一种InVO4·Cu2O·TiO2三元复合物及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种InVO4·Cu2O·TiO2三元复合物及其制备方法和应用，其制备方法为：先通过水热法制备InVO4，再通过溶胶-凝胶法制备InVO4·TiO2二元复合物，最后通过沉淀和还原过程制备InVO4·Cu2O·TiO2三元复合物；该制备方法简单、成本低，有利于工业化生产；所制备的三元复合物作为可见光催化剂在可见光区有较高的催化活性，且光利用率高，可应用于催化溶液中有机污染物或空气中挥发性有机污染物的降解等，特别适用于溶液中有机污染物的降解。

权利要求

1.一种InVO4·Cu2O·TiO2三元复合物的制备方法，其特征在于，将NH4VO3溶液滴入InCl3溶液中，调节pH值为5～10，超声分散后，在120～200℃水热反应，得到InVO4；将所得的InVO4超声分散在醇水的混合溶剂中，滴加钛酸四丁酯的无水乙醇溶液，搅拌反应，所得反应产物在400～500℃下焙烧，得到InVO4·TiO2二元复合物；将所得InVO4·TiO2二元复合物超声分散在Cu(Ac)2·H2O的乙醇溶液中，在搅拌下滴加葡萄糖溶液，再滴加氢氧化钠溶液，经50～100℃水浴反应，即得InVO4·Cu2O·TiO2三元复合物；所述的InVO4·TiO2二元复合物中InVO4:TiO2的质量比为4～50:50～96；所述的InVO4·Cu2O·TiO2三元复合物中InVO4:TiO2:Cu2O质量比为4～80:40～140:40～140。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的InVO4·TiO2二元复合物中InVO4:TiO2的质量比为10～30:70～90；所述的InVO4·Cu2O·TiO2三元复合物中InVO4:TiO2:Cu2O质量比为10～30:80～100:80～100。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的水热反应时间为6～10h；所述的搅拌反应时间为20～40min；所述的焙烧时间为2～4h；所述的水浴反应直到出现砖红色后，再继续反应20～40min。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的葡萄糖加入量相对于Cu(Ac)2·H2O的摩尔比为2～5:1；所述的氢氧化钠滴加量相对于Cu(Ac)2·H2O的摩尔比为9～13:1。

5.一种如权利要求1的制备方法制得的InVO4·Cu2O·TiO2三元复合物的应用，其特征在于，将InVO4·Cu2O·TiO2三元复合物作为可见光光催化剂应用于空气中挥发性有机污染物或溶液中有机污染物的光催化降解。

6.如权利要求5所述的应用，其特征在于，所述InVO4·Cu2O·TiO2三元复合物作为可见光光催化剂应用于溶液中有机污染物的光催化降解。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述的可见光波长范围是400～750nm。

说明书

一种InVO4·Cu2O·TiO2三元复合物及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种InVO4·Cu2O·TiO2三元复合物及其制备方法和应用，属于光催化技术领域。技术背景

[0002] 纳米n型半导体材料TiO2以其良好的光催化活性和稳定性以及无毒、价廉、容易回收利用等优点而成为当前最具有应用潜力的光催化剂。

[0003] 然而，纳米TiO2也有其自身的缺陷：(1)由于TiO2(禁带宽度为3.2eV)能带结构的限制，它对太阳光的利用率很低，主要吸收紫外光部分(约300nm，只占太阳光光能的5%左右)；(2)光生电子－空穴对易于复合，因而量子效率低；(3)电子结构固定的单一TiO2，难以同时适合于多种光催化材料的应用。

[0004] 为了改善TiO2对太阳光的利用率以及提高其光催化性能，国内外的研究人员进行了许多探索。通常采用的方法有表面敏化、贵金属表面沉积、过渡金属掺杂、非金属掺杂、半导体复合等。

