混合的磷酸盐-二磷酸盐电极材料及其制造方法

摘要

本发明通常涉及电极材料，使用这种材料的电化学单电池和合成这种材料的方法。所述电极材料具有有高的Li对金属M的比率的结构，发现其通过使得每个金属能够转移更大量的锂而提高容量，且还发现其通过在充电后保持足够量的锂而提高稳定性。此外，提出了导致电极材料的提高的充放电容量和降低的粒度的合成技术。

权利要求

1.一种电极材料，包含Li9(V,Mo)3(P2O7)3(PO4)2，其中，所述电极材料包含选自由镍，钴，锰，铁，钛，铜，银，镁，钙，锶，锌，铝，铬，镓，锗，锡，钽，铌，锆，氟，硫，钇，钨，硅和铅组成的组中的至少一种掺杂剂。

2.根据权利要求1所述的电极材料，其中，(V,Mo)包含V、Mo，或者V和Mo的任意组合。

3.根据权利要求1或2所述的电极材料，其中，(V,Mo)是V。

4.根据权利要求1或2所述的电极材料，其中(V,Mo)是Mo。

5.一种电极材料，包含：

A9-3xM3+x(P2O7)3-y/4(PO4)2+y/3，其中A是选自由锂，钠，钾，铷，铯，镁，钙，锶和钡组成的组中的至少一种，其中A为至少

50mol％的Li；

M是选自由钒，钼，镍，钴，锰，铁，钛，铜，银，锌，铝，铬，镓，锗，锡，钽，铌，锆，钇，钨，硅和铅组成的组中的至少一种，其中M是至少50mol％的(V,Mo)；

x在-0.2至0.2的范围内；并且

y在-1.0至1.0的范围内；

其中，所述电极材料包含选自由镍，钴，锰，铁，钛，铜，银，镁，钙，锶，锌，铝，铬，镓，锗，锡，钽，铌，锆，氟，硫，钇，钨，硅和铅组成的组中的至少一种掺杂剂。

6.根据权利要求5所述的电极材料，其中，A是Li。

7.根据权利要求5或权利要求6所述的电极材料，其中，x是0且y是0。

8.根据权利要求5所述的电极材料，其中，M是V。

9.根据权利要求5所述的电极材料，其中，M是Mo。

10.一种电极材料，包含由锂离子隔开的[(V,Mo)(P2O7)3(PO4)2]9-的阴离子波浪层，其中，所述电极材料包含选自由镍，钴，锰，铁，钛，铜，银，镁，钙，锶，锌，铝，铬，镓，锗，锡，钽，铌，锆，氟，硫，钇，钨，硅和铅组成的组中的至少一种掺杂剂。

11.根据权利要求10所述的电极材料，其中，所述波浪层中的每一个包含(V,Mo)O6八面体，所述(V,Mo)O6八面体各自具有与单磷酸盐(PO4)和二磷酸盐(P2O7)基团共用的拐角(氧)。

12.根据权利要求11所述的电极材料，其中，所述(V,Mo)O6八面体中的每一个包含：(a)与一个二磷酸盐(P2O7)基团共用的第一和第二邻接氧，(b)与两个单磷酸盐(PO4)基团共用的第三和第四氧；和(c)与两个二磷酸盐(P2O7)基团共用的第五和第六氧。

13.一种电极材料，包含：

LiaMbDc(P2O7)d(PO4)e，其中M是钒(V)和钼(Mo)中的至少一种；

D是选自由锂，钠，钾，铷，铯，镁，钙，锶，钡，镍，钴，锰，铁，钛，铜，银，锌，铝，铬，镓，锗，锡，钽，铌，锆，氟，硫，钇，钨，硅和铅组成的组中的至少一种；

5≤a≤12，1.5≤b≤4，0

14.根据权利要求13所述的电极材料，其中，M是V。

15.根据权利要求13所述的电极材料，其中，M是Mo。

16.一种制备Li9V3(P2O7)3(PO4)2的方法，所述方法包括以下步骤：(a)在反应容器中使Li2CO3，NH4H2PO4与V2O5，V2O3，NH4VO3，V(SO4)7H2O，V2(SO4)3和VO(SO4)

2H2O中的至少一种接触以生产混合物；

(b)将所述混合物暴露于还原气体；以及(c)在升高的温度下对所述混合物进行加热，其中所述升高的温度为300℃至950℃；

其中，步骤(a)包括以x:y:z的摩尔比使Li2CO3，NH4H2PO4和V2O5接触，其中x是4.2至4.8，y是7.8至8.2，并且z是1.3至1.7。

17.根据权利要求16所述的方法，其中，x是9，y是16，并且z是3。

18.根据权利要求16或17所述的方法，其中，所述还原气体包括H2和选自由He、Ne和Ar组成的组中的至少一种。

19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述还原气体是大于0％且不高于10％的H2和不小于90％的Ar的混合物。

