷-l,3-二醇的混合物。由此，本发明的另一方面是异构化2,2,4,4-四烷基环丁烷-l,3-二醇的方法，包括将反式-2,2,4,4-四甲基环丁烷-l,3-二醇与包含催化剂总重量的大约1至大约9重量％的沉积在包含二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛、氧化锆、活性炭、石墨化炭、碳纳米管、沸石、氧化铬、稀土金属氧化物或其混合物的载体上的钌的催化剂在大约0.4至大约3.5兆帕的压力和大约100至大约250℃的温度下接触以形成顺式-2,2,4,4-四甲基环丁烷-l,3-二醇，其中该方法没有净生成2,2,4,4-四烷基环丁烷-l,3-二醇。要理解的是上述方法包括上文所述的顺反异构体比、催化剂载体、温度与压力的反应条件、反应器形式、催化剂载量和溶剂的各种实施方案。

[0033] 例如，该反式-2,2,4,4-四甲基环丁烷-l,3-二醇可以溶解在选自水、醇、醚、二醇、二醇醚、烷烃和酯的至少一种溶剂中。溶剂的一些具体实例包括水、甲醇、乙醇、丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-乙基己醇、2,2-二甲基-l,3-丙二醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、己烷、庚烷、环己烷、辛烷、癸烷、二乙醚、二异丙基醚、四氢呋喃、甲基叔丁基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单丁基醚、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、异丁酸异丙酯、丙酸异丁酯、乙酸辛酯、异丁酸异丁酯、丁酸甲酯、乙酸异丁酯及其混合物。在另一实例中，该载体可以包含氧化铝、活性炭、石墨化炭、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝或碳纳米管。

[0034] 本发明的方法还可用于异构化具有高顺:反比的2,2,4,4-四烷基环丁烷-l,3-二醇。我们的发明的另一实施方案因此是异构化2,2,4,4-四烷基环丁烷-1,3-二醇的方法，包括将具有3:1至大约20:1的顺式对反式异构体摩尔比的起始2,2,4,4-四烷基环丁烷-l,3-二醇在包含催化剂总重量的大约0.1至大约10重量％的沉积在载体上的钌的催化剂存在下与氢接触以制造具有大约1.5:1至大约5:1的顺式对反式异构体比的异构化的2,2,4,4-四烷基环丁烷-l,3-二醇，其中该方法没有净生成2,2,4,4-四烷基环丁烷-l,3-二醇。对本领域技术人员而言显而易见的是，上述方法包括上文所述的顺式:反式异构体比、催化剂载体、温度与压力的反应条件、反应器形式、催化剂载量和溶剂的各种实施方案。例如，上述方法可以以连续法形式运行，并可以使用溶剂以溶解该起始四甲基环丁烷二醇。如上所述，该溶剂可以以该溶液总重量的大约10至大约25重量％的浓度包括水、甲醇、乙醇、丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-乙基己醇、2,2-二甲基-l,3-丙二醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、己烷、庚烷、环己烷、辛烷、癸烷、二乙醚、二异丙基醚、四氢呋喃、甲基叔丁基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单丁基醚、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、异丁酸异丙酯、丙酸异丁酯、乙酸辛酯、异丁酸异丁酯、乙酸异丁酯、丁酸甲酯或其混合物的一种或多种。

[0035] 本发明还包括在下文和在段落[0034]-[0043](本说明书第12页第2段至第14页第1段)中列举的下列实施方案：异构化2,2,4,4-四烷基环丁烷-l,3-二醇的方法，包括将具有0:1至大约1.5:1的顺式对反式异构体比的起始2,2,4,4-四烷基环丁烷-l,3-二醇在包含催化剂总重量的大约0.1至大约10重量％的沉积在载体上的钌的催化剂的存在下与氢接触以制造顺式对反式异构体摩尔比不同于起始2,2,4,4-四烷基环丁烷-l,3-二醇的异构化的2,2,4,4-四烷基环丁烷-l,3-二醇，其中该方法没有净生成2,2,4,4-四烷基环丁烷-l,3-二醇。