[0005] 将TiO2与窄禁带半导体进行复合是制备具有可见光响应光催化剂的一种有效方法。InVO4为n型半导体材料，禁带宽度仅为2.0eV，稳定性好，作为可见光响应的光催化材料在太阳能光解水制氢气和太阳能光催化降解有机污染物方面引起了人们广泛的关注。但纯的InVO4内部光生载流子的复合速率高，光量子效率低。Cu2O亦可作为可见光光催化剂分解水制氢气和氧气以及光催化降解有机污染物。Cu2O是一种p型半导体材料，禁带宽度同样为2.0eV。与InVO4类似，纯的Cu2O由于内部光生载流子的复合速率高而致其光量子效率低。Yang等人(G.Yang,Z.Yan and T.Xiao.Preparation and characterization of SnO2/ZnO/TiO2composite semiconductor with enhanced photocatalytic activity.Applied Surface Science,2012,258(22),8704～8712)分别通过溶胶-凝胶法和固相法制备了SnO2·ZnO·TiO2三元复合半导体催化剂，以300W的氙灯为光源，在其可见光 区域光催化降解甲基橙，经5h照射，溶胶-凝胶法制备的三元复合物光催化降解甲基橙的降解率为40%（扣除了未光照时催化剂对甲基橙的吸附率），经4h照射，固相法制备的三元复合物光催化降解甲基橙的降解率为27%（扣除了未光照时催化剂对甲基橙的吸附率）。

发明内容

[0006] 本发明针对现有技术中纳米TiO2及其改性复合物（如SnO2/ZnO/TiO2三元复合物）作为光催化剂存在对可见光几乎无响应、光量子效率低、应用范围窄的缺陷，目的之一是在于提供一种对可见光响应且具有高催化活性的新型InVO4·Cu2O·TiO2三元复合物。

[0007] 本发明的第二个目的是在于提供一种低成本，操作简单、快速制备InVO4·Cu2O·TiO2三元复合物的方法。

[0008] 本发明的第三个目的在于提供一种InVO4·Cu2O·TiO2三元复合物的应用，将该三元复合物作为可见光光催化剂应用于催化空气中挥发性有机污染物或溶液中有机污染物的光降解，能在可见光波长范围内响应，催化活性大，且光利用率高，多次重复使用后仍具有较高催化活性。

[0009] 本发明提供一种InVO4·Cu2O·TiO2三元复合物，该化合物由纳米级的正交晶系InVO4、立方相Cu2O和锐钛矿型TiO2组成的复合异质结构，其中，InVO4、Cu2O和TiO2的质量百分比分别为2%～40%、20%～70%和20%～70%。

[0010] 优选的InVO4·Cu2O·TiO2三元复合物，InVO4、Cu2O和TiO2的质量百分比分别为5%～15%、40%～50%和40%～50%。

[0011] 所述的InVO4·Cu2O·TiO2三元复合物是先通过水热法制备InVO4，再通过溶胶-凝胶法制备InVO4·TiO2二元复合物，在InVO4·TiO2二元复合物的基础上通过沉淀和还原过程制得。

[0012] 本发明还提供了一种InVO4·Cu2O·TiO2三元复合物的制备方法，该制备方法是将NH4VO3溶液滴入InCl3溶液中，调节pH值为5～10，超声分散后，在120～200℃水热反应，得到InVO4；将所得的InVO4超声分散在醇水的混合溶剂中，滴加钛酸四丁酯的无水乙醇溶液，搅拌反应，所得反应产物在400～500℃下焙烧，得到InVO4·TiO2二元复合物；将所得InVO4·TiO2二元复合物超声分散在 Cu(Ac)2·H2O的乙醇溶液中，在搅拌下滴加葡萄糖溶液，再滴加氢氧化钠溶液，经50～100℃水浴反应，即得InVO4·Cu2O·TiO2三元复合物；所述的InVO4·TiO2二元复合物中InVO4:TiO2的质量比为4～50:50～96；所述的InVO4·Cu2O·TiO2三元复合物中InVO4:TiO2:Cu2O质量比为2～40:20～70:20～70。

