单种稀土红外一级量子剪裁在太阳能电池中的应用

摘要

本发明涉及单种稀土一级红外量子剪裁在太阳能电池中的应用，所述单种稀土为Er3+离子或Tm3+离子，其存在于位于太阳能电池的光入射表面上的量子剪裁层中，并且实现浅紫外和可见激发的三光子或四光子红外量子剪裁。

权利要求

1.单种稀土一级红外量子剪裁在太阳能电池中的应用，所述单种稀土为Tm3+离子，其存在于位于太阳能电池的光入射表面上的量子剪裁层中，并且实现浅紫外和可见激发的三光子或四光子的一级红外量子剪裁，其中所述浅紫外和可见的波长范围为300nm到500nm，并且所述Tm3+离子来自TmxGd1-xVO4或TmxY1-xVO4晶体，其中x为0.1至1，或者来自含Tm3+离子的纳米相氧氟玻璃陶瓷。

2.根据权利要求1所述的单种稀土一级红外量子剪裁在太阳能电池中的应用，其中所述x为0.1至0.5。

3.根据权利要求1所述的单种稀土一级红外量子剪裁在太阳能电池中的应用，其中所述量子剪裁层中还含有敏化剂。

4.根据权利要求3所述的单种稀土一级红外量子剪裁在太阳能电池中的应用，其中所述敏化剂选自Ce3+、Bi3+、Eu2+、Yb2+中的一种或多种或其电荷转移态。

5.根据权利要求1所述的单种稀土一级红外量子剪裁在太阳能电池中的应用，其中所述太阳能电池沿着太阳光的入射方向依次包括(1)下转换量子剪裁层、(2)绝缘隔离层、(3)太阳能电池层和(4)反射层。

6.根据权利要求5所述的单种稀土一级红外量子剪裁在太阳能电池中的应用，其中所述量子剪裁层和太阳能电池层之间的耦合是辐射耦合。

7.根据权利要求1所述的单种稀土一级红外量子剪裁在太阳能电池中的应用，其中所述太阳能电池是锗太阳能电池。

说明书

单种稀土红外一级量子剪裁在太阳能电池中的应用

技术领域

[0001] 本发明涉及单种稀土红外量子剪裁在太阳能电池中的应用，具体而言，本发明涉及Er3+离子和Tm3+离子一级量子剪裁在太阳能电池中的应用。

背景技术

[0002] 能源问题已成为目前人类普遍关注的问题之一。太阳能作为一种理想的绿色能源，是一种国家亟需的、高效、环保、廉价和取之不尽用之不竭的新能源。太阳能的有效利用主要是太阳能的光电利用。太阳能电池就是一种实现光电转换的器件，其利用光电效应把
太阳的光能转化成电能。然而，现在限制太阳能作为一般电源使用的主要障碍是成本高和
效率低。

[0003] 量子剪裁是这样一种现象，其中，以双光子量子剪裁为例，每吸收一个紫外-可见光子就放出两个红外光子，激发能量分给了两个光子导致了吸收能无损耗的红移获得大于
100％的发光效率。因此，量子剪裁现象对于提高太阳能电池效率从而降低太阳能发电价格是非常有利的。

[0004] 把量子剪裁现象应用到太阳能电池上仅仅需要在太阳能电池板上覆盖量子剪裁转换层就可以大幅度提高太阳能电池的效率，典型的量子剪裁太阳能电池的构造为：沿着
太阳光的入射方向依次包括(1)量子剪裁层、(2)绝缘隔离层、(3)太阳能电池层、和(4)反射层(如图1所示)。

[0005] 目前，量子剪裁在太阳能电池方面的应用主要为双光子量子剪裁，并且为二级能量传递过程，在强度和速率方面均需要提高。因此，需要能够进一步提高太阳能电池的效率并实现三光子以上的量子剪裁的方法。一级红外量子剪裁有比二级红外量子剪裁高得多的
能量传递几率(典型值为1000倍)；另外，理论上的三光子量子剪裁效率理论上最高可达
300％。因此，一级红外三光子量子剪裁能够有效提高太阳能电池的发光强度和效率。

发明内容

[0006] 本发明的目的在于提供能够进行三光子以上的一级红外量子剪裁的单种稀土红外量子剪裁在太阳能电池中的应用，从而获得高效太阳能电池。

[0007] 具体而言，本发明涉及以下内容：

[0008] 1.单种稀土红外一级量子剪裁在太阳能电池中的应用，所述单种稀土为Er3+离子或Tm3+离子，其存在于位于太阳能电池的光入射表面上的量子剪裁层中，并且实现浅紫外和可见激发的三光子或四光子红外量子剪裁。其中所述浅紫外和可见的波长范围为大约
300nm到500nm。

