一种酸性聚合树脂类有序介孔材料及其制备方法与应用

摘要

本发明提供了一种具有酸性的聚合树脂类有序介孔材料，还提供了该材料的制备方法，以及该材料在催化酯化反应中的应用。本发明提供的酸性聚合树脂类有序介孔材料制备工艺简单、成本低廉，结构稳定且为非均相催化剂可多次重复利用，催化效率高，使用该催化剂合成酯，不易发生氧化、磺化等副产物，催化产品质量好、无反酸现象的发生，对设备无腐蚀，催化反应后易回收利用，大大降低了酯化反应的成本。

权利要求

1.一种酸性聚合树脂类有序介孔材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)改性的可溶性酚醛树脂的制备：苯酚、改性剂和甲醛在碱性条件下反应得到改性的可溶性酚醛树脂；

其中，所述改性剂为苯硫酚类化合物，其具有以下结构通式：

其中R为氢、烷基、烷氧基或胺基；

其中，改性剂与苯酚摩尔比为(1～3)：4，苯酚和改性剂的摩尔量之和与甲醛的摩尔量之比为1：2；

(2)将改性的可溶性酚醛树脂与模板剂溶于有机溶剂，挥去有机溶剂，研磨，得固体粉末；

(3)氧化：固体粉末在氧化剂和酸性条件下氧化，除去模板剂，即得酸性聚合树脂类有序介孔材料。

2.根据权利要求1所述的一种酸性聚合树脂类有序介孔材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，反应温度为50～100℃，反应时间为0.5～2h。

3.根据权利要求1所述的一种酸性聚合树脂类有序介孔材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的模板剂为P123、F127或F108。

4.根据权利要求1所述的一种酸性聚合树脂类有序介孔材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，模板剂与改性的可溶性酚醛树脂的质量比为(0.5～2.5)：1，有机溶剂为乙醇。

5.根据权利要求1所述的一种酸性聚合树脂类有序介孔材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，氧化剂为KMnO4、HNO3、H5IO6、NaClO或H2O2，反应温度为30-50℃，反应时间为1～20h，固体粉末和改性剂的摩尔比(1～9):1。

说明书

一种酸性聚合树脂类有序介孔材料及其制备方法与应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种酸性聚合树脂类有序介孔材料，还涉及该材料的制备方法，还涉及该材料在催化酯化反应中的应用。

背景技术

[0002] 为了使酯化反应顺利进行，通常需要加入催化剂。现有酯化反应催化剂主要包括无机酸、固相催化剂、无机盐和有机酸三类，其中固相催化剂主要为杂多酸、强酸型阳离子树脂、固体超强酸等；无机盐催化剂主要为硫酸盐、磷酸盐、硫酸氢钠等。然而，上述催化剂均有各自的局限性：1)无机酸催化剂：无机酸催化剂无法回收且对设备腐蚀性较大；2)固相催化剂：杂多酸催化剂价格偏高且易与反应体系成均相回收较难，因此成本较高；强酸型阳离子树脂允许在较低温度（130℃以下）下使用；固体超强酸价格较高，且固液接触不充分，导致反应重复性较差，产物质量不稳定；3)无机盐催化剂：各类无机盐催化剂的催化活性均较低，且反应结束后会溶于反应液中回收困难；4)有机酸催化剂：尽管有机酸催化剂的催化活性较好，但却无法回收且对设备腐蚀性较大，成本相比于硫酸也较大。

[0003] 根据国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC）对无机孔性材料的分类，介孔材料是指孔径为2～50nm的多孔材料。自有序介孔材料具有孔道大小均匀、规则排列有序、可在一定范围调节孔径、具有较大的壁厚、较好的热稳定性和水热稳定性等特点，因此引起了化学及材料学界的高度关注，并取得了迅猛发展，成为跨学科的研究热点之一。近些年来自有序介孔材料在催化方面的应用引起了人们极大的兴趣。

