一种蜡油加氢预处理催化剂载体的制备方法

摘要

本发明公开了一种蜡油加氢预处理催化剂载体的制备方法，该方法制备的载体的主要组分及含量（以载体百分含量计）为：硅铝-磷铝复合分子筛25~45wt%、大孔氧化铝30~60wt%和改性氧化铝15~45wt%，其中硅铝-磷铝复合分子筛是以硅铝或改性硅铝沸石为核，磷铝或改性磷铝分子筛为壳的复合分子筛；载体比表面积为250~400 m2/g，孔容为0.50~0.80 cm3/g；该载体通过引入硅铝-磷铝复合分子筛的增加载体的酸性，和调节氧化铝表面羟基分布，有利于分散活性金属组分。该载体负载上VI B族和VIII族金属氧化物制备催化剂，在蜡油加氢处理过程中表现出优异的芳环加氢饱和性能与C-S、C-N键的裂解能力，适应于催化裂化与加氢裂化原料预处理。

权利要求

1.一种蜡油加氢预处理催化剂载体的制备方法，其特征在于，按载体的质量百分比计，所述载体的组分及含量为：硅铝-磷铝复合分子筛25～45wt％、大孔氧化铝30～60wt％和改性氧化铝15～45wt％，其中所述的硅铝-磷铝复合分子筛是以硅铝或改性硅铝沸石为核，磷铝或改性磷铝分子筛为壳的复合分子筛；所述的改性氧化铝是由硅、钛、锆中的2

一种或几种元素对氧化铝改性所得；所述载体比表面积为250～400m/g，孔容为0.50～3

0.80cm/g；

所述的蜡油加氢处理催化剂载体的制备方法包括以下步骤：

1)硅铝-磷铝复合分子筛的合成：将磷酸、拟薄水铝石与去离子水混合均匀，根据需要加入硅源或改性金属可溶性盐，然后加入聚N,N-二四乙基铵盐酸盐，最后加入模板剂，搅拌形成均匀凝胶混合物体系，将所述凝胶混合物装入高压反应釜中，在60～100℃温度下晶化2～8h形成磷铝分子筛晶种后，加入硅铝或改性硅铝沸石，在160～200℃温度下水热动态晶化12～48h，将晶化所得产物经分离、自然晾干、干燥、焙烧后得到硅铝-磷铝复合分子筛；

2)将步骤1)合成的硅铝-磷铝复合分子筛与大孔氧化铝、改性氧化铝混合均匀的混合原粉中加入助挤剂，然后加入扩孔剂可溶性溶液与酸性混合溶液进行混捏、挤压成型，最后通过自然晾干、干燥、焙烧得到加氢预处理催化剂的载体；

其中，所述的凝胶混合物体系中的拟薄水铝石、磷酸、模板剂、改性金属可溶性盐、N,N-二四乙基铵盐酸盐与水的摩尔比为1：0.5～2.0：0.5～2.5：0.1～0.5：0.01～0.2：

20～100，其中拟薄水铝石、磷酸、改性金属可溶性盐分别以Al2O3、P2O5和改性金属氧化物计。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的磷铝分子筛包括AFI型的AlPO4-5、AEL型的AlPO4-11、ATO型的AlPO4-31和AFO型的AlPO4-41，或由Si、Mg、Zn、Co、Mn、Fe元素改性的磷铝分子筛；所述硅铝沸石为ZSM-5、Y、Beta、ZSM-22、ZSM-23及改性后的ZSM-5、Y、Beta、ZSM-22、ZSM-23中的一种或几种；

在步骤1)中，合成上述AFI型磷铝分子筛模板剂为三乙胺；合成上述AEL、ATO与AFO型磷铝分子筛模板剂为二正丙胺或二异丙胺；所述硅源为正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯、酸性硅溶胶、白炭黑和活性二氧化硅中的一种或者几种，所述的改性金属盐包括Mg、Zn、Co、Mn和Fe的可溶性硝酸盐、硫酸盐、氯化盐和乙酸盐中的一种或几种；上述晶化产物的干燥温度为120～180℃，干燥4～24h后，在520～600℃焙烧2～12h后制得硅铝-磷铝复合分子筛；