[0036] 包括段落[0033](本说明书第12页第2段，即前一段落)的实施方案的方法，其中该起始2,2,4,4-四烷基环丁烷-l,3-二醇具有通式(II):

[0037]

[0038] 其中R是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基；并且该载体包含二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛、氧化锆、活性炭、石墨、石墨化炭、碳纳米管、沸石、氧化铬、稀土金属氧化物或其混合物。

[0039] 包括段落[0033]或[0034](本说明书第12页第2-3段，即前两段落)的实施方案的方法，其中R是甲基。

[0040] 包括段落[0033]-[0035](本说明书第12页第2段至第13页第1段，即前三段落)任一段的实施方案的方法，其中该起始2,2,4,4-四烷基环丁烷-l,3-二醇具有大约0:1至小于1:1的顺:反摩尔比，该异构化的2,2,4,4-四烷基环丁烷-l,3-二醇具有大于1:1至大约2:1的顺:反摩尔比。

[0041] 包括段落[0033]-[0036](本说明书第12页第2段至第13页第2段，即前四段落)任一段的实施方案的方法，其中该催化剂包含大约1至大约9重量％的钌和包含活性炭、石墨化炭、碳纳米管、二氧化硅、氧化铝或其混合物的载体。

[0042] 包括段落[0033]-[0037](本说明书第12页第2段至第13页第3段，即前五段落)任一段的实施方案的方法，其在大约100至大约200℃的温度和大约0.4至大约2.8兆帕的氢压力下。

[0043] 包括段落[0033]-[0038](本说明书第12页第2段至第13页第4段，即前六段落)任一段的实施方案的方法，其中该起始2,2,4,4-四烷基环丁烷-l,3-二醇溶解在选自水、醇、醚、二醇、二醇醚、烷烃和酯的至少一种溶剂中。

[0044] 包括段落[0033]-[0039](本说明书第12页第2段至第13页第5段，即前七段落)任一段的实施方案的方法，其中该溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-乙基己醇、2,2-二甲基-l,3-丙二醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、己烷、庚烷、环己烷、辛烷、癸烷、二乙醚、二异丙基醚、四氢呋喃、甲基叔丁基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单丁基醚、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、异丁酸异丙酯、丙酸异丁酯、乙酸辛酯、异丁酸异丁酯、乙酸异丁酯、丁酸甲酯及其混合物。

[0045] 包括段落[0033]-[0040](本说明书第12页第2段至第13页第6段，即前八段落)任一段的实施方案的方法，其是连续法。

[0046] 包括段落[0033]-[0041](本说明书第12页第2段至第13页第7段，即前九段落)任一段的实施方案的方法，其中该方法以液相、气相或液相与气相的组合进行。

[0047] 包括段落[0033]-[0042](本说明书第12页第2段至第13页第8段，即前十段落)任一段的实施方案的方法，其中该起始2,2,4,4-四烷基环丁烷-l,3-二醇通过氢化2,2,4,4-四甲基环丁烷-l,3-二酮制得。

[0048] 通过下列实施例进一步描述和阐述本发明的方法。

具体实施方式

[0049] 实施例

[0050] 通过下列实施例进一步阐述本发明。所有百分比按重量计，除非另行说明。实施例中使用的碳纳米管载体材料是获自Hyperion Catalyst International,Inc.的1.6毫米(1/16英寸)挤出件。使用Brunauer-Emmett-Teller(BET)法体积地测量催化剂表面积。使TM用在50至240℃的温度范围内的DB -Wax柱(30米×0.25毫米ID，0.5微米膜厚度)和火焰离子化检测器通过气相色谱法进行反应产物的分析。反应样品在注入气相色谱仪之前溶解在二甲亚砜中。除非另行说明，在实施例中还通过GC检测痕量的(例如通常小于0.1重量％)的2,2,4-三甲基-l,3-戊二醇、2,4-二甲基-3-戊醇(二异丙基甲醇)、2,2,4-三甲基-3-戊醇、2,2,4-三甲基-l-戊醇、2,2,4-三甲基-3-氧代-l-戊醇和2,2,4,4-环丁烷酮醇。除非另行说明，所有压力以表压报道。