发明内容

[0004] 发明目的：本发明的第一目的是提供一种酸性聚合树脂类有序介孔材料。

[0005] 本发明的第二目的是提供上述催化剂的制备方法。

[0006] 本发明的第三目的是提供上述催化剂在在催化酯化反应中的应用方法。

[0007] 技术方案：本发明提供的一种酸性聚合树脂类有序介孔材料具有酸性。

[0008] 作为优选，所述酸性聚合树脂类有序介孔材料的BET比表面积为400-500m2g-1、孔3 -1 2 -1
径为6-7nm、孔容为0.30-0.40cmg ；优选地，BET比表面积为459m g ，孔径为6.4nm，孔容
3 -1
为0.35cmg 。

[0009] 本发明还提供了上述酸性聚合树脂类有序介孔材料的制备方法，包括以下步骤：

[0010] （1）改性的可溶性酚醛树脂的制备：苯酚、改性剂和甲醛在碱性条件下反应得到改性的可溶性酚醛树脂；

[0011] （2）热聚合：将改性的可溶性酚醛树脂与模板剂溶于乙醇，挥去乙醇，研磨，得固体粉末；

[0012] （3）氧化：固体粉末在氧化剂和酸性条件下氧化，除去模板剂，即得酸性聚合树脂类有序介孔材料。

[0013] 步骤（1）中，所述改性剂为苯硫酚类化合物，其具有以下结构通式：

[0014]

[0015] 其中R为氢、烷基、烷氧基或胺基，R与巯基的相对位置为邻位、间位或对位。

[0016] 步骤（1）中，改性剂与苯酚摩尔比为（1～3）：4，苯酚和改性剂的摩尔量之和与甲醛的摩尔量之比为1：2，反应温度为50～100℃，反应时间为0.5～2h，反应体系为弱碱性，优选pH为8-10。

[0017] 步骤（2）中，所述的模板剂为P123、F127或F108。

[0018] 步骤（2）中，模板剂与改性的可溶性酚醛树脂的质量比为（0.5～2.5）：1，有机溶剂为乙醇。

[0019] 步骤（3）中，氧化剂为KMnO4、HNO3、H5IO6、NaClO或H2O2，反应温度为40℃，反应时间为1～20h，固体粉末和改性剂的摩尔比（1～9）：1，反应体系为弱酸性，pH为3-5。

[0020] 本发明还提供了上述酸性聚合树脂类有序介孔材料在催化酯化反应中的应用，具体为：在酯化反应体系中以酸性聚合树脂类有序介孔材料作为酯化反应催化剂。

[0021] 其中，酯化反应体系中包括醇和羧酸，所述醇是饱和的醇或不饱和的醇；所述羧酸是饱和的羧酸或者不饱和羧酸；醇和羧酸的摩尔比为0.1～10:1。

[0022] 作为优选，在酯化反应体系中还包括带水剂，所述带水剂为为甲苯或环己烷；并且在反应容器中设置分水装置。

[0023] 有益效果：本发明提供的酸性聚合树脂类有序介孔材料制备工艺简单、成本低廉，结构稳定且为非均相催化剂可多次重复利用，催化效率高，使用该催化剂合成酯，不易 发生氧化、磺化等副产物，催化产品质量好、无反酸现象的发生，对设备无腐蚀，催化反应后易回收利用，大大降低了酯化反应的成本。

附图说明

[0024] 图1为本发明酸性聚合树脂类有序介孔材料的制备工艺流程图。

[0025] 图2为本发明酸性聚合树脂类有序介孔材料的催化酯化反应工艺流程图。

具体实施方式

[0026] 根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。

[0027] 实施例1

[0028] 酸性聚合树脂类有序介孔材料的制备，步骤如下：

[0029] 往备有磁力搅拌、温度计的100mL三口瓶中加入4g（42.4mmol）苯酚和1.314g（10.6mmol）对甲苯硫酚，50℃下溶解后加入1.2g（20wt%)氢氧化钠溶液，搅拌10min，之后滴加8.625g（37wt%，106mmol）甲醛溶液，滴加完全后将反应体系温度升至75℃搅拌反应1h。用盐酸溶液（0.6M）调节反应液至中性，减压除去反应液中的水，加50mL无水乙醇，过滤除去溶液中不溶性固体得包括改性的可溶性酚醛树脂的溶液。