步骤2)中，所述的助挤剂为田菁粉或/和甲基纤维素，所述的扩孔剂为可溶性淀粉或聚乙二醇，所述的酸性溶液为硝酸、柠檬酸和酒石酸的混合溶液，其中所述混合原粉各组分质量百分含量以干基含量计为：硅铝-磷铝复合分子筛25～45wt％、大孔氧化铝30～

60wt％和改性氧化铝15～45wt％，所述助挤剂、扩孔剂、硝酸、柠檬酸、酒石酸的加入量依次为混合原粉的3wt％～6wt％、2wt％～8wt％、3～6wt％、1～3wt％和1～3wt％，水的加入量与混合原粉质量比为0.5：1～1.0：1；所述干燥温度为100～150℃，干燥时间为6～

36h，干燥后程序升温至450～600℃焙烧2～12h得到催化剂载体。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的硅铝-磷铝复合分子筛比表面积为

2 3

200～500m/g，孔容为0.30～0.60cm/g，酸量0.20～0.80mmol/g；其中磷铝分子筛与硅铝沸石的质量比为1：0.1～1：10.0。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的改性氧化铝的比表面积为300～

2 3

450m/g，孔容为0.60～0.90cm/g；其中改性元素氧化物的总加入量占改性氧化铝的质量为在5～25％。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的蜡油加氢预处理催化剂载体的外形为三叶草、四叶草、蝶形或齿球形。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的蜡油加氢预处理催化剂载体在劣质蜡油加氢预处理催化剂上应用，控制工艺条件为：反应温度为360～400℃，反应压力-1

8.0～12.0MPa，氢油体积比600:1～1000:1，体积空速1.0～2.0h 。

说明书

一种蜡油加氢预处理催化剂载体的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种蜡油加氢预处理催化剂载体领域，特别涉及含有硅铝-磷铝复合分子筛的蜡油加氢预处理催化剂载体的制备方法。技术背景

[0002] 面对界石油资源的日趋重质化、劣质化，石油燃料产品的日趋优质化、清洁化，因而发展重质原油高效转化与清洁油品生产技术成为当今石油加工业的首屈之重。催化裂化与加氢裂化技术是将重油轻质化重要技术手段。近年来催化裂化、加氢裂化原料中直馏蜡油比例逐渐减少，而高硫氮蜡油、减压深拔蜡油、焦化蜡油和脱沥青油等劣质组分比例不断增加，原料呈日趋劣质化的趋向，原料中的氮化物对催化剂活性与产品质量有极大的负面效应，因而迫使炼化企业必将对催化裂化、加氢裂化蜡油原料进行加氢预处理。加氢预处理的性能直接影响催化裂化、加氢裂化过程的整体效率，成为催化裂化、加氢裂化的关键核心技术之一。

[0003] 蜡油加氢裂化预处理技术的重点在于催化剂的开发。加氢预处理催化剂由载体与活性金属组成，载体一般为氧化铝，活性组分为VIB族和VIII族金属、金属氧化物与金属硫化物。载体氧化铝酸性弱核心在于开发高活性蜡油加氢预处理催化剂势在必行。加氢预处理催化剂通常采用氧化铝为载体，但是由于氧化铝本身孔径与表面酸性的局限，单一作为载体制备的催化剂不能够实现深度的多环芳烃饱和与杂环氮化物的脱除，需要进行氧化铝的改性。新一代加氢预处理催化剂开发方面，需要改善载体的孔结构、表面酸性和调整载体与金属之间的相互作用力。