[0009] 2.根据上述1的太阳能电池，其中所述量子剪裁层由含Er3+离子或Tm3+离子的玻璃陶瓷、玻璃、晶体或由它们形成的薄膜制成。

[0010] 3.根据上述2的太阳能电池，其中所述玻璃陶瓷是纳米相的氧氟玻璃陶瓷。

[0011] 4.根据上述2的太阳能电池，其中所述晶体是(Er或Tm)xGd1-xVO4晶体或(Er或Tm)xY1-xVO4晶体，其中x为0.1至1，优选0.1至0.5，更优选0.2至0.35。此处所述的YVO4晶体和GdVO4晶体是结构和性能相似的晶体，它们同属四方晶体，结构与锆英石极其相似，属单轴晶系，掺杂的稀土离子可替代Y3+或Gd3+离子，点对称性是D2d。YVO4晶体是比GdVO4晶体更早研究出来的晶体，研究发现YVO4晶体具有高的激光损伤阈值和很好的机械性能及化学稳定
性、以及泵浦阈值低、激光发射截面大等特点。后来发现的GdVO4晶体具有更好的吸收和发射截面以及热学性质。

[0012] 5.根据上述1的太阳能电池，其中所述量子剪裁层中还含有敏化剂。

[0013] 6.根据上述5的太阳能电池，其中所述敏化剂选自Ce3+、Bi3+、Eu2+、Yb2+中的一种或多种或其电荷转移态。所述电荷转移态是指以下状态：电荷迁移过程是化合物中离子和离子之间较多出现的物理化学过程，电荷可以由金属离子转移到阴离子配位体，也可以由配
位体转移到金属离子，迁移后的体系中的离子电荷有了新的分布，状态也相应出现改变。

[0014] 7.根据上述1的太阳能电池，其中所述太阳能电池沿着太阳光的入射方向依次包括(1)下转换量子剪裁层、(2)绝缘隔离层、(3)太阳能电池层和(4)反射层。

[0015] 8.根据上述7的太阳能电池，其中所述量子剪裁层和太阳能电池层之间的耦合是辐射耦合。

[0016] 9.根据上述1的太阳能电池，其中所述所述太阳能电池是锗太阳能电池。

[0017] 根据本发明，由于在锗太阳能电池的下转换量子剪裁层中采用了含Tm3+离子的玻璃陶瓷、玻璃或晶体或薄膜，而Tm3+离子的第一激发态3F4能级的能级重心为约g＝1776.7nm＝5628.5cm-1，最低Stark能级约l＝1851.0nm＝5403.0cm-1，与锗Ge离子的禁带宽度＝
0.67eV＝5404.0cm-1非常接近，因此，可以很有效地进行从Tm3+离子的第一激发态3F4能级到锗Ge离子的共振能量传递，从而利用Tm3+离子的多光子量子剪裁实现理论上最大值可达
300％的量子剪裁效率的有效的量子剪裁太阳能电池。

[0018] 另外，在本发明中，利用Ce3+、Bi3+、Eu2+、Yb2+等敏化剂的f-d电子组态间跃迁(或电荷转移态)和Tm3+离子自己的3H4、1G4、1D2、1I6等能级吸收的帮助，在紫外到可见区吸收了强而宽的太阳光谱能量，该强而宽的太阳光谱能量随后经能量传递传给了激活中心Tm3+离子的1G4等能级，从而可以充分利用Tm3+离子的多光子量子剪裁以实现很高的量子剪裁效率。

附图说明

[0019] 图1为量子剪裁太阳能电池的结构示意图。

[0020] 图2为Er0.3Gd0.7VO4晶体材料的激发谱。

[0021] 图3为Er0.3Gd0.7VO4晶体材料的红外区的荧光光谱。

[0022] 图4为Er0.3Gd0.7VO4晶体中Er3+离子的能级结构图。

[0023] 图5为Er(3):FOV中Er3+离子的能级结构图。

[0024] 图6为Tm3+的能级结构图和量子剪裁过程示意图。

[0025] 图7为Er3+与敏化剂双掺材料的能级结构图和量子剪裁过程示意图。

[0026] 图8为Tm3+与敏化剂双掺材料的能级结构图和量子剪裁过程示意图。

具体实施方式

[0027] 以下参考具体实施例详细说明本发明，但是这些实施例不以任何方式限制本发明的范围。

[0028] 实施例1 Er0.3Gd0.7VO4晶体材料的红外量子剪裁效应

[0029] 首先，制备高浓度的Er0.3Gd0.7VO4晶体材料。以纯度为99.99％的V2O5，Gd2O3和Nd2O3化学试剂作起始原料。按化学计量比称量，混合均匀，在850℃下灼烧7h，得到Nd:GdVO4多晶料。