[0030] 6.3g的三嵌段聚合物P123为模板剂于25mL无水乙醇中溶解后加入到包括改性的可溶性酚醛树脂的溶液中，搅拌10min让混合溶液形成均相，并于25℃下静置14h，随后于125℃静置24h让乙醇挥发，得到的固体研磨成固体粉末。

[0031] 取2g该固体粉末加入60mL（1.9M）盐酸溶液中，并搅拌升温至40℃，加入2g（30wt%）双氧水溶液搅拌20h，过滤，水洗若干次，加入400mL乙醇中回流24h以除去模板剂，于60℃下减压干燥，即得酸性聚合树脂类有序介孔材料。

[0032] 检测制备得到的酸性聚合树脂类有序介孔材料。

[0033] 测试结果：该有序介孔材料BET比表面积459m2g-1，孔径6.4nm，孔容0.35cm3g-1。

[0034] 实施例2

[0035] 酸性聚合树脂类有序介孔材料的制备，步骤如下：

[0036] 往备有磁力搅拌、温度计的100mL三口瓶中加入4g（42.4mmol）苯酚和2.332g（21.2mmol）苯硫酚在50℃下溶解后加入1.2g（20wt%)氢氧化钠溶液，搅拌10min， 之后滴加8.625g（37wt%，106mmol）甲醛溶液，滴加完全后反应体系温度升至85℃搅拌1h。用盐酸溶液（0.6M）调节反应液至中性，减压除去反应液中的水，加50mL无水乙醇，过滤除去溶液中不溶性固体得包括改性的可溶性酚醛树脂的溶液。

[0037] 4.3g的三嵌段聚合物F127为模板剂于25mL无水乙醇中溶解后加入到包括改性的可溶性酚醛树脂的溶液中，搅拌10min让其形成均相，并于25℃下静置14h，随后于125℃静置24h让乙醇挥发，得到的固体研磨成固体粉末。

[0038] 取2g该固体粉末加入60mL（1.9M）盐酸溶液中，并搅拌升温至40℃，加入4g（30wt%）双氧水溶液搅拌20h，过滤，水洗若干次，加入400mL乙醇中回流24h以除去模板剂，于60℃下减压干燥，即得酸性聚合树脂类有序介孔材料。

[0039] 实施例3

[0040] 酸性聚合树脂类有序介孔材料的制备，步骤如下：

[0041] 往备有磁力搅拌、温度计的100mL三口瓶中加入4g（42.4mmol）苯酚和1.972g（15.9mmol）对甲氧基苯硫酚在50℃下溶解后加入1.2g（20wt%)氢氧化钠溶液，搅拌10min，之后滴加8.625g（37wt%，106mmol）甲醛溶液，滴加完全后反应体系温度升至75℃搅拌1h。用盐酸溶液（0.6M）调节反应液至中性，减压除去反应液中的水，加50mL无水乙醇，过滤除去溶液中不溶性固体得包括改性的可溶性酚醛树脂的溶液。

[0042] 取3.6g的三嵌段聚合物F108为模板剂，加入25mL无水乙醇中溶解后加入到包括改性的可溶性酚醛树脂的溶液中，搅拌10min让其形成均相，并于25℃下静置14h，随后于140℃静置24h让乙醇挥发，得到的固体研磨成固体粉末。

[0043] 取2g该固体粉末加入60mL（1.9M）盐酸溶液中，并搅拌升温至40℃，加入3g（30wt%）双氧水溶液搅拌20h，过滤，水洗若干次，加入400mL乙醇中回流24h以除去模板剂，于60℃下减压干燥，即得酸性聚合树脂类有序介孔材料。