[0004] 中国发明专利CN100469443C公开一种加氢催化剂，采用SiO2改性氧化铝表面，增加Al2O3的表面酸性，提高加氢反应性能。中国发明专利CN100556994C公开一种加氢处理催化剂，其载体由二氧化钛与二氧化硅复合氧化物与HY分子筛或酸改性HY分子筛共同作为载体，负载活性组分，制备成催化剂，Y分子筛的引入，增加了催化剂的酸性，提高了加氢反应性能。中国发明专利(CN1769384A)公开了一种重油加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于将一定量的Beta分子筛与氧化铝共同作为载体，浸渍活性组分后，制备成催化剂，但是加入酸性强的分子筛改性载体，虽增加了催化剂的裂化活性，但是亦增加催化剂表明积碳量，影响加氢处理催化剂的长周期稳定性运行。中国发明专利CN1015915610A公开一种含一维孔道分子筛的柴油加氢精制催化剂，在防止柴油馏分的裂解的基础上，实现芳烃的加氢饱和与深度脱除硫、氮化合物。中国发明专利CN102019201A公开了一种含分子筛的重质馏分油加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于以氧化铝、磷铝分子筛AlPO4-5和钛硅分子筛ETS-10共同作为载体，通过两种分子筛的协同作用，提高催化剂的加氢精制性能，使其在较缓和工艺条件下加工劣质重馏分油，达到深度脱硫、脱氮效果。

[0005] 综述所述，蜡油加氢预处理催化剂主要进行多环芳烃的饱和多环硫、氮化物脱除，多环芳烃的加氢饱和主要在加氢活性中心，C-S、C-N键的断裂主要发生在酸性中心，因此要求加氢预处理催化剂需合理匹配加氢活性中心与酸性中心。以上技术发明专利中公开的加氢处理催化剂中引入分子筛能够增加催化剂的酸性中心，与加氢活性中心协调进行多环芳烃的饱和与硫、氮化合物的脱除。然而，单一引入分子筛不能够有效匹配酸中心与加氢中心，需要综合改性载体表面与锁定位置浸渍活性金属，才能开发高活性加氢裂化预处理催化剂。

发明内容

[0006] 针对以上技术的不足之处，本发明提供了一种蜡油加氢预处理催化剂载体的制备方法，该方法引入硅铝-磷铝复合分子筛不仅可以增加载体的酸性，还可以调节氧化铝表面羟基分布，有利于活性金属的分散。用本发明的载体制备的加氢预处理催化剂增加了II类活性中心的密度，复合分子筛的引入，为催化剂提供了B酸中心，更合理的匹配催化剂的加氢活性中心与酸中心，提高了多环芳烃的加氢饱和性能与C-S、C-N键的裂解活性。

[0007] 为了达到以上技术目的，本发明提供了一种蜡油加氢预处理催化剂载体的制备方法，其特征在于，按载体的质量百分比计，所述载体的组分及含量为：硅铝-磷铝复合分子筛25~45wt%、大孔氧化铝30~60wt%和改性氧化铝15~45wt%，其中所述的硅铝-磷铝复合分子筛是以硅铝或改性硅铝沸石为核，磷铝或改性磷铝分子筛为壳的复合分子筛；所述的改性氧化铝是由硅、钛、锆中的一种或几种元素对氧化铝改性所得；所述载体比表面积为2 3
250~400 m/g，孔容为0.50~0.80 cm/g；

[0008] 所述的蜡油加氢处理催化剂载体的制备方法包括以下步骤：

[0009] 1)硅铝-磷铝复合分子筛的合成：将磷酸、拟薄水铝石与去离子水混合均匀，根据需要加入硅源或改性金属可溶性盐，然后加入聚N,N-二四乙基铵盐酸盐，最后加入模板剂，搅拌形成均匀凝胶混合物体系，将所述凝胶混合物装入高压反应釜中，在60~100 ℃温度下晶化2~8 h形成磷铝分子筛晶种后，加入硅铝或改性硅铝沸石，在160~200 ℃温度下水热动态晶化12~48 h，将晶化所得产物经分离、自然晾干、干燥、焙烧后得到硅铝-磷铝复合分子筛；

[0010] 2)将步骤1）合成的硅铝-磷铝复合分子筛与大孔氧化铝、改性氧化铝混合均匀的混合原粉中加入助挤剂，然后加入扩孔剂可溶性溶液与酸性混合溶液进行混捏、挤压成型，最后通过自然晾干、干燥、焙烧得到加氢预处理催化剂的载体；