20.根据权利要求16所述的方法，其中，所述温度是600℃至850℃。

21.一种生产颗粒的方法，所述方法包括以下步骤：(a)制备包含Li9(V,Mo)3(P2O7)3(PO4)2的材料；和(b)对所述材料进行研磨以生产具有50nm至20微米的平均直径的颗粒。

22.根据权利要求21所述的方法，其中，步骤(b)包括对所述材料进行球磨。

23.根据权利要求21或权利要求22所述的方法，其中，所述方法包括引入添加剂以对所述颗粒提供导电涂层。

24.根据权利要求23所述的方法，其中，在步骤(a)中的热处理期间或在步骤(b)中的研磨期间，或在两者期间进行引入添加剂。

25.根据权利要求23所述的方法，其中，所述添加剂包含选自由炭黑；导电性高纯度炭黑；纤维素乙酸酯；和蔗糖组成的组中的至少一种。

26.根据权利要求21所述的方法，其中，所述平均直径是1微米至20微米。

27.根据权利要求21所述的方法，所述方法包括引入研磨添加剂以降低粒度，其中所述研磨添加剂包含炭黑。

28.根据权利要求27所述的方法，其中，所述研磨添加剂包含导电性高纯度炭黑。

29.根据权利要求24所述的方法，其中，研磨添加剂的使用使得可以在较低的温度下进行步骤(a)中的所述热处理。

30.一种制备Li9Mo3(P2O7)3(PO4)2的方法，所述方法包括以下步骤：(a)在反应容器中使Li2CO3，NH4H2PO4与Mo2O3，MoO2，MoP2O7，MoOPO4，Mo，H2MoO4和MoO3中的至少一种接触以生产混合物；

(b)将所述混合物暴露于还原气体；和

(c)在升高的温度下对所述混合物进行加热，其中所述升高的温度为550℃至1000℃。

31.根据权利要求30所述的方法，其中，步骤(a)包括以x:y:z的摩尔比使Li2CO3，NH4H2PO4和Mo2O3接触，其中x是4.2至4.8，y是7.8至8.2，并且z是1.3至1.7。

32.根据权利要求31所述的方法，其中，x是9，y是16，并且z是3。

33.根据权利要求30至32中任一项所述的方法，其中，所述还原气体包括H2和选自由He、Ne和Ar组成的组中的至少一种。

34.根据权利要求33所述的方法，其中，所述还原气体是大于0％且不大于10％的H2和不小于90％的Ar的混合物。

35.根据权利要求30所述的方法，其中，所述温度是600℃至850℃。

36.一种锂电池，包含权利要求1至15中任一项所述的电极材料。

37.根据权利要求36所述的锂电池，所述锂电池被构造为使得在电池的运行期间将选自由V、Mo和(V,Mo)组成的组中的至少一种还原。

38.一种物质的组合物，包含Li9V3(P2O7)3(PO4)2，其中，所述物质的组合物包含选自由镍，钴，锰，铁，钛，铜，银，镁，钙，锶，锌，铝，铬，镓，锗，锡，钽，铌，锆，氟，硫，钇，钨，硅和铅组成的组中的至少一种掺杂剂。

说明书

混合的磷酸盐-二磷酸盐电极材料及其制造方法

[0001] 相关申请的引用

[0002] 本申请要求在2010年8月16日提交的美国专利申请系列号12/857,262的优先权和权益，通过参考将其整体并入本文中。

技术领域

[0003] 本发明通常涉及改善的电极材料。更特别地，在一些实施方式中，本发明涉及电极材料，使用这种材料的电化学单电池(电化学电池，electrochemical cells)和合成这种材料的方法。

背景技术

[0004] 电池具有一个电化学单电池，所述电化学单电池通常包括正极、负极和电解质。一种电池，锂离子电池具有重要的技术和工业应用。目前，锂离子电池是用于便携式电子设备的能量储存介质的主要形式，且新型的应用领域如混合动力车辆和电动车辆可进一步提高它们的要求。因此，继续探寻用于锂离子电池的改善的材料组分，并且一种这种组分是电池正极。新型电极材料具有提高锂离子电池的容量、倍率性能、循环性能、稳定性和安全性，并可能潜在地降低它们的成本的可能性。