[0051] 实施例1–将含有7重量％在石墨化炭载体上的Ru(以名称“C3610”购自BASF Catalysts)并具有589平方米/克的表面积的预还原催化剂(2克)装载到具有6克反式-2,2,4,4-四甲基环丁烷-l,3-二醇与54克异丁酸异丁酯(IBIB)的100毫升不锈钢高压釜中。该高压釜是搅拌的并用0.7MPa(100psig)的氦气在环境温度下吹扫两次并随后用0.7MPa(100psig)的氢吹扫。将该高压釜加热至100℃并用氢加压至1.4MPa(200psig)。2小时后，取产物样品并通过气相色谱仪(GC)分析。反式-2,2,4,4-四甲基环丁烷-l,3-二醇的转化率为55％，顺式对反式异构体的比为1.2:1。

[0052] 实施例2–将与实施例1中相同的催化剂(0.9克)装载到具有7克反式-2,2,4,4-四甲基环丁烷-l,3-二醇与63克异丁酸异丁酯的100毫升不锈钢高压釜反应器中。该高压釜是搅拌的并用氦气(0.7MPa，100psig)在环境温度下吹扫两次并随后用氢(0.7MPa，100psig)吹扫。将该高压釜加热至120℃并用氢加压至1.4MPa(200psig)。3小时后，取产物样品并分析。反式-2,2,4,4-四甲基环丁烷-l,3-二醇的转化率为46％，顺式对反式异构体的比为0.85:1。

[0053] 实施例3–将6克反式2,2,4,4-四甲基环丁烷-l,3-二醇、54克IBIB和2克2重量％的Ru在二氧化硅上的催化剂(表面积＝300平方米/克，获自BASF Catalysts)的混合物装载到100毫升不锈钢高压釜反应器中。该高压釜是搅拌的并用氦气(0.7MPa，100psig)在环境温度下吹扫两次并随后用氢在0.7MPa(100psig)的压力下吹扫。随后将该高压釜加热至110℃并用氢加压至1.4MPa(200psig)。2小时后，取产物样品并通过GC分析。反式-2,2,4,4-四甲基环丁烷-l,3-二醇的转化率为32％，顺式对反式异构体的比为
0.47:1。

[0054] 实施例4–将6克反式2,2,4,4-四甲基环丁烷-l,3-二醇、54克IBIB和2克2重量％的Ru在氧化铝上的催化剂(表面积＝40平方米/克，获自BASF Catalysts)的混合物装载到100毫升不锈钢高压釜中。该高压釜是搅拌的并用氦气在0.7MPa(100psig)的压力下在环境温度下并用氢在0.7MPa(100psig)的压力下吹扫两次。随后将该高压釜加热至110℃并用氢加压至1.4MPa(200psig)。2小时后，取产物样品并通过GC分析。反式-2,2,4,4-四甲基环丁烷-l,3-二醇的转化率为35％，顺式对反式异构体的比为
0.55:1。

[0055] 实施例5–将与实施例1中相同的催化剂(0.9克)装载到具有7克反式-2,2,4,4-四甲基环丁烷-l,3-二醇与63克IBIB的100毫升不锈钢高压釜反应器中。该高压釜是搅拌的并用氦气在0.7MPa(100psig)的压力下在环境温度下并用氢在0.7MPa(100psig)的压力下吹扫两次。将该高压釜加热至120℃并用氢加压至
2.1MPa(300psig)。4小时后，取产物样品并通过GC分析。反式-2,2,4,4-四甲基环丁烷-l,3-二醇的转化率为54％，顺式对反式异构体的比为1.16:1。