[0030] Nd:GdVO4晶体生长采用中频感应加热引上法，生长容器是铱坩埚，充N2作保护气氛(加入适量的O2)，晶体生长方向为a或c，晶体生长的工艺参数与晶体及坩埚的直径有关，通常晶体等径生长时的提拉速度为1～2mm/h。

[0031] 测量Er0.3Gd0.7VO4晶体材料的激发谱和荧光光谱。图2显示了Er0.3Gd0.7VO4晶体材料的激发谱，图3显示了其红外区的荧光光谱。图3在上方的第一条线给出了在523.5nm激发光激发2H11/2能级的时候的800nm-1700nm的荧光光谱，图3在下方的第二条线给出了在823.5nm4
激发光激发 I9/2能级的时候的800nm-1700nm的荧光光谱(1648.0nm的窄线为激发光的谐
波)。从可见区和红外区的荧光光谱中测量得到的荧光跃迁和它们的积分荧光强度都列于
表1。表1的所有荧光强度为校准和归一之后的结果。

[0032] 表1.Er0.3Gd0.7VO4晶体材料的荧光线的校准的积分荧光强度和近似的量子剪裁效率η’。

[0033]

[0034] 图4显示了Er0.3Gd0.7VO4晶体中Er3+离子的能级结构图。从该结构图可以看出Er红外量子剪裁的动力学过程：对于823.5nm光激发4I9/2能级的时候，激发到了4I9/2能级的粒子数可以通过自发辐射、无辐射多声子弛豫和{4I9/2→4I13/2，4I15/2→4I13/2}的ETr5-ETa5交叉能量传递通道把粒子数传递到第一激发态4I13/2能级，对于GdVO4晶体材料由于它的无辐射多声子弛豫速率很快，自发辐射相比较小可以忽略，{4I9/2→4I13/2，4I15/2→4I13/2}的ETr5-ETa5交叉能量传递通道因为是个Anti-stokes能量传递过程，跃迁失配量达到-1088.1cm-1，{4I9/2→4I13/2，4I15/2→4I13/2}的ETr5-ETa5交叉能量传递通道相对于 的无辐射多声子弛豫也较小，即：4I9/2能级的粒子数主要通过 的无辐射多声子弛豫通道弛豫。

[0035] 从图4还可以看出，对于523.5nm光激发2H11/2能级的时候，激发到了2H11/2能级的粒子数也可以通过自发辐射、无辐射多声子弛豫和{2H11/2→4I9/2，4I15/2→4I13/2}的ETr1-ETa1交叉能量传递通道把粒子数传递到第一激发态4I13/2能级，因为{2H11/2→4I9/2，4I15/2→4I13/2}的ETr1-ETa1交叉能量传递通道为近共振能量传递过程，跃迁失配量仅仅为-107.5cm-1，约化矩征元(0.1953，0.0648，0.2837)和(0.0195，0.1172，1.4325)很大，而Er0.3Gd0.7VO4晶体材料的Er3+离子浓度又很大，因此{2H11/2→4I9/2，4I15/2→4I13/2}的ETr1-ETa1交叉能量传递速率很大。即：2H11/2能级的粒子数主要通过{2H11/2→4I9/2，4I15/2→4I13/2}的ETr1-ETa1交叉能量传递通道传递到第一激发态。

[0036] 从图3和表1的结果可以看出，对于823.5nm光激发4I9/2能级的时候，4I13/2→4I15/2荧2
光和其它所有荧光之间的荧光相对强度比为4.46。对于523.5nm光激发 H11/2能级的时候，
4I13/2→4I15/2荧光和其它所有荧光之间的荧光相对强度比为24.45，积分荧光强度之比相对来说大大增强。因此证实了523.5nm光激发2H11/2能级的时候，2H11/2能级的粒子数主要通过{2H11/2→4I9/2，4I15/2→4I13/2}的ETr1-ETa1交叉能量传递通道传递到第一激发态，因而具有很高的量子剪裁效率。