[0005] 现在的电极材料如LiCoO2，LiFePO4和LiMn2O4遭受容量有限、安全性有限、稳定性有限、倍率性能有限和成本高的一些混合。需要具有比现在的材料更好的容量、安全性、倍率性能和稳定性的电极材料，而其仍可以工业制造。

发明内容

[0006] 本发明涉及具有高的Li与金属M的比率独特的晶体结构的电极材料，例如，正极和/或负极材料。现在的电极材料如LiCoO2，LiFePO4和LiMn2O4每个金属仅允许转移0.5-1个Li。相反，本文中所述的电极材料的优选实施方式具有其中Li:M比大于1:1，例如，比率为3:1的晶体结构，其允许每个金属最高交换3个Li。在本文中描述了这些材料的实验例的成功制备和试验。

[0007] 因为能够在电极材料中转移的电荷的量取决于存在的Li的量，且因为电极材料的重量和成本大大取决于金属含量，所以本文中所述的晶体结构允许对于低金属量转移高Li量。因此，本文中所述的电极材料可以以低重量和低成本实现大充电容量。而且，在充电之后，目前发现具有低Li：M比的电极材料可能保持不足量的锂，这导致稳定性问题。本文中提出的新型电极材料不仅通过使得每个金属能够转移更大量的锂而提高容量，而且通过在充电之后保持足够量的锂而提高稳定性。认为在除去活性锂之后残余的锂形成将晶体结构的特定层保持在一起的结合网络，从而防止电极材料的分解。

[0008] 本文中所述的电极材料的特征也在于作为活性氧化还原对的钒，钼或钒和钼的组合。发现钒和钼独特地能够分别在低于目前的工业电解质的极限，例如低于约4.6-4.7V的电压下，支持两电子反应和三电子反应。认为当用于本文中所述的晶体结构中时，其他金属如Cr，Mn，Fe和Co导致太高而不能支持两电子反应和三电子反应的电压。当将这些其他金属与可用于大部分目前的锂离子电池中的电解质一起使用时，这特别正确。

[0009] 本发明还涉及制备本文中所述的电极材料的方法。本文中提出了导致本文中所述的电极材料的提高的充放电容量和降低的粒度的合成技术。所述技术也允许使用较低的合成温度，由此降低制造成本。

[0010] 在一个方面中，本发明涉及包含Li9(V,Mo)3(P2O7)3(PO4)2的电极材料。在特定实施方式中，电极材料包含选自由如下组成的组中的至少一种掺杂剂：镍，钴，锰，铁，钛，铜，银，镁，钙，锶，锌，铝，铬，镓，锗，锡，钽，铌，锆，氟，硫，钇，钨，硅和铅。(V,Mo)可以是V，Mo，或者V和Mo的任意组合。在一个实施方式中，(V,Mo)是V。在另一个实施方式中，(V,Mo)是Mo。上述实施方式的要素的说明也可以应用于本发明的本方面。

[0011] 在另一个方面中，电极材料包含A9-3xM3+x(P2O7)3-y/4(PO4)2+y/3，其中A是选自由如下组成的组中的至少一种：锂，钠，钾，铷，铯，镁，钙，锶和钡，其中A为至少50mol％的Li，M是选自由如下组成的组中的至少一种：钒，钼，镍，钴，锰，铁，钛，铜，银，锌，铝，铬，镓，锗，锡，钽，铌，锆，钇，钨，硅和铅，其中M是至少50mol％的(V,Mo)，x为约-0.2至约0.2，并且y为约-1.0至约1.0。在特定实施方式中，A是Li。在一个实施方式中，x是0且y是0。在另一个实施方式中，M是V。在还另一个实施方式中，M是Mo。上述实施方式的要素的说明也可以应用于本发明的本方面。

[0012] 在另一个方面中，电极材料包括由锂离子隔开的[(V,Mo)(P2O7)3(PO4)2]9-的阴离子波浪层(corrugated layer)。在特定实施方式中，波浪层各自包含(V,Mo)O6八面体，所述(V,Mo)O6八面体各自具有与单磷酸盐(PO4)和二磷酸盐(P2O7)基团共用的拐角(氧)。在一个实施方式中，(V,Mo)O6八面体各自包含：(a)与一个二磷酸盐(P2O7)基团共用的第一和第二邻接氧，(b)与两个单磷酸盐(PO4)基团共用的第三和第四氧，和(c)与两个二磷酸盐(P2O7)基团共用的第五和第六氧。在另一个实施方式中，电极材料包含选自由如下组成的组中的至少一种掺杂剂：镍，钴，锰，铁，钛，铜，银，镁，钙，锶，锌，铝，铬，镓，锗，锡，钽，铌，锆，氟，硫，钇，钨，硅和铅。上述实施方式的要素的说明也可以应用于本发明的本方面。