[0013] 优选的InVO4·TiO2二元复合物中InVO4:TiO2的质量比为10～30:70～90。

[0014] 优选的InVO4·Cu2O·TiO2三元复合物中InVO4:TiO2:Cu2O质量比为5～15:40～50:40～50。

[0015] 所述的水热反应时间为6～10h。

[0016] 所述的搅拌反应时间为20～40min。

[0017] 所述的焙烧时间为2～4h。

[0018] 所述的水浴反应直到出现砖红色后，再继续反应20～40min。

[0019] 所述的NH4VO3溶液浓度为0.02～0.15mol/L。

[0020] 所述的InCl3溶液浓度为0.05～0.2mol/L。

[0021] 所述的钛酸四丁酯的无水乙醇溶液浓度为0.1～0.6mol/L。

[0022] 所述的Cu(Ac)2·H2O的乙醇溶液浓度为0.02～0.15mol/L。

[0023] 所述的葡萄糖溶液浓度为0.05～0.2mol/L。

[0024] 所述的氢氧化钠溶液浓度为0.1～0.8mol/L。

[0025] 所述的葡萄糖加入量相对于Cu(Ac)2·H2O的摩尔比为2～5:1；所述的氢氧化钠滴加量相对于Cu(Ac)2·H2O的摩尔比为9～13:1。

[0026] 所述的制备方法中NH4VO3，InCl3、钛酸四丁酯和Cu(Ac)2·H2O的加入量按化学反应计量加入，满足生成产物InVO4·Cu2O·TiO2中InVO4、Cu2O和TiO2的质量百分比关系。

[0027] 上述方法中通过浓度为1～3mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值。

[0028] 所述的InVO4加入到1:1的醇水混合溶剂中在少量分散剂十六烷基三甲基溴化铵存在下，进行超声分散。

[0029] 所述的超声分散是在功率为120～250W的超声仪器中，分散5～20min。

[0030] 本发明还提供了上述InVO4·Cu2O·TiO2三元复合物的应用，该应用是将InVO4·Cu2O·TiO2三元复合物作为可见光光催化剂应用于空气中挥发性有机污染物或溶液中有机污染物的光催化降解。

[0031] 所述InVO4·Cu2O·TiO2三元复合物作为可见光光催化剂优选为应用于溶液中有机污染物的光催化降解。

[0032] 所述的可见光波长范围是400～750nm。

[0033] 本发明的InVO4·Cu2O·TiO2三元复合物的制备方法包括以下步骤：

[0034] 1）将0.02～0.15mol/L NH4VO3滴入0.05～0.20mol/L InCl3溶液中，用1～3mol/L的NaOH溶液调节pH值为5～10，搅拌20～40min后，在120～250W超声波清洗机中超声分散5～20min，在120～200℃水热反应6～10h，冷却，离心分离，得到InVO4；

[0035] 2）将步骤1）所得的InVO4分散在醇水的混合溶剂中，加入少量分散剂十六烷基三甲基溴化铵溶液，在120～250W超声波清洗机中超声分散5～20min，再滴加0.1～0.6mol/L钛酸四丁酯的无水乙醇溶液，搅拌反应20～40min，离心分离，反应产物干燥后，在400～500℃下焙烧2～4h，即得InVO4·TiO2二元复合物；其中，InVO4和钛酸四丁酯的加入量满足生成的InVO4·TiO2中InVO4:TiO2的质量比为4～50:50～96；

[0036] 3）将步骤2）所得的InVO4·TiO2二元复合物分散在0.02～0.15mol/LCu(Ac)2·H2O的乙醇溶液中，在搅拌下滴加0.05～0.2mol/L葡萄糖溶液（葡萄糖的加入量相对于Cu(Ac)2·H2O的摩尔比为2～5:1），再滴加0.1～0.8mol/L NaOH溶液（氢氧化钠的加入量相对于Cu(Ac)2·H2O的摩尔比为9～13:1），经50～100℃水浴加热反应，直到出现砖红色后，再继续反应20～40min，洗涤，干燥后，得到InVO4·Cu2O·TiO2三元复合物；

