本发明涉及一种在对苯二甲酸加氢精制反应中具有高活性的Pd/TiO2-C-SiC催化剂及其制备与应用。主要解决现存的对苯二甲酸加氢精制反应中，由于活性炭载体易破碎以及质量差别大，所造成的钯催化剂质量不稳定的问题。本发明以高强度大孔碳化硅为载体，通过表面炭化并用二氧化钛改性，以增大钯金属分散度，从而大大提高了催化活性。另外，高强度碳化硅载体的使用，也很好的避免了碳载体破碎造成的反应压降增大的问题，可用于对苯二甲酸加氢精制反应的工业生产中。
1.一种Pd/TiO2-C-SiC催化剂，其组成以重量百分比计包括：a)C-SiC复合载体包含60～90％的多孔成型碳化硅，作为载体骨架；
b)C-SiC复合载体包含40％～10％的碳层，其生长于碳化硅骨架表面；
c)负载于C-SiC复合载体表面的2～10％的二氧化钛，2～10％的二氧化钛是指二氧化钛为C-SiC复合载体和二氧化钛总重量的2～10％；
d)负载于C-SiC复合载体表面的催化剂总重量0.1～0.5％的钯。
2.根据权利要求书1所述的Pd/TiO2-C-SiC催化剂，其特征在于：所述碳化硅载体骨架2
为平均孔径10-100微米、比表面积10-200m/g的多孔成型碳化硅。
3.一种权利要求1或2所述的Pd/TiO2-C-SiC催化剂的制备方法，包括以下步骤：a)将多孔成型碳化硅载体置于反应炉，在700-1200℃，利用惰性气体携带含氯物质，进入反应炉，抽提掉表面硅原子，使表面进行碳化，得到C-SiC；
b)将C-SiC载体在200～400℃空气中焙烧2～4小时，或用质量浓度10-65％的浓硝酸煮沸6～12小时；
c)二氧化钛与钯的负载，采用先二氧化钛再钯、或二氧化钛与钯同载的顺序，得Pd/TiO2-C-SiC催化剂。
4.根据权利要求3所述的Pd/TiO2-C-SiC催化剂的制备方法，其特征在于:所述二氧化钛与钯的负载采用先二氧化钛再钯、或二氧化钛与钯同载的顺序；
d)二氧化钛与钯的分步负载，首先按照所需TiO2的量，将相对应的钛酸酯类，溶于碳2至碳10的醇类中，配成溶液；
e)将步骤b)处理过的C-SiC载体用与d)步骤相同的醇类分散，搅拌，一次性加入d)步骤所配的溶液，20～25℃搅干；并于60～100℃烘干12～24小时；
60-90℃水蒸气水解5～24小时；然后于300～450℃空气中焙烧2～6小时，得锐钛型二氧化钛改性过的C-SiC载体；
f)将步骤e)所得载体用与d)步骤相同的醇类分散，搅拌，按照钯所需负载量，加入可溶性钯盐溶液，20～25℃搅干；于60～100℃烘干12～24小时；
g)将步骤f)所得样品，用氢气或还原剂液相还原，得Pd/TiO2-C-SiC催化剂；
h)二氧化钛与钯的同时负载，直接将所需负载量的d)步骤中提到的钛酸酯类化合物的醇溶液与所需负载量的f)步骤中提到的钯的溶液混合，20～25℃搅干；于60-100℃烘干12～24小时；
i)将步骤h)制得样品于60～90℃水蒸气水解5～24小时；或者不经水解，直接在
j)将步骤i)制得样品，采用步骤g)的操作进行还原，得Pd/TiO2-C-SiC催化剂。
5.根据权利要求3所述Pd/TiO2-C-SiC催化剂的制备方法，其特征在于:步骤a)所述含氯物质为四氯化碳、三氯甲烷、二氯甲烷、氯气、或氯化氢；
惰性气体从含氯物质的液体表面吹过，携带液体的含氯物质，惰性气体流量20～80毫升/分钟。
6.根据权利要求4所述Pd/TiO2-C-SiC催化剂的制备方法，其特征在于:所述钛酸酯类为钛酸乙酯、钛酸异丙酯、钛酸正丁酯、或钛酸异辛酯；
醇类为乙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、或正癸醇。
7.根据权利要求书4所述Pd/TiO2-C-SiC催化剂的制备方法，其特征在于:所述钯盐为氯钯酸、硝酸钯、醋酸钯、或乙酰丙酮钯。
8.根据权利要求4所述Pd/TiO2-C-SiC催化剂的制备方法，其特征在于:步骤g)中在100～300℃下，用氢气还原2～4小时，得Pd/TiO2-C-SiC催化剂；氢气流量25～50毫升/分钟；或用还原剂液相还原，还原剂为硼氢化钠或水合肼溶液。
9.一种权利要求1或2所述的Pd/TiO2-C-SiC催化剂的应用,其特征在于:适用于以Pd/C催化剂催化的液相加氢反应。
10.根据权利要求9所述的应用，其用于对苯二甲酸加氢精制反应中。
一种Pd/TiO2-C-SiC催化剂及其制备与应用
技术领域