[0013] 在另一个方面中，电极材料包含LiaMbDc(P2O7)d(PO4)e，其中M是钒(V)和钼(Mo)中的至少一种，D是选自由如下组成的组中的至少一种：锂，钠，钾，铷，铯，镁，钙，锶，钡，镍，钴，锰，铁，钛，铜，银，锌，铝，铬，镓，锗，锡，钽，铌，锆，氟，硫，钇，钨，硅和铅，5≤a≤12，1.5≤b≤4，0≤c≤1.5，2.75≤d≤3.25且1.67≤e≤2.33。在一个实施方式中，a＝9，b＝3，c＝0，d＝3且e＝2。在另一个实施方式中，M是V。在还另一个实施方式中，M是Mo。上述实施方式的要素的说明也可以应用于本发明的本方面。

[0014] 在另一个方面中，制备Li9(V,Mo)3(P2O7)3(PO4)2的方法包括下列步骤：(a)在反应容器中使Li2CO3，NH4H2PO4与V2O5，V2O3，NH4VO3，V(SO4)7H2O，V2(SO4)3和VO(SO4)2H2O中的至少一种接触以制造混合物，(b)将混合物暴露于还原气体和(c)在升高的温度(高温)下对混合物进行加热，其中所述升高的温度为约300℃至约950℃。在一个实施方式中，步骤(a)包括以x:y:z的摩尔比使Li2CO3，NH4H2PO4和V2O5接触，其中x是约4.2至约4.8，y是约7.8至约8.2且z是约1.3至约1.7。在另一个实施方式中，x是约9，y是约16，且z是约3。在还另一个实施方式中，所述还原气体包括选自由如下组成的组中的至少一种：H2，He，Ne和Ar。在还另一个实施方式中，所述还原气体是约0％至约10％H2和约90％至约100％Ar的混合物。在还另一个实施方式中，所述温度是约600℃至约850℃。上述实施方式的要素的说明也可以应用于本发明的本方面。

[0015] 在另一个方面中，提供了制造颗粒的方法，所述方法包括下列步骤：(a)制备包含Li9(V,Mo)3(P2O7)3(PO4)2的材料和(b)对所述材料进行研磨以制造具有约50nm至约20微米的平均直径的颗粒。例如，这种方法优选获得较小的颗粒。在一个实施方式中，步骤(b)包括对所述材料进行球磨。在另一个实施方式中，所述方法包括引入添加剂以对所述颗粒提供导电涂层。在还另一个实施方式中，在步骤(a)中的热处理期间或在步骤(b)中的研磨期间，或在两者期间进行引入添加剂。在还另一个实施方式中，所述添加剂包含选自由如下组成的组中的至少一种：炭黑，导电性高纯度炭黑，纤维素乙酸酯和蔗糖。上述实施方式的要素的说明也可以应用于本发明的本方面。

[0016] 在一个实施方式中，所述平均直径是约1微米至约20微米。在另一个实施方式中，所述方法包括引入研磨添加剂以降低粒度，其中所述研磨添加剂包含炭黑。在还另一个实施方式中，所述研磨添加剂包含导电性高纯度炭黑。在还另一个实施方式中，所述研磨添加剂的使用使得可以在较低的温度下进行步骤(a)中的热处理。上述实施方式的要素的说明也可以应用于本发明的本方面。

[0017] 在另一个方面中，制备Li9(V,Mo)3(P2O7)3(PO4)2的方法包括下列步骤：(a)在反应容器中使Li2CO3，NH4H2PO4与Mo2O3，MoO2，MoP2O7，MoOPO4，Mo，H2MoO4和MoO3中的至少一种接触以制造混合物，(b)将混合物暴露于还原气体，和(c)在升高的温度(高温)下对混合物进行加热，其中所述升高的温度为约550℃至约1000℃。在特定实施方式中，步骤(a)包括以x:y:z的摩尔比使Li2CO3，NH4H2PO4和Mo2O3接触，其中x是约4.2至约4.8，y是约7.8至约8.2，并且z是约1.3至约1.7。在一个实施方式中，x是约9，y是约16，并且z是约3。在另一个实施方式中，所述还原气体包括选自由如下组成的组中的至少一种：H2，He，Ne和Ar。在还另一个实施方式中，所述还原气体是约0％至约10％H2和约90％至约100％Ar的混合物。在还另一个实施方式中，所述温度是约600℃至约850℃。上述实施方式的要素的说明也可以应用于本发明的本方面。