[0044] 实施例4

[0045] 酸性聚合树脂类有序介孔材料的制备，步骤如下：

[0046] 往备有磁力搅拌、温度计的100mL三口瓶中加入42.4mmol苯酚和31.8mmol邻乙基苯硫酚，50℃下溶解后加入氢氧化钠溶液调pH至8，搅拌10min，之后滴加含148.4mmol甲醛，滴加完全后将反应体系温度升至100℃搅拌反应0.5h。用盐酸溶液（0.6M）调节反应液至中性，减压除去反应液中的水，加50mL无水乙醇，过滤除去溶液中不溶性固体得包括改性的可溶性酚醛树脂的溶液。

[0047] 以三嵌段聚合物F127为模板剂于25mL无水乙醇中溶解后加入到包括改性的可溶性酚醛树脂的溶液中，所述三嵌段聚合物F127的加入量为改性的可溶性酚醛树脂质量（以苯酚、邻乙基苯硫酚和甲醛的总质量计）的0.5倍，搅拌10min让其形成均相，并于25℃下静置14h，随后于125℃静置24h让乙醇挥发，得到的固体研磨成固体粉末。

[0048] 取固体粉末加入60mL（1.9M）盐酸溶液中，并搅拌升温至50℃，加入31.8mmol KMnO4搅拌1h，过滤，水洗若干次，加入400mL乙醇中回流24h以除去模板剂，于60℃下减压干燥，即得酸性聚合树脂类有序介孔材料。

[0049] 实施例5

[0050] 酸性聚合树脂类有序介孔材料的制备，步骤如下：

[0051] 往备有磁力搅拌、温度计的100mL三口瓶中加入42.4mmol苯酚和26.5mmol邻氨基苯硫酚，50℃下溶解后加入氢氧化钠溶液调pH至10，搅拌10min，之后滴加含137.8mmol甲醛，滴加完全后将反应体系温度升至60℃搅拌反应1.5h。用盐酸溶液（0.6M）调节反应液至中性，减压除去反应液中的水，加50mL无水乙醇，过滤除去溶液中不溶性固体得包括改性的可溶性酚醛树脂的溶液。

[0052] 以三嵌段聚合物F108为模板剂，加入25mL无水乙醇中溶解后加入到包括改性的可溶性酚醛树脂的溶液中，所述三嵌段聚合物F108的加入量为改性的可溶性酚醛树脂质量（以苯酚、邻乙基苯硫酚和甲醛的总质量计）的2.5倍，搅拌10min让其形成均相，并于25℃下静置14h，随后于140℃静置24h让乙醇挥发，得到的固体研磨成固体粉末。

[0053] 取固体粉末加入60mL（1.9M）盐酸溶液中，并搅拌升温至45℃，加入159mmol HNO3搅拌5h，过滤，水洗若干次，加入400mL乙醇中回流24h以除去模板剂，于60℃下减压干燥，即得酸性聚合树脂类有序介孔材料。

[0054] 实施例6

[0055] 酸性聚合树脂类有序介孔材料的制备，步骤如下：

[0056] 往备有磁力搅拌、温度计的100mL三口瓶中加入42.4mmol苯酚和21.2mmol间乙氧基苯硫酚，50℃下溶解后加入氢氧化钠溶液调pH至9，搅拌10min，之后滴加含127.2mmol甲醛，滴加完全后将反应体系温度升至50℃搅拌反应2h。用盐酸溶液（0.6M）调节反应液至中性，减压除去反应液中的水，加50mL无水乙醇，过滤除去溶液中不溶性固体得包括改性的可溶性酚醛树脂的溶液。

[0057] 以三嵌段聚合物P123为模板剂于25mL无水乙醇中溶解后加入到包括改性的可溶 性酚醛树脂的溶液中，所述三嵌段聚合物P123的加入量为改性的可溶性酚醛树脂质量（以苯酚、邻乙基苯硫酚和甲醛的总质量计）的2倍，搅拌10min让混合溶液形成均相，并于25℃下静置14h，随后于125℃静置24h让乙醇挥发，得到的固体研磨成固体粉末。