[0011] 其中，所述的凝胶混合物体系中的拟薄水铝石、磷酸、模板剂、改性金属可溶性盐、N,N-二四乙基铵盐酸盐与水的摩尔比为1：（0.5~2.0）：（0.5~2.5）：（0.1~0.5）：（0.01~0.2）：（20~100），其中拟薄水铝石、磷酸、改性金属可溶性盐分别以Al2O3、P2O5和改性金属氧化物计。

[0012] 在上述技术方案中，所述的磷铝分子筛优选为AFI型的AlPO4-5、AEL型的AlPO4-11、ATO型的AlPO4-31和AFO型的AlPO4-41，或由Si、Mg、Zn、Co、Mn、Fe元素改性的磷铝分子筛；所述硅铝沸石优选为ZSM-5、Y、Beta、ZSM-22、ZSM-23及改性后的ZSM-5、Y、Beta、ZSM-22、ZSM-23中的一种或几种；

[0013] 在步骤1）中，合成所述AFI型磷铝分子筛模板剂为三乙胺；合成所述AEL、ATO与AFO型磷铝分子筛模板剂为二正丙胺或二异丙胺；所述硅源为正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯、酸性硅溶胶、白炭黑和活性二氧化硅中的一种或者几种，所述的Mg、Zn、Co、Mn和Fe改性金属盐优选为可溶性硝酸盐、硫酸盐、氯化盐和乙酸盐中的一种或几种；所述晶化产物的干燥温度为120~180 ℃，干燥4~24 h后，在520~600 ℃焙烧2~12 h后制得硅铝-磷铝复合分子筛；

[0014] 步骤2）中，所述的助挤剂为田菁粉或/和甲基纤维素，所述的扩孔剂为可溶性淀粉或聚乙二醇，所述的酸性溶液为硝酸、柠檬酸和酒石酸的混合溶液，其中所述混合原粉各组分质量百分含量以干基含量计为：硅铝-磷铝复合分子筛25~45wt%、大孔氧化铝30~60wt%和改性氧化铝15~45wt%，所述助挤剂、扩孔剂、硝酸、柠檬酸、酒石酸的加入量依次为混合原粉的3wt%~6wt%、2wt%~8wt%、3~6wt%、1~3wt%和1~3wt%，水的加入量与混合原粉质量比为0.5：1 ~ 1.0：1；所述干燥温度为100~150 ℃，干燥时间为6~36 h，干燥后程序升温至450~600 ℃焙烧2~12 h得到催化剂载体。

[0015] 在上述技术方案中，所述的硅铝-磷铝复合分子筛比表面积为200~500 m2/g，孔容3
为0.30~0.60 cm/g，酸量0.20~0.80 mmol/g；其中磷铝分子筛与硅铝沸石的质量比为1：
0.1 ~ 1：10.0。

[0016] 在上述技术方案中，所述的改性氧化铝的比表面积为300~450 m2/g，孔容为3
0.60~0.90 cm/g；其中改性元素氧化物的总加入量占改性氧化铝的质量为在5~25%。