[0018] 在另一个方面中，锂电池包含上述电极材料中的一种。在特定实施方式中，所述锂电池被构造为使得在电池的运行期间将选自由V，Mo和(V,Mo)组成的组中的至少一种还原。上述实施方式的要素的说明也可以应用于本发明的本方面。

[0019] 在还另一个方面中，物质的组合物包含Li9V3(P2O7)3(PO4)2。

附图说明

[0020] 参考下述附图和权利要求书可以更好地理解本发明的目的和特征。附图不必按规定比例，而是通常在说明本发明的原理时进行强调。在图中，在各个图的全部地方中相同的数字用于指示相同的部件。

[0021] 尽管在本文中参考具体实施例和具体实施方式对本发明进行了特别显示并描述，但是本领域技术人员应理解，在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以在其中进行形式和细节的各种变化。

[0022] 图1a和1b是示出了根据本发明的示例性实施方式的化合物的晶体结构的图。

[0023] 图2是示出了根据本发明的示例性实施方式的钒组合物的计算预测的电化学曲线的图。

[0024] 图3是示出了根据本发明的示例性实施方式的钼组合物的计算预测的电化学曲线的图。

[0025] 图4是示出根据本发明的示例性实施方式的制备组合物的方法的流程图。

[0026] 图5是示出根据本发明的示例性实施方式的制备颗粒的方法的流程图。

[0027] 图6是示出根据本发明的示例性实施方式的组合物的X射线衍射图的图。

[0028] 图7是根据本发明的示例性实施方式的钒组合物的电压相对于C/20倍率下的容量的曲线图。

[0029] 图8是根据本发明的示例性实施方式的钒材料的扫描电子显微照片。

[0030] 图9是根据本发明的示例性实施方式的钒组合物的电压相对于C/20倍率下的容量的曲线图。

[0031] 图10是根据本发明的示例性实施方式的钒材料的扫描电子显微照片。

[0032] 图11是根据本发明的示例性实施方式的钒材料的电压相对于C/20倍率下的容量的曲线图。

[0033] 图12是根据本发明的示例性实施方式的钒材料的扫描电子显微照片。

具体实施方式

[0034] 预期所要求的发明的组合物、混合物、体系、方法和工艺包括使用得自本文中所述的实施方式的信息发展的变体和改编。本文中所述的组合物、混合物、体系、方法和工艺的改编和/或变体可以由相关领域的普通技术人员进行。

[0035] 在其中将体系描述为具有、包括或包含具体组分，或者其中将工艺和方法描述为具有、包括或包含具体步骤的说明书中的所有地方中，预期另外地，存在基本上由所述组分组成或由所述组分组成的本发明的体系，并且存在基本上由所述处理步骤组成或由所述处理步骤组成的根据本发明的工艺和方法。

[0036] 类似地，在其中将混合物和组合物描述为具有、包括或包含具体混合物和/或材料的情况下，预期另外地，存在基本上由所述化合物和/或材料组成或由所述化合物和/或材料组成的本发明的混合物和组合物。

[0037] 应理解，步骤的顺序或者进行特定行为的顺序是无关紧要的，只要使本发明保持可运行即可。而且，可以同时进行两种以上步骤或行为。

[0038] 例如背景技术部分中的任意公开在本文中的提及不承认所述公开相对于本文中提出的任意权利要求充当现有技术。提出背景技术部分仅为了清楚且其不旨在作为相对于任意权利要求的现有技术的说明。

[0039] 本文中提出了一种组合物Li9(V,Mo)3(P2O7)3(PO4)2，其对例如锂电池的正极中的应用提供了有利的性能。在该符号中，(V,Mo)是V，Mo，或者V和Mo的任意混合物。例如，当(V,Mo)是V时，所述组合物是具有式Li9V3(P2O7)3(PO4)2的钒组合物。当(V,Mo)是Mo时，所述组合物是具有式Li9Mo3(P2O7)3(PO4)2的钼组合物。

[0040] 在特定实施方式中，所述组合物包含例如一种或多种金属元素的掺杂剂。在一些实施方式中，掺杂剂是镍，钴，锰，铁，钛，铜，银，镁，钙，锶，锌，铝，铬，镓，锗，锡，钽，铌，锆，氟，硫，钇，钨，硅，和/或铅。