[0001] 本发明涉及一种对苯二甲酸加氢精制反应的Pd/TiO2-C-SiC催化剂及其制备与应用。
背景技术
[0002] 精对苯二甲酸(PTA)是一种用于生产聚酯的重要有机化工原料，近年来对其的需求与日俱增。我国PTA精制工艺均为Amoco公司专利技术，包括对二甲苯(PX)液相氧化和粗对苯二甲酸(CTA)精制两个主要过程。CTA中含有多种杂质，特别是对羧基苯甲醛(4-CBA)在CTA中的浓度约为2000～5000μg/g，这种杂质虽然含量不高，但严重影响直缩法生产聚酯，而且影响纺丝，所以需要通过精制过程提纯对苯二甲酸(TA)。精制过程的主要控制指标是将CTA中的4-CBA脱除至25μg/g以下，4-CBA在CTA中的含量降至如此低浓度必须由加氢过程完成。目前我国PTA精制装置，大多使用美国Engelhard、Montictni等外国公司生产的Pd/C催化剂。自US 3584039、US 3726915发明Pd/C催化剂以来，几乎应用于世界上所有的PTA加氢精制过程中。由于炭载体强度较低，精制产物中易于夹带碳粉，从而造成污染；以及炭破损带来的钯流失问题。因而关于替代炭载体以及其他金属催化剂的研究一直没有停过。但由于CTA溶液的高腐蚀性，一般的氧化物载体，如氧化铝、二氧化硅、二氧化 锆不能使用。专利US 8029037使用二氧化钛载体，但目前在工业中的应用的范围还比较有限。炭载体上负载其他金属，包括Pt(US Patent 4,892,972)、Rh(US Patent4,629,715)、Ni(US Patent4,467,110)、Ru(US Patent 4,394,299)、Os、Ir(US Patent
4,260,817)的研究仍在继续。炭载体目前仍是最重要的载体形式，钯仍是目前应用最广泛的活性组分。
[0003] 为了解决炭载体破碎的问题，采用高强度的载体是有效途径之一。在采用高强度载体的同时，如何获得更高的钯分散度及催化活性，是PTA加氢精制反应新型催化剂研制的关键。
发明内容
[0004] 本发明解决的技术问题之一是，提供一种适合于对苯二甲酸加氢精制反应的Pd/TiO2-C-SiC催化剂。
[0005] 本发明解决的问题之二是，提供一种解决问题之一的新型Pd/TiO2-C-SiC催化剂的制备方法。
[0006] 为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种对苯二甲酸加氢精制催化剂的组成，以重量计包括以下成分：
[0007] a)50～80％的多孔成型碳化硅，作为载体骨架；
[0008] b)8～40％的碳化硅骨架表面生长出的碳层；
[0009] c)负载于碳层表面的2～10％的二氧化钛；
[0010] d)负载于碳层表面的0.1～0.5％的钯。
[0011] 碳化硅载体为平均孔径10-100微米、比表面积10-200m2/g 的多孔成型碳化硅。
[0012] 为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种对苯二甲酸加氢精制催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0013] a)将多孔成型碳化硅载体，在700-1200℃，惰性气体气氛中，利用含氯物质抽提，表面进行碳化，得到C-SiC。含氯物质为四氯化碳、三氯甲烷、二氯甲烷、氯气、氯化氢等含氯的有机及无机物质。惰性气氛为氮气、氩气、氦气中的一种。流量20-80毫升/分钟。
[0014] b)将C-SiC载体，在200～400℃空气中焙烧2～4小时，或用10～65％的浓硝酸煮沸6～12小时，对载体表面进行活化。
[0015] c)二氧化钛与钯的负载，可以采取分步负载或者同时负载的方法。具体操作分别见如下的d)-g)，及h)-j)步骤。
[0016] d)二氧化钛与钯的分步负载，首先按照所需二氧化钛的量，将相对应的钛酸乙酯或钛酸异丙酯、钛酸正丁酯、钛酸异辛酯等钛酸酯类，溶于乙醇或异丙醇、正丁醇等碳2至碳12的醇类中，配成溶液。
[0017] e)将步骤b)处理过的C-SiC载体用与d)步骤相同的醇类分散，搅拌，一次性加入d)步骤所配的溶液，20～25℃搅干。并于60～100℃烘干12～24小时。60～90℃水蒸气水解5～24小时。然后于300～450℃空气中焙烧2～6小时，得锐钛型二氧化钛改性过的C-SiC载体。