[0017] 在上述技术方案中，所述的蜡油加氢预处理催化剂载体的外形优选为三叶草、四叶草、蝶形或齿球形，其中最优选为蝶形或齿球形。

[0018] 本发明与现有技术相比，其有益效果如下：

[0019] 本发明加氢处理催化剂载体以硅铝-磷铝复合分子筛、大孔氧化铝与改性氧化铝作为原料。其中组分硅铝-磷铝复合分子筛是以硅铝沸石或改性硅铝沸石为核，以磷铝分子筛或改性磷铝沸石，在其分子筛合成过程中引入的磷酸不仅作为磷铝分子筛合成的磷酸，同时磷酸还对硅铝沸石进行改性，调变沸石的酸量与酸分布。硅铝-磷铝复合分子筛的引入不仅可以增加载体的酸性，还可以调节氧化铝表面羟基分布，有利于活性金属的分散。晶体的“AlPO4”结构，有利于抑制惰性镍铝尖晶石的形成，调节金属与载体之间的相互作用力。本发明载体在负载活性金属制备的加氢预处理催化剂时增加了II类活性中心的密度，复合分子筛的引入，为催化剂提供了B酸中心，更合理的匹配催化剂的加氢活性中心与酸中心，提高催化剂对多环芳烃的加氢饱和性能与C-S、C-N键的裂解能力。本发明蜡油加氢预处理催化剂载体负载活性金属制备成催化剂后，可应用于劣质蜡油的加氢预处理，特别适应于催化裂化、加氢裂化原料的加氢预处理。

具体实施方式

[0020] 下面以具体实施例描述本发明的技术特点，但并不仅仅局限于此。

[0021] 实施例-1

[0022] HY/AlPO4-5复合分子筛的合成：将109.0 g磷酸（AR，质量浓度85%）与306.0 g去离子水在35 ℃水浴中混合均匀，加入60.0 g拟薄水铝石（山东铝粉，三氧化二铝含量67.0wt%），恒温均匀搅拌0.5 h，得到磷酸铝溶胶；加入4.0 g聚N,N-二四乙基铵盐酸盐（简称PCD，河南道纯有限公司，纯度95%），缓慢搅拌0.5 h后，加入64.0 g三乙胺（简称TEA，纯度99%），继续搅拌0.5 h至形成均匀溶胶，此反应体系中的物料摩尔比为Al2O3：P2O5：TEA：
H2O＝1：1.05：1.2：50。将溶胶装入聚四氟乙烯高压反应釜中，在100 ℃（升温速率1 ℃/min）下老化4 h后，得到AlPO4-5分子筛晶种，然后加入45.0 g HY分子筛（上海欣年助剂有限公司，硅铝比为2.5），在185 ℃下晶化24 h后。将晶化后的产物进行分离，所得固体产物用去离子水洗涤至pH=7~8，在120 ℃下干燥处理12 h，得到HY/AlPO4-5复合分子筛原粉；将原粉在580 ℃（升温速率2 ℃/min）焙烧4 h后，得到HY/AlPO4-5复合分子筛。

[0023] 实施例-2

[0024] USY/SAPO-5复合分子筛的合成：将109.0 g磷酸与306.0 g去离子水在35 ℃水浴中混合均匀，加入60.0 g拟薄水铝石，恒温均匀搅拌0.5 h，得到磷酸铝溶胶；加入4.0 g PCD，缓慢搅拌0.5 h后，加入16.0 g正硅酸乙酯（简称TEOS，纯度99%），接着缓慢搅拌0.5 h后，加入64.0 g TEA，继续搅拌0.5 h至形成均匀溶胶，此反应体系中的物料摩尔比为Al2O3：P2O5：SiO2：TEA：H2O＝1：1.05：0.2：1.2：50。将溶胶装入聚四氟乙烯高压反应釜中，在90 ℃（升温速率1 ℃/min）下老化8 h后，得到SAPO-5分子筛晶种，然后加入40.0 g USY（上海欣年助剂有限公司，硅铝比为12）分子筛，在185 ℃下晶化24 h后。将晶化后的产物进行分离，所得固体产物用去离子水洗涤至pH=7~8，在120 ℃下干燥处理8 h，得到USY/SAPO-5复合分子筛原粉；将原粉在580 ℃（升温速率2 ℃/min）焙烧4 h后，得到USY/SAPO-5复合分子筛。