[0041] 本文中也提出了下列组合物，其对例如锂电池的正极中的应用提供了有利的性能：

[0042] A9-3xM3+x(P2O7)3-y/4(PO4)2+y/3

[0043] 其中A是一种或多种金属，M是一种或多种金属，x是约-0.2至约0.2且y是约-1至约1。在一些实施方式中，A是至少50％的Li，且M是至少50％的V、Mo，或它们的混合物。可替换地，A是至少60，70，80，90，或100％的Li和/或M是至少60，70，80，90，或100％的V、Mo，或它们的混合物。A和/或M还可以包括一种或多种掺杂剂，诸如，例如，钠，钾，铷，铯，镁，钙，锶，钡，镍，钴，锰，铁，钛，铜，银，锌，铝，铬，镓，锗，锡，钽，铌，锆，钇，钨，硅和铅。在特定实施方式中，A是Li和/或M是V、Mo，或它们的混合物，x和/或y可以为零。

[0044] 图1a和1b是示出了根据本发明示例性实施方式的化合物的晶体结构100的图。所述组合物具有属于P-3c1(165)空间群的结构。如所描绘的，所述结构包括由锂离子110隔开9-
的[(V,Mo)(P2O7)3(PO4)2] 的连续的阴离子波浪层。所述层包含(V,Mo)O6八面体120，所述(V,Mo)O6八面体与单磷酸盐(PO4)和二磷酸盐(P2O7)基团130共用拐角(即，氧)。来自MO6八面体的两个邻接氧140与一个P2O7基团共用。两个其他氧140与两个其他P2O7基团连接，且两个剩余氧140与两个PO4基团共用。如所描绘的，PO4和P2O7基团130是围绕磷原子150的四面体。
(V,Mo)原子160位于(V,Mo)O6八面体120内。

[0045] 图2和3是分别示出了在应用于过渡金属的具有+U校正的密度泛函理论框架下的钒组合物和钼组合物的计算预测的电化学曲线的图。所述组合物有利地能够支持两电子反应和低于目前的工业电解质的极限(即低于约4.6至4.7V)的电压。在钒的情况下，可得到两个氧化还原对(V3+/4+和V4+/5+)，而在钼的情况下，可得到三个氧化还原对(Mo3+/4+，Mo4+/5+和Mo5+/6+)。当与电解质一起用于大部分现在的锂离子电池中时，Li9M3(P2O7)3(PO4)2的其他配方(例如，其中M是Cr，Mn，Fe或Co)导致太高而不能支持两电子反应的电压。当M是Mn时，通过使用3+/4+氧化还原对可以实施一电子反应，但是这种反应会导致-85mAh/g的差理论容量。

[0046] 组合物的晶体结构在其锂与金属的高比率方面独特，其允许每个钒和/或钼最高交换3个锂。因为能够在电极材料中转移的电荷的量取决于在材料中存在的锂的量，所以所述组合物及其结构有利地允许对于低金属量转移高锂量。另外，由于电极材料的重量和成本大大取决于金属含量，所以所述组合物提供以低重量和成本实现大充电容量的可能性。

[0047] 在其中每个金属转移小于3个锂的情况下，例如，在其中每个V转移2个Li的M＝V配方中，在充电后晶体结构会包含一些残余的Li。该残余的Li在充电后形成将[(M(P2O7)3(PO4)2]9-层保持在一起的结合网络。因此，过量的Li充当在除去活性Li之后将[(M(P2O7)3(PO4)2]9-保持在一起的稳定机制，从而防止材料的分解。这种嵌入式稳定机制是所提出的晶体结构的另一种独特特征。

[0048] 使用具有+U校正的密度泛函理论进行的计算指示，所述组合物具有下列性质：平均电压对于V3+/4+氧化还原对为约3.9V且对于V4+/5+氧化还原对为约4.4V；使用两个氧化还原对(理论容量为173mAh/g)的理论能量密度为725Wh/kg和1916Wh/I；良好的插入性质(仅适度地亚稳定的脱锂状态)；和相对于氧放出的相当稳定性，可与目前用作锂离子电池正极的MnO2尖晶石化合物相比。

[0049] 图4描绘了用于制备组合物Li9(V,Mo)3(P2O7)3(PO4)2的方法200，所述方法包括在反应器中使前体混合或接触以制造混合物(步骤210)，将混合物暴露于还原气体(步骤220)和在升高的温度下对混合物进行加热(步骤230)。优选同时进行步骤220和230。前体包括一种或多种含锂前体，一种或多种含磷前体，一种或多种含钒前体，和/或一种或多种含钼前体。可能的含锂前体包括Li2CO3，Li3PO4，LiH2PO4，LiOH，LiNO3，LiF，Li2C2O4，Li(CH3COO)和Li4P2O7。可能的含磷前体包括NH4H2PO4，Li3PO4，MoP2O7，MoOPO4，NH4VO3，LiH2PO4，(NH4)2HPO4，H3PO4，P2O5，Li4P2O7和LiH2PO4。可能的含钒前体包括V2O5，V2O3，NH4VO3，V(SO4)7H2O，V2(SO4)3和VO(SO4)2H2O。可能的含钼前体包括Mo2O3，MoO2，MoP2O7，MoOPO4，Mo，H2MoO4和MoO3。