[0018] f)将步骤e)所得载体用与d)步骤相同的醇类分散，搅拌，按照钯所需负载量，加入一定的氯钯酸或硝酸钯、醋酸钯、乙酰丙酮钯等钯溶液，20～25℃搅干。于60～100℃烘干12～24小时。
[0019] g)将步骤f)所得样品，在100～300℃下，用一定流量的氢气还 原2～4小时，得Pd/TiO2-C-SiC催化剂。氢气流量25～50毫升/分钟。也可以用其他还原剂液相还原，如硼氢化钠、水合肼等。
[0020] h)二氧化钛与钯的同时负载，直接将所需负载量的d)步骤提到的钛酸酯类化合物与所需负载量的f)步骤提到的钯的溶液混合，20～25℃搅干。于60～100℃烘干12～24小时。
[0021] i)将步骤h)制得样品，于60～90℃水蒸气水解5～12小时。或者不经水解，直接在300～450℃空气中焙烧2～6小时。
[0022] j)将步骤i)所得样品，采用步骤g)的操作进行还原，得Pd/TiO2-C-SiC催化剂。
[0023] 本发明针对现有炭载体容易破碎，造成产物污染及钯流失的问题，旨在利用高强度多孔碳化硅的物理特征、通过表面碳化增大比表面积，以及添加二氧化钛提高钯的分散性及稳定性，从而制备新型的有望替代活性炭载体的高强度高活性PTA加氢精制催化剂。本发明的催化剂也适用于其他Pd/C催化剂催化的液相加氢反应。
具体实施方式
[0024] 下面通过实施例对本发明做进一步阐述。
[0025] 【实施例1】C-SiC载体的制备
[0026] (a)将1.000克多孔碳化硅(平均孔径80纳米，比表面积34m2/g)，在840℃，氩气气氛下，流量40毫升/分钟，用四氯化碳抽提4小时，得到0.910克C-SiC载体。
[0027] (b)将1.000克多孔碳化硅(平均孔径80纳米，比表面积34m2/g)，在940℃，氩气气氛下，流量40毫升/分钟，用四氯化碳抽提4小 时，得到0.840克C-SiC载体。
[0028] 【实施例2】Pd/TiO2-C-SiC催化剂的制备
[0029] (a)将【实施例1】(a)C-SiC载体在400℃空气中焙烧2小时。将焙烧过的0.740克C-SiC载体用1.200克异丙醇分散，搅拌，滴入0.828克钛酸丁酯与2.474克异丙醇的混合溶液，20℃搅拌至干。转移至小烧杯中，并置于一密闭的大烧杯中，在80℃的水蒸汽气氛中水解5小时。然后取出，60℃烘干过夜，400℃空气中焙烧2小时，得到相当于C-SiC复合载体和二氧化钛总重量的10wt％TiO2改性的C-SiC载体。将0.212克改性载体用水分散，搅拌，滴入2.354mgPd/g溶液的氯钯酸溶液0.451克，搅拌至干，60℃烘干过夜，250℃氢气还原2小时，得0.5wt％Pd担载量的Pd/TiO2-C-SiC-1催化剂。
[0030] (b)将【实施例1】(a)C-SiC载体在400℃空气中焙烧2小时。将焙烧过的0.158克C-SiC载体用1.200克异丙醇分散，搅拌，滴入0.177克钛酸丁酯、2.37克异丙醇及0.01mol/L硝酸钯溶液0.790毫升的混合溶液，0℃搅拌至干。60℃烘干过夜，400℃空气中焙烧2小时，250℃氢气还原2小时，得到0.5％Pd担载量的Pd/TiO2-C-SiC-2催化剂。
[0031] (c)将【实施例1】(a)C-SiC载体在400℃空气中焙烧2小时。将焙烧过的0.158克C-SiC载体用1.200克异丙醇分散，搅拌，滴入0.035克钛酸丁酯、0.474克异丙醇及0.01mol/L硝酸钯溶液0.790 毫升的混合溶液，20℃搅拌至干。60℃烘干过夜，80℃水解过夜，250℃氢气还原2小时，得到0.5％Pd担载量的Pd/TiO2-C-SiC-3催化剂。其中TiO2量相当于C-SiC复合载体和二氧化钛总重量的2wt％。
[0032] 【实施例3】催化剂对4-CBA(对羧基苯甲醛)加氢反应的初始活性
[0033] Pd/TiO2-C-SiC催化剂的活性评价，在间歇反应釜中进行。将0.200克4-CBA加入80毫升水中，加入【实施例2】的Pd/TiO2-C-SiC催化剂0.050克。温度90℃，氢气压力0.15MPa，反应时间60分钟，定时取样，计算单位质量钯催化的4-CBA的转化速率，用以评价不同催化剂的活性，如表1所示。用以对比的Pd/AC(椰壳碳)催化剂，采用氯钯酸浸渍法制备。
[0034] 采用高效液相色谱分析反应后的4-CBA的含量。
[0035] 表1椰壳碳载体的钯催化剂与Pd/TiO2-C-SiC催化剂的初始活性比较[0036]