[0058] 取2g该固体粉末加入60mL（1.9M）盐酸溶液中，并搅拌升温至30℃，加入95.4mmol H5IO6搅拌10h，过滤，水洗若干次，加入400mL乙醇中回流24h以除去模板剂，于60℃下减压干燥，即得酸性聚合树脂类有序介孔材料。

[0059] 实施例7

[0060] 酸性聚合树脂类有序介孔材料的制备，步骤如下：

[0061] 往备有磁力搅拌、温度计的100mL三口瓶中加入42.4mmol苯酚和21.2mmol间乙氧基苯硫酚，50℃下溶解后加入氢氧化钠溶液调pH至9，搅拌10min，之后滴加含127.2mmol甲醛，滴加完全后将反应体系温度升至50℃搅拌反应2h。用盐酸溶液（0.6M）调节反应液至中性，减压除去反应液中的水，加50mL无水乙醇，过滤除去溶液中不溶性固体得包括改性的可溶性酚醛树脂的溶液。

[0062] 以三嵌段聚合物P123为模板剂于25mL无水乙醇中溶解后加入到包括改性的可溶性酚醛树脂的溶液中，所述三嵌段聚合物P123的加入量为改性的可溶性酚醛树脂质量（以苯酚、邻乙基苯硫酚和甲醛的总质量计）的1.5倍，搅拌10min让混合溶液形成均相，并于25℃下静置14h，随后于125℃静置24h让乙醇挥发，得到的固体研磨成固体粉末。

[0063] 取2g该固体粉末加入60mL（1.9M）盐酸溶液中，并搅拌升温至35℃，加入286.2mmol NaClO搅拌15h，过滤，水洗若干次，加入400mL乙醇中回流24h以除去模板剂，于60℃下减压干燥，即得酸性聚合树脂类有序介孔材料。

[0064] 实施例8

[0065] 酯化反应，将实施例1至7制得的酸性聚合树脂类有序介孔材料作为催化剂，按以下方式投入反应：

[0066] A)将醇至于反应器内；

[0067] B)将酯化反应催化剂至于反应器内，并使之搅拌分散均匀；

[0068] C)将反应所用的羧酸按照计算的摩尔比加入反应器中；

[0069] D）在一定的温度和压力条件下，使反应进行，反应完毕后冷却分离，得到产品酯。

[0070] 具体而言：

[0071] 在备有电磁搅拌、温度计、回流冷凝管、分水器的250mL三口瓶中加入10g（47.6mmol）一水合柠檬酸，17.641g（238mmol）正丁醇（酸醇比1:5），同时加入1g本发明酸性聚合树脂类有序介孔材料中作为催化剂，加热回流搅拌使反应生成的水从分水器中分出，每隔1h测一次酸值，酸值的测定祥参照GB/T1668-2008，反应6h计算酯化率，酯化率计算公式为 结果见表1。

[0072] 表1本发明酸性聚合树脂类有序介孔材料中催化酯化反应的酯化率[0073]催化剂 实施例1 催化剂2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 酯化率 94.0% 95.7% 94.1% 94.4% 94.5% 93.7% 95.4%

[0074] 在备有电磁搅拌，温度计，回流冷凝管，分水器的250mL三口瓶中加入10g（85mmol）丁二酸，15.69g（212mmol）正丁醇（酸醇比1:5），同时加入1g本发明酸性聚合树脂类有序介孔材料中作为加热回流搅拌使反应生成的水从分水器中分出，每隔1h测一次酸值，反应6h后测定酯化率，检测与计算方法同上，结果见表2。

[0075] 表2本发明酸性聚合树脂类有序介孔材料中催化酯化反应的酯化率[0076]催化剂 实施例1 催化剂2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 酯化率 95.8% 96.7% 96.0% 95.4% 97.1% 96.7% 96.2%