[0050] 用于制备钒组合物的前体是例如Li2CO3，NH4H2PO4和V2O3和/或V2O5。在步骤210中，例如，以x:y:z的摩尔比使Li2CO3，NH4H2PO4和V2O5接触，其中x是约4.2至约4.8，y是约7.8至约8.2，并且z是约1.3至约1.7。在一个实施方式中，x是约9，y是约16和z是约3。

[0051] 用于制备钼组合物的前体是例如，Li2CO3，NH4H2PO4和Mo2O3和/或MoO2。在步骤21O中，例如，以x:y:z的摩尔比使Li2CO3，NH4H2PO4和Mo2O3接触，其中x是约4.2至约4.8，y是约7.8至约8.2，并且z是约1.3至约1.5。在特定实施方式中，x是约9，y是约16，并且z是约3。

[0052] 可替换地，使用提供锂，磷，钒和钼中的至少两种的前体。这种前体的实例包括Li3PO4，MoP2O7和MoOPO4。

[0053] 在步骤220中，还原气体是例如H2，He，Ne，和/或Ar。在特定实施方式中，还原气体是约0％至约10％H2和约90％至约100％Ar的混合物。例如，还原气体可以为约5％H2和约95％Ar，或者约3％H2和约97％Ar的混合物。

[0054] 在步骤230中，升高的温度是约300℃至约1000℃。例如，升高的温度是约550℃至约850℃或约800℃。对于持续约3小时至约48小时，或者例如，约12小时的反应时间，在步骤230中，对混合物进行加热。

[0055] 图5描绘了制造具有提高的导电性的较小颗粒的方法300。所述方法包括：制备包含Li9(V,Mo)3(P2O7)3(PO4)2的材料(步骤310)和对所述材料进行研磨以制造颗粒(步骤320)。研磨可以是例如高能量球磨。为了制造较小的颗粒，可以在步骤310和/或步骤320期间添加研磨添加剂如SUPER 碳(导电性高纯度炭黑)，和/或纤维素乙酸酯。所得颗粒可以具有约50nm至约20微米，或约1微米至约20微米的平均直径。所述研磨添加剂可以允许在较低温度下进行步骤310中的热处理。

[0056] 为了对颗粒提供导电涂层，引入例如，炭黑，SUPER 碳，和/或蔗糖的添加剂(步骤330)。可以在步骤230中的热处理之间和/或期间和/或在步骤320中的球磨期间引入添加剂。添加剂通过促进电子导电性而提高了材料的电化学性能。当在热处理之前引入添加剂时，除了提高电子导电性之外，其还具有降低形成期望材料所必需的温度的效果。较低的温度而也导致粒度下降。在一些实施方式中，添加PTFE粘合剂以将材料和添加剂粘附在一起，所述材料和添加剂通常是干粉末且可能不能独立地粘附在一起。电极可以包含例如，80wt％活性材料，15wt％炭黑和5wt％PTFE粘合剂。

[0057] 将添加剂，研磨添加剂和研磨工艺自身用于实现两个目的：(a)降低粒度和(b)提高电子导电性。目的(a)可以通过在高温处理之后，在没有添加剂的情况下对材料进行研磨而实现。目的(a)和(b)可以通过利用添加剂和/或研磨添加剂对材料进行研磨而实现。可替换地，并且可能更有效地，目的(a)和(b)可以通过在进行高温处理之前利用添加剂和/或研磨添加剂进行研磨而实现。利用该后一种选择，在混合前体之后但是在对混合前体进行加热之前进行研磨。

[0058] 在特定实施方式中，将所述组合物用作电化学装置如锂电池中的电极材料。在优选的实施方式中，电极材料是正极材料。

[0059] 实验实施例

[0060] 实施例1.使用置于具有直径为3-11mm的ZrO2球的250ml密封罐中的化学计量的量的前体Li2CO3，NH4H2PO4，V2O5，在Paul O.Abbe Inc.球磨机(JRM型)上在300RPM下利用丙酮球磨48小时，通过固态反应制备钒组合物，利用搅拌棒在加热板下对其进行干燥，直至获得干粉末，造粒，在Lindberg/Blue箱式炉中在300℃下在空气中加热6小时，利用研钵和研杵再次研磨，造粒，并在Lindberg/Blue管式炉中在还原气体(97％Ar，3％H2)的稳定流动下，在800℃下再次加热24小时。在最终的粉末中检测到痕量的Li4P2O7和Li3V2(PO4)2。