[0025] 实施例-3

[0026] Beta/AlPO4-5复合分子筛的合成：将114.0 g磷酸与306.0 g去离子水在35 ℃水浴中混合均匀，加入60.0 g拟薄水铝石，恒温均匀搅拌0.5 h，得到磷酸铝溶胶；加入4.0 g PCD，搅拌缓慢0.5 h后，加入64.0 g TEA，继续搅拌0.5 h至形成均匀溶胶，此反应体系中的物料摩尔比为Al2O3：P2O5：TEA：H2O＝1：1.1：1.2：50。将溶胶装入聚四氟乙烯高压反应釜中，在100 ℃（升温速率1 ℃/min）下老化4 h后，得到AlPO4-5分子筛晶种，然后加入45.0 g Beta分子筛（上海欣年助剂有限公司，硅铝比为24），在175 ℃下晶化36 h后。将晶化后的产物进行分离，所得固体产物用去离子水洗涤至pH=7~8，在120℃下干燥处理8 h，得到Beta/AlPO4-5复合分子筛原粉；将原粉在550 ℃（升温速率2 ℃/min）焙烧6 h后，得到Beta/AlPO4-5复合分子筛。

[0027] 实施例-4

[0028] USY/SAPO-11复合分子筛的合成：将120.0 g磷酸与320.0 g去离子水在38 ℃水浴中混合均匀，加入65.0 g拟薄水铝石，在38 ℃水浴中磁力搅拌0.5 h，得到磷酸铝溶胶；加入6.0 g PCD，缓慢搅拌0.5 h后，加入16.0 g TEOS，继续搅拌0.5 h后，加入72.0 二正丙胺（简称TEA，纯度98%），继续搅拌0.5 h至形成均匀溶胶（混合溶液），此反应体系中的物料摩尔比为Al2O3：P2O5：SiO2：TEA：H2O＝1：1.1：0.3：1.2：55。将溶胶装入聚四氟乙烯高压反应釜中，在100 ℃（升温速率1 ℃/min）下老化4 h后，得到SAPO-11晶种，然后加入
50.0 g USY分子筛，在180 ℃下晶化24 h后。将晶化后的产物进行分离，所得固体产物用去离子水洗涤至pH=7~8，在120 ℃下干燥处理12 h，得到USY/SAPO-11复合分子筛原粉；
将原粉在600 ℃（升温速率2 ℃/min）焙烧4 h后，得到USY/SAPO-11复合分子筛。

[0029] 实施例-5

[0030] Beta/CoAPO-5复合分子筛的合成：将109.0 g磷酸（AR，85%）与306.0 g去离子水在38 ℃水浴中混合均匀，加入60.0 g拟薄水铝石，恒温均匀搅拌0.5 h，得到磷酸铝溶胶；加入6.0 g PCD，缓慢搅拌0.5 h后，加入24.0 g乙酸钴，缓慢搅拌0.5 h后，加入64.0 g三乙胺（简称TEA，AR，99%），继续搅拌0.5 h至形成均匀溶胶（混合溶液），此反应体系中的物料摩尔比为Al2O3：P2O5：Co2O3：TEA：H2O＝1：1.05：0.1：1.2：50。将溶胶装入聚四氟乙烯高压反应釜中，在90 ℃（升温速率1 ℃/min）下老化4 h后，得到CoAPO-5晶种，然后加入40.0 g Beta（硅铝比24）分子筛，在190 ℃下晶化36 h后。将晶化后的产物进行离心分离，所得固体产物用去离子水洗涤至pH=7~8，在120 ℃下干燥处理12 h，得到Beta/CoAPO-5复合分子筛原粉；将原粉在580 ℃（升温速率2 ℃/min）焙烧4 h后，得到Beta/CoAPO-5复合分子筛。

[0031] 实施例-6

[0032] 将200.0 g 大孔氧化铝(山东铝业有限公司，干基含量75%)、80.0 g AlPO4-5/HY复合分子筛(干基含量95%)、104.0 g硅改性氧化铝(淄博金琪化工科技有限公司，干基含量72%)、9.0 g田菁粉与9.0 g甲基纤维素，混合后投入混捏机混碾15 min，配制成混合原粉。将120 g由去离子水（92wt%）与可溶性淀粉（8wt%，廊坊鹏彩精细化工有限公司，纯度99.8%）配制的扩孔剂溶液与200.0 g由水（90wt%）、硝酸（4wt%）、柠檬酸（3wt%）、酒石酸（3wt%）配制的酸性溶液一次性倒入混合原粉中，先混捏至可挤膏状物，再经过空板、直径为8 mm圆柱型孔板各挤压一次，最后挤成直径为1.8 mm的蝶形条状物；将所得湿条自然晾干，再于120 ℃烘箱中干燥6 h，最后放置在马弗炉中程序升温至550 ℃焙烧4 h，即得到载体SZT-1。