[0056] 对比例1：在不存在氢与催化剂的情况下的异构化–将反式-2,2,4,4-四甲基环丁烷-l,3-二醇(6克)和54克异丁酸异丁酯加入到100毫升不锈钢高压釜反应器中。该高压釜是搅拌的并用氦气在0.7MPa(100psig)的压力下在环境温度下吹扫两次。随后将该高压釜加热至150℃。4小时后，取产物样品并通过GC分析。反式-2,2,4,4-四甲基环丁烷-l,3-二醇的转化率为1.6％，顺式对反式异构体的比为0.016:1。

[0057] 对比例2–将65克IBIB和2克在氧化铝粉末上的5重量％Pd(表面积＝88平方米/克，获自Engelhard，现在的BASF Catalysts)的混合物装载到100毫升不锈钢高压釜中。该高压釜是搅拌的并用氦气(0.7MPa，100psig)和随后用氢在0.7MPa(100psig)的压力下在环境温度下吹扫两次。将该高压釜加热至150℃，并用氢气将反应器压力提高至2.8MPa(400psig)。在1小时的催化剂还原后，将反应器冷却至大约50℃，并向该高压釜中加入3.5克的反式-2,2,4,4-四甲基环丁烷-l,3-二醇。该高压釜是搅拌的并用氦气(0.7MPa，100psig)接着用氢(0.7MPa，100psig)吹扫两次。将该高压釜加热至200℃并加压至2.8MPa(400psig)。3小时后，反应混合物的GC分析显示顺式-和反式-2,2,4,4-四甲基环丁烷-l,3-二醇浓度分别为0.042和5.24重量％。由于向顺式异构体的转化率低，产物混合物中反式-2,2,4,4-四甲基环丁烷-l,3-二醇异构体的浓度高于起始混合物中的浓度，大概是由于GC分析中的误差。反式异构体的转化率为0.84％，并且顺式对反式异构体的比为0.008。该转化率基于产品混合物中顺式异构体对2,2,4,4-四甲基环丁烷-l,3-二醇总量的比。

[0058] 对比例3–将5重量％的Pt在活性炭粉末上的催化剂(2.97克，表面积＝607平方米/克，获自Engelhard，现在的BASF Catalysts)在常规炉中在105℃下干燥整夜并装载到100毫升不锈钢高压釜中。该高压釜用氦气(0.7MPa，100psig)并随后用氢气(0.7MPa，100psig)在环境温度下吹扫两次。将该高压釜加热至150℃，并用氢气将反应器压力提高至2.8MPa(400psig)。在1小时后，将反应器冷却至大约50℃并加入66.5克的异丁酸异丁酯(IBIB)和3.5克的反式-2,2,4,4-四甲基环丁烷-l,3-二醇。该高压釜是搅拌的并用氦气(0.7MPa，100psig)接着用氢(0.7MPa，100psig)吹扫两次。随后将该高压釜加热至200℃并加压至2.8MPa(400psig)。3小时后，反应混合物的GC分析显示顺式-和反式-2,2,4,4-四甲基环丁烷-l,3-二醇浓度分别为0.043和3.93重量％。反式二醇的转化率为21％，并且顺式对反式异构体的比为0.01。在最终的反应混合物中发现显著量的副产物，如2,2,4-三甲基-l,3-戊二醇、2,4-二甲基-3-戊醇(二异丙基甲醇)、2,2,4-三甲基-3-戊醇和2,2,4-三甲基-1-戊醇。

[0059] 对比例4：在不存在氢的情况下的异构化–将与实施例1中相同的催化剂(2克)装载到具有6克反式-2,2,4,4-四甲基环丁烷-l,3-二醇与54克异丁酸异丁酯的100毫升不锈钢高压釜反应器中。该高压釜是搅拌的并用氦气在0.7MPa(100psig)下在环境温度下吹扫两次并随后加热至150℃。4小时后，取产物样品并通过GC分析。反式-2,2,4,4-四甲基环丁烷-l,3-二醇的转化率为2.6％，顺式对反式异构体的比为0.027:1。