[0037] 其中，NH4VO3，InCl3、钛酸四丁酯和Cu(Ac)2·H2O的加入量按化学反应计量加入；InVO4·TiO2和Cu(Ac)2·H2O的加入量满足生成的InVO4·Cu2O·TiO2中InVO4、Cu2O和TiO2的质量比为2～40:20～70:20～70。

[0038] 本发明的技术难点和有益效果：本发明先通过采用水热法制备InVO4，再通过溶胶-凝胶法制备InVO4·TiO2二元复合物，最后通过沉淀还原过程制备具有复合异质结构的由正交晶系InVO4、立方相Cu2O和锐钛矿型TiO2复合组成（如XRD图1所示）的InVO4·Cu2O·TiO2三元复合物。发明人针对TiO2作为光催化剂存在的一系列缺陷，经过反复试验设计合成出InVO4·Cu2O·TiO2三元复合物：合成的三元复合物从导带位置来看，相对于TiO2，InVO4和Cu2O要负些，可见 光激发的导带电子就可能从InVO4和Cu2O的导带迁移到TiO2的导带上去；从价带位置来看，InVO4比Cu2O要正些，可见光激发的价带空穴可能从InVO4的价带迁移到Cu2O的价带上去；从材料结构上看，n型的半导体TiO2和InVO4都可能与p型的半导体Cu2O形成p-n复合异质结构，n型的半导体TiO2和InVO4之间有可能形成n-n复合异质结构，由于p-n复合异质结构中内电场的存在以及不同能级相互耦合，可进一步促进可见光激发的导带电子从InVO4和Cu2O的导带迁移到TiO2的导带上去；实验结果证明：该InVO4·Cu2O·TiO2三元复合物中形成的复合异质结构（如图1和图2中右图所示），该复合物作为光催化剂有效实现了在可见光区响应，且大大提高了光催化活性。研究进一步发现，InVO4、Cu2O和TiO2的质量配比对合成的InVO4·Cu2O·TiO2三元复合物的光催化活性和光利用率特别重要。在研究初期，由于InVO4和Cu2O在理论上可以在可见光激发下产生光生电子和空穴，而TiO2仅作为InVO4和Cu2O中光生电子的受体来提高InVO4和Cu2O中光生电子－空穴的分离效果，发明人认为在所制得的InVO4·Cu2O·TiO2三元复合物中InVO4和Cu2O的总含量越高，对三元复合物的光催化活性越有利；但多次试验后发现，事实却不是如此，当InVO4、Cu2O和TiO2的质量百分比分别为5%～15%、40%～50%和40%～50%时，本发明的复合物可以达到较高的光催化活性，特别是在上述质量百分比范围内，InVO4和Cu2O的总含量达到50%，效果最为突出，实施例1充分说明了此结果，InVO4和Cu2O的总含量大于或小于50%，都将导致本发明三元复合物的光催化活性降低，实施例2～4验证了此结果。此外，本发明的三元复合物体现出意想不到的优秀的光利用率，只需要在10W左右普通的节能荧光灯的光照下（波长范围为400～750nm）即能实现对溶液中机污染物有效的降解，而大多数文献则以300～500W的氙灯或金属卤灯模拟太阳光或作为可见光光源，远低于本发明的三元复合物以9W普通的节能荧光灯（波长范围为400～750nm）为光源光催化降解甲基橙的效果（具体见实施例1）；本发明的三元复合物催化剂多次重复使用后，仍具有较高的催化活性。