[0061] 图6示出了使用具有Cr源的Rigaku Miniflex Diffractometer最终粉末的X射线衍射(XRD)图，并示出了相对于Li9Fe3(P2O7)3(PO4)2的铁组合物的XRD匹配。参考该图，制备的钒组合物示出了与铁组合物相同的晶体结构。

[0062] 实施例2.使用包括如下的额定程序来制备钒组合物：(1)以化学计量比使前体Li2CO3，V2O5和NH4H2PO4接触；(2)在300RPM下在丙酮中球磨48小时；(3)手动研磨、造粒并在空气中在300℃下热处理6小时；和(4)手动研磨、造粒并在97％Ar，3％H2中在800℃下热处理24小时。在大致C/20倍率下对全氟烷氧基(PFA)SWAGELOK单电池(part#PFA-820-6)进行试验。每个单电池中的总正极重量为2.2-2.3mg。图7是使用该额定程序制备的钒组合物的电压相对于C/20倍率下的容量的曲线图。如所描绘的，在3-5V的电压窗中实现了约85mAh/g的第一放电容量。参考图8，材料的粒度为约5微米至约20微米。

[0063] 实施例3.使用包括如下的碳涂布程序制备钒组合物：(1)以化学计量比使前体Li2CO3，V2O5和NH4H2PO4接触；(2)将粉末置于具有3个10mm不锈钢球和15个3mm不锈钢球的
50ml不锈钢小瓶中，并在RetschPM 200行星式球磨机中在400RPM下将前体混合12小时；(3)手动研磨、造粒并在空气中在300℃下热处理6小时；(4)手动研磨、造粒并在97％Ar，3％H2中在800℃下热处理12小时；(5)在400RPM下利用15％SUPER 碳(以重量计)在行星式球磨机中混合6小时。在大致C/20倍率下对全氟烷氧基(PFA)SWAGELOK单电池(part#PFA-820-6)进行试验。每个单电池中的总正极重量为2.2-2.3mg。图9是使用实施例3中碳涂布程序制备的钒组合物的电压相对于C/20倍率下的容量的曲线图。如所描绘的，与使用实施例2的额定程序制造的钒材料相比，碳涂布程序将放电容量从85mAh/g提高至约110mAh/g，并还大大地提高容量保持率。如图10中所描绘的，碳涂布程序产生了约2至约5微米的粒度。

[0064] 实施例4.使用包括如下的碳高温还原程序来制备钒组合物：(1)以化学计量比将前体Li2CO3，V2O5和NH4H2PO4与15％(以重量计)SUPER 碳混合；(2)在400RPM下在行星式球磨机中混合12小时；(3)手动研磨、造粒并在空气中在300℃下热处理6小时；和(4)手动研磨、造粒并在97％Ar，3％H2中在700℃下热处理12小时。与实施例2的额定程序相比，实施例4的碳高温还原程序在较低的温度和较短的持续时间下进行，因此为较简单且便宜的合成程序。在大致C/20倍率下对全氟烷氧基(PFA)SWAGELOK单电池(part#PFA-820-6)进行试验。
每个单电池中的总正极重量为2.2-2.3mg。图11是使用碳高温还原程序制备的钒材料的电压相对于C/20倍率下的容量的曲线图。如所描绘的，所得材料的电化学性能与使用额定程序制造的材料的电化学性能类似。参考图12，碳高温还原合成的材料的扫描电子显微照片示出了一次颗粒和二次颗粒两者的证据，其中一次颗粒粒度为5至15微米且二次颗粒粒度为约1微米。

[0065] 参考图7，9和11，实施例2，3和4的结果指示，可以容易地实现173mAh/g的理论容量的一半。图9示出了超过一半理论容量的可逆容量。另外，图7和11示出了在与对于V4+/5+氧化还原对计算预测的电压接近的电压下的活性。因此，试验证明，在这种材料中可以将两个氧化还原对真正地活化，以及可以通过进一步的优化获得全部理论容量。

[0066] 关于用于上述实施例的反应压力，这些反应的重要部分通常不是总压力，而是氧化强度，其通过还原气体的分压控制。在标准大气压力下进行实验本身，但是它们也可以在非常宽的压力范围下进行，条件是通过具有合适的还原气体比例而保持氧化强度。因此，在最常规的固态合成如上述实施例中，规定的是气体混合物而不是总压力。

[0067] 等价性

[0068] 尽管参考优选实施方式对本发明进行了特别显示并描述，但是本领域技术人员应理解，在不背离由所附权利要求书限定的本发明的精神和范围的情况下，可以在其中进行形式和细节的各种变化。