[0060] 对比例5：采用负载的Ni催化剂的异构化–将4克具有160平方米/克的表面积并含有39重量％的NiO、31重量％的Ni、13重量％的膨润土、13重量％的氧化铝、3重量％的硅酸钙和0.1-1重量％的结晶二氧化硅的Ni-3288催化剂(购自BASF Catalysts)放置在具有72克异丁酸异丁酯的100毫升不锈钢高压釜反应器中。该高压釜是搅拌的并用氦气在0.7MPa(100psig)的压力下并随后用氢气在0.7MPa(100psig)的压力下在环境温度下吹扫两次。将该高压釜加热至120℃并用氢将反应器压力提高至2.8MPa(400psig)。2小时后，将反应器冷却至大约50℃。随后向反应器中加入6克的反式-2,2,4,4-四甲基环丁烷-l,3-二醇。该高压釜是搅拌的并用氦气在0.7MPa(100psig)下接着用氢也在0.7MPa(100psig)的压力下吹扫两次。随后将该高压釜加热至150℃并用氢加压至
2.8MPa(400psig)。5小时后，取产物样品并通过GC分析。反式-2,2,4,4-四甲基环丁烷-l,3-二醇的转化率为1.2％，顺式对反式异构体的比为0.22:1。

[0061] 实施例6–将与实施例1中相同的催化剂(0.9克)装载到具有8克顺式-2,2,4,4-四甲基环丁烷-l,3-二醇与72克异丁酸异丁酯的100毫升不锈钢高压釜反应器中。该高压釜是搅拌的并用氦气在0.7MPa(100psig)的压力下在环境温度下吹扫两次并随即用氢在0.7MPa(100psig)的压力下吹扫。将该高压釜加热至120℃并用氢加压至2.8MPa(400psig)。3小时后，取产物样品并通过GC分析。顺式-2,2,4,4-四甲基环丁烷-l,3-二醇的转化率为25％，顺式对反式异构体的比为2.93:1。

[0062] 实施例7–300毫升不锈钢高压釜装载有6克90％的反式-2,2,4,4-四甲基环丁烷-l,3-二醇、144克水和载有5克2重量％Ru在α-氧化铝上的催化剂(表面积＝10平方米/克，获自BASF Catalysts)的催化剂筐的混合物。该高压釜是搅拌的并用氮气在0.7MPa(100psig)下并随后用氢在1.4MPa(200psig)下在环境温度下吹扫三次。将该高压釜加热至120℃并用氢加压至3.5MPa(500psig)。在1、3、5、10、20、30、60、90和120分钟间隔处从高压釜中取样品并通过气相色谱法(GC)分析。30分钟后，顺式对反式异构体的比为1.8:1，剩下的基本上与最终样品相同。顺式异构体的转化率为64.5％转化为产品。
2,2,4-三甲基-l,3-戊二醇(相对于顺式与反式二醇为0.5％)是最终样品中可以通过GC分析检测的仅有的副产物。

[0063] 实施例8–300毫升不锈钢高压釜装载有6克>98％的顺式-2,2,4,4-四甲基环丁烷-l,3-二醇、144克水和载有5克2重量％Ru在α-氧化铝上的催化剂(表面积＝10平方米/克，获自BASF Catalysts)的催化剂筐的混合物。该高压釜是搅拌的并用氮气在0.7MPa(100psig)下并随后用氢在1.4MPa(200psig)下在环境温度下吹扫三次。随后将该高压釜加热至120℃并用氢加压至3.5MPa(500psig)。在1、3、5、10、20、30、60、90和120分钟间隔处从高压釜中取样品并通过气相色谱法(GC)分析。60分钟后，顺式对反式异构体的比为1.8:1(通过GC分析分别为65％和35％)，剩下的基本上与最终样品相同。在最终样品中没有可以通过GC分析检测的副产物。