[0033] 实施例-7

[0034] 将200.0 g 大孔氧化铝、80.0 g SAPO-5/USY复合分子筛(干基含量95%)、100.0 g硅、锆改性氧化铝(淄博金琪化工科技有限公司，干基含量75%)、、9.0 g田菁粉与9.0 g甲基纤维素，混合后投入混捏机混碾15 min，配制成混合原粉。将100 g由去离子水（92wt%）与可溶性淀粉（8wt%）配制的扩孔剂溶液与200.0 g由水（90wt%）、硝酸（4wt%）、柠檬酸（3wt%）、酒石酸（3wt%）配制的酸性溶液一次性倒入混合原粉中，先混捏至可挤膏状物，再经过空板、直径为8 mm圆柱型孔板各挤压一次，最后挤成直径为1.8 mm的蝶形形条状物；将所得湿条自然晾干，再于120 ℃烘箱中干燥6 h，最后放置在马弗炉中程序升温至550 ℃焙烧4 h，即得到载体SZT-2。

[0035] 实施例-8

[0036] 将180.0 g 大孔氧化铝、95.0 g AlPO4-5/Beta复合分子筛(干基含量96%)、104.0 g钛改性氧化铝(淄博金琪化工科技有限公司，干基含量72%)、9.0 g田菁粉与9.0 g甲基纤维素，混合后投入混捏机混碾15 min，配制成混合原粉。将120 g由去离子水（92wt%）与聚乙二醇（8wt%，天津化学试剂供销公司，纯度99.0%）配制的扩孔剂溶液与200.0 g由水（90wt%）、硝酸（4wt%）、柠檬酸（3wt%）、酒石酸（3wt%）配制的酸性溶液一次性倒入混合原粉中，先混捏至可挤膏状物，再经过空板、直径为8 mm圆柱型孔板各挤压一次，最后挤成直径为1.8 mm的蝶形条状物；将所得湿条自然晾干，再于120 ℃烘箱中干燥6 h，最后放置在马弗炉中程序升温至550 ℃焙烧4 h，即得到载体SZT-3。

[0037] 实施例-9

[0038] 将180.0 g 大孔氧化铝、80.0 g AlPO4-5/Beta复合分子筛(干基含量93%)、125.0 g硅改性氧化铝、12.0 g田菁粉与6.0 g甲基纤维素，混合后投入混捏机混碾15 min，配制成混合原粉。将120 g由去离子水（90wt%）与聚乙二醇（10wt%）配制的扩孔剂溶液与200.0 g由水（90wt%）、硝酸（4wt%）、柠檬酸（3wt%）、酒石酸（3wt%）配制的酸性溶液一次性倒入混合原粉中，先混捏至可挤膏状物，再经过空板、直径为8 mm圆柱型孔板各挤压一次，最后挤成直径为1.8 mm的蝶形条状物；将所得湿条自然晾干，再于120 ℃烘箱中干燥6 h，最后放置在马弗炉中程序升温至550 ℃焙烧4 h，即得到载体SZT-4。

[0039] 实施例-10

[0040] 将200.0 g 大孔氧化铝、95.0 g SAPO-11/USY复合分子筛(干基含量94%)、80.0 g硅改性氧化铝、12.0 g田菁粉与6.0 g甲基纤维素，混合后投入混捏机混碾15 min，配制成混合原粉。将120 g由去离子水（90wt%）与可溶性淀粉（10wt%）配制的扩孔剂溶液与200.0 g由水（90wt%）、硝酸（4wt%）、柠檬酸（3wt%）、酒石酸（3wt%）配制的酸性溶液一次性倒入混合原粉中，先混捏至可挤膏状物，再经过空板、直径为8 mm圆柱型孔板各挤压一次，最后挤成直径为1.8 mm的蝶形条状物；将所得湿条自然晾干，再于120 ℃烘箱中干燥6 h，最后放置在马弗炉中程序升温至550 ℃焙烧4 h，即得到载体SZT-5。