附图说明

[0039] 【图1】为实施例1的催化剂的XRD图。

[0040] 【图2】为实施例1的催化剂的TEM和HRTEM图：左图为TEM图；右图为HRTEM图。

[0041] 【图3】为实施例1的催化剂的UV－vis/DRS图。

[0042] 【图4】为实施例1～4的催化剂的可见光催化降解甲基橙的光催化活性图。

[0043] 【图5】为实施例1的催化剂的循环使用效果图。

具体实施方式

[0044] 下面用实施例更详细地描述本发明，但并不限制本发明的范围。

[0045] 实施例1

[0046] InVO4的制备：

[0047] 称取0.001mol InCl3溶解于10mL去离子水中，在不断搅拌下逐滴加入20mL0.05mol/L NH4VO3溶液，再用2mol/L的NaOH溶液调节pH值为7，继续搅拌30min，180W超声处理10min，然后移入60mL的内衬聚四氟乙烯的反应釜中，在120℃水热反应8h，冷却到室温，8000r/min离心分离15min，用去离子水洗涤3次，在60℃下真空干燥12h，得到InVO4。

[0048] 16.67wt%InVO4-83.33wt%TiO2的制备：

[0049] 称取0.0667g InVO4置于5mL乙醇和5mL水的混合溶剂中，加入10mL0.1wt%的十六烷基三甲基溴化铵，180W超声处理10min，在搅拌下滴加20mL钛酸四丁酯的无水乙醇溶液（1.42mL钛酸四丁酯溶于18.58mL无水乙醇中），继续搅拌30min，8000r/min离心分离15min，用去离子水洗涤3次，于60℃真空干燥12h，最后在450℃下焙烧3h得到16.67wt%InVO4-83.33wt%TiO2。

[0050] 10wt%InVO4-40wt%Cu2O-50wt%TiO2的制备：

[0051] 称取0.3328g Cu(Ac)2·H2O溶于50mL无水乙醇中，加入以上制备的0.18g16.67wt%InVO4-83.33wt%TiO2，180W超声处理10min，在搅拌下滴加50mL0.1mol/L葡萄糖溶液，再滴加60mL0.3mol/LNaOH溶液（溶剂由35mL乙醇和25mL水组成），经80℃水浴加热变成砖红色，继续搅拌30min，8000r/min离心分离15min，用无水乙醇洗涤2次，再用去离子水洗涤2次，最后于60℃真空干燥12h得到10wt%InVO4-40wt%Cu2O-50wt%TiO2。

[0052] 采用X射线衍射仪(Rigaku-D-Max rA12kW，Cu-Kα， 40kV, 300mA)对产品进行物相分析，通过透射电子显微镜(JEOL JEM-2010F，200kV)和高分辨透射电子显微镜(JEOL JEM-3010，200kV)观察产品的形貌，通过紫外-可见光分光光度计（Beijing Purkinje TU-1901，BaSO4作参比）检测产品对光的吸收情况。

[0053] XRD图（图1）表明催化剂由锐钛矿TiO2、立方相的Cu2O和正交晶系的InVO4组成。

[0054] TEM图（图2中左图）表明催化剂由5～20nm的粒子组成：HRTEM图（图2中右图）进一步表明催化剂由锐钛矿TiO2、立方相的Cu2O和正交晶系的InVO4组成，并且它们之间互相接触形成复合异质结构。

[0055] UV－vis/DRS图（图3）表明催化剂在400～800nm的可见光区域有强的光吸收。

[0056] 利用甲基橙溶液的光催化降解为模型反应，9W普通的节能荧光灯（波长范围为400～750nm）为光源考察产品的光催化活性。称取0.15g催化剂添加到200mL20mg/L的甲基橙溶液中。先于黑暗中磁力搅拌30min以达到吸附平衡，取5mL溶液离心10min，用可见分光光度计于463nm处测定上层清液的吸光度，记为A0。光照后（甲基橙溶液离光源距离
10cm），每60min取样5mL，离心10min后用可见分光光度计于464nm处测定上层清液的吸光度，记为At。甲基橙的降解率D按公式D=(A0-At)/A0×100％计算。催化剂通过6次循环使用考察其重复使用效果。