[0041] 实施例-11

[0042] 将180.0 g 大孔氧化铝、90.0 g CoAPO-5/USY复合分子筛(干基含量96%)、104.0 g硅、锆改性氧化铝、9.0 g田菁粉与9.0 g甲基纤维素，混合后投入混捏机混碾15 min，配制成混合原粉。将120 g由去离子水（90wt%）与聚乙二醇（10wt%）配制的扩孔剂溶液与200.0 g由水（90wt%）、硝酸（4wt%）、柠檬酸（3wt%）、酒石酸（3wt%）配制的酸性溶液一次性倒入混合原粉中，先混捏至可挤膏状物，再经过空板、直径为8 mm圆柱型孔板各挤压一次，最后挤成直径为1.8 mm的蝶形条状物；将所得湿条自然晾干，再于120 ℃烘箱中干燥6 h，最后放置在马弗炉中程序升温至550 ℃焙烧4 h，即得到载体SZT-6。

[0043] 对比实施例-1

[0044] 将250.0 g 大孔氧化铝、6.0 g田菁粉与3.0 g甲基纤维素，混合后投入混捏机混碾15 min，配制成混合原粉。240.0 g由水（90wt%）、硝酸（4wt%）、柠檬酸（3wt%）、酒石酸（3wt%）配制的酸性溶液一次性倒入混合原粉中，先混捏至可挤膏状物，再经过空板、直径为8 mm圆柱型孔板各挤压一次，最后挤成直径为1.8 mm的蝶形条状物；将所得湿条自然晾干，再于120 ℃烘箱中干燥6 h，最后放置在马弗炉中程序升温至550 ℃焙烧4 h，即得到载体DSZT-1。

[0045] 实施例-12

[0046] Ni-Mo浸渍液的配制：取180.0 g三氧化钼（江苏姜堰邦德金属制品厂，纯度99.8%）、60.0 g碱式碳酸镍（抚顺市新光精细化工有限责任公司，纯度99.8%）和9.0 g柠檬酸放入三口烧瓶中，加入120 mL去离子水，加热搅拌，慢慢滴入22.5 g磷酸（质量浓度
85%），100 ℃搅拌2 h，完全溶解后加去离子水将浸渍液的体积定容至300 mL，使最终浸渍液的中各氧化物的浓度为：MoO3 60g/100 mL，NiO 12g/100 mL，P2O5 4g/100 mL，浸渍液的pH值为1.6。

[0047] 取实例载体SZT-2、SZT-3、SZT-5对比实例DHZT-1载体各65.0 g放置浸渍槽中，倒入一定体积的上述浸渍液，浸渍2 h后，将浸渍后的载体自然晾干，于120 ℃烘箱中干燥8 h，最后放置在马弗炉中程序升温至480 ℃焙烧4 h，即得到蜡油加氢预处理催化剂SHC-2、SHC-3、SHC-5、DHC-1。

[0048] 表-1 实施例和对比实例制备的加氢预处理催化剂载体的物化性质

[0049]

[0050] 表-2 实施例和对比实例制备的加氢预处理催化剂的物化性质

[0051]

[0052] 从表中数据可以看出，载体中引入复合分子筛与改性氧化铝可以提高催化剂的总酸量，特别提高了催化剂的B酸中心，有利于催化剂对多环芳烃的加氢饱和与C-S、C-N键的断裂。

[0053] 实施例-13

[0054] 本实施例介绍由本发明制备的加氢裂化预处理催化剂及对比催化剂的活性评价。于200 mL固定床加氢反应装置上评价，其反应条件为：反应温度为380 ℃，反应压力10.0 -1
MPa，氢油体积比800：1，体积空速1.5 h ，其评价结果如表-3所示。

[0055] 表-3 以本发明载体为基础制备的催化剂与对比催化剂的加氢预处理性能[0056]