[0057] 光催化反应系统经可见光照射5h，甲基橙的降解率达89.13%，在6次循环使用后经可见光照射5h甲基橙的降解维持在80%。

[0058] 实施例2

[0059] 按实施例1的方法改变起始原料的用量制备5wt%InVO4-40wt%Cu2O-55wt%TiO2光催化剂。

[0060] 催化剂光催化活性的评价方法同实施例1。

[0061] 光催化反应系统经可见光照射5h，甲基橙的降解率达86.25%。

[0062] 实施例3

[0063] 按实施例1的方法改变起始原料的用量制备20wt%InVO4-40wt%Cu2O-40wt%TiO2光催化剂。

[0064] 催化剂光催化活性的评价方法同实施例1。

[0065] 光催化反应系统经可见光照射5h，甲基橙的降解率为72.75%。

[0066] 实施例4

[0067] 按实施例1的方法改变起始原料的用量制备30wt%InVO4-40wt%Cu2O-30wt%TiO2光催化剂。

[0068] 催化剂光催化活性的评价方法同实施例1。

[0069] 光催化反应系统经可见光照射5h，甲基橙的降解率达81.2%。

[0070] 比较例1

[0071] InVO4的制备方法同实施例1。

[0072] 催化剂光催化活性的评价方法同实施例1。

[0073] 光催化反应系统经可见光照射5h，甲基橙没有发生降解。

[0074] 比较例2

[0075] 将10mL0.1wt%的十六烷基三甲基溴化铵溶于5mL乙醇和5mL水的混合溶剂中，在搅拌下滴加20mL钛酸四丁酯的无水乙醇溶液（1.42mL钛酸四丁酯溶于18.58mL无水乙醇中），继续搅拌30min，8000r/min离心分离15min，用去离子水洗涤3次，于60℃真空干燥12h，最后在450℃下焙烧3h得到TiO2。

[0076] 催化剂光催化活性的评价方法同实施例1。

[0077] 光催化反应系统经可见光照射5h，甲基橙没有发生降解。

[0078] 比较例3

[0079] 称取0.3328gCu(Ac)2·H2O溶于50mL无水乙醇中，在搅拌下滴加50mL0.1mol/L葡萄糖溶液，再滴加60mL0.3mol/L NaOH溶液（溶剂由35mL乙醇和25mL水组成），经80℃水浴加热变成砖红色，继续搅拌30min，8000r/min离心分离15min，用无水乙醇洗涤2次，再用去离子水洗涤2次，最后于60℃真空 干燥12h得到Cu2O。

[0080] 催化剂光催化活性的评价方法同实施例1。

[0081] 光催化反应系统经可见光照射5h，甲基橙没有发生降解。

[0082] 比较例4

[0083] 16.67wt%InVO4-83.33wt%TiO2的制备方法同实施例1。

[0084] 催化剂光催化活性的评价方法同实施例1。

[0085] 光催化反应系统经可见光照射5h，甲基橙的降解率为7%。

[0086] 比较例5

[0087] TiO2的制备方法同比较例2。

[0088] 称取0.4159gCu(Ac)2·H2O溶于50mL无水乙醇中，加入以上制备的0.15gTiO2，超声处理10min，在搅拌下滴加50mL0.13mol/L葡萄糖溶液，再滴加60mL0.3mol/L NaOH溶液（溶剂由35mL乙醇和25mL水组成），经80℃水浴加热变成砖红色，继续搅拌30min，8000r/min离心分离15min，用无水乙醇洗涤2次，再用去离子水洗涤2次，最后于60℃真空干燥12h得到50wt%Cu2O-50wt%TiO2。

[0089] 催化剂光催化活性的评价方法同实施例1。

[0090] 光催化反应系统经可见光照射5h，甲基橙的降解率为78.9%。