[0037] 表1中的量子剪裁效率η’由积分荧光强度的比值决定，其计算公式可以参考R.T.Wegh和A.Meijerink教授在Science上提出的计算量子剪裁效率的公式(R.T.Wegh，
H.Donker，K.D.Oskam，and A.Meijerink，“Visible quantum cutting in LiGdF4:Eu3+ through downconversion”，Science 283，663-666(1999)，和P.Vergeer，T.J.H.Vlugt，M.H.F.Kox，M.I.den Hertog，J.P.J.M.van der Eerden，and A.Meijerink，“Quantum 
cutting by cooperative energy transfer in YbxY1-xPO4:Tb3+”，Physics Review B 71，
014119(2005))：

[0038]

[0039] 其中，PCR是交叉弛豫能量传递的几率，PDT是从Gd3+到Eu3+的直接能量传递的几率，R5 5 5 5 6 6
( D0/D1，2，3)是D0和D1，2，3的积分发光强度比。角标GJ和IJ代表获得此强度比的激发能级。

[0040] 从表1可以看出，光激发2H11/2能级的第一激发态4I13/2的发光的近似的量子剪裁效率η’已达约178.55％。同时也可以看出光激发4S3/2能级和4F9/2能级的4I13/2-4I15/2的荧光的近似的量子剪裁效率η’各为147.09％和132.26％。因此，上述结果表明了基于单种稀土离子Er离子的可见激发的有效的红外量子剪裁效应。

[0041] 而且，激发2H11/2能级第一激发态发光的量子剪裁过程为三光子量子剪裁过程，通过{2H11/2→4I9/2，4I15/2→4I13/2}的ETr1-ETa1交叉能量传递通道传递到4I9/2能级的部分粒子数还可以通过{4I9/2→4I13/2，4I15/2→4I13/2}的ETr5-ETa5交叉能量传递通道继续传递给第一激发态，即：激发2H11/2能级所产生的一个绿光光子的吸收可以导致三个红外光子的发射。实验测得的{2H11/2→4I9/2，4I15/2→4I13/2}近似的量子剪裁效率η’已达约178.55％。

[0042] 实施例2.Er0.1Gd0.9VO4晶体材料的红外量子剪裁效应

[0043] 与实施例1类似，制备并且测量了Er0.1Gd0.9VO4材料的发光谱和激发谱，发现它的谱峰峰位与Er0.3Gd0.7VO4晶体材料大致相同，但它们的谱峰强度有较大改变。

[0044] 首先，测量了Er0.1Gd0.9VO4材料的激发光谱，4I13/2→4I15/2荧光跃迁的激发谱有368.0、382.0、408.7、453.8、490.7、525.0、(546.7，552.8)、655.8、和805.0nm的几个激发谱峰，依次对应着4G9/2、4G11/2、(2G，4F，2H)9/2、4F5/2、4F7/2、2H11/2、4S3/2、4F9/2、和4I9/2能级的吸收。
测量发现4I11/2→4I15/2、4S3/2→4I15/2、4F9/2→4I15/2、和4I9/2→4I15/2荧光跃迁的激发谱峰波长位置与4I13/2→4I15/2荧光跃迁的激发谱很接近。

[0045] 接着测量了Er0.1Gd0.9VO4材料可见区的荧光发射光谱，选取Er0.1Gd0.9VO4的激发谱峰位522.0、802.0、382.0、368.0、337.0、408.0、451.0、490.0、和552.0nm作为激发波长，测量发现Er0.1Gd0.9VO4在可见区有(407.5和410.8nm)、527.5nm、(545.0和551.5nm)、(658.5和667.5nm)、700.0nm、801.0nm、和(845.5和857.0nm)数个可见荧光峰，容易看出上述荧光为(2G，4F，2H)9/2→4I15/2、2H11/2→4I15/2、4S3/2→4I15/2、4F9/2→4I15/2、4F7/2→4I13/2、4I9/2→4I15/2、
4S3/2→4I13/2的荧光跃迁。通过测量得到的可见荧光光谱计算得到了上述荧光的积分荧光强度。

[0046] 最后测量了Er0.1Gd0.9VO4材料的红外区的荧光光谱，同样选取Er0.1Gd0.9VO4材料的激发谱峰位522.0、802.0、382.0、368.0、337.0、408.0、451.0、490.0、和552.0nm作为激发波长，测量发现Er0.1Gd0.9VO4材料在红外区有1537.5nm、978.5nm和857.0nm的红外荧光峰，容4 4 4 4 4 4
易指认出上述荧光为I13/2→I15/2、I11/2→I15/2和S3/2→I13/2的荧光跃迁。通过测量得到的红外荧光光谱还计算得到了上述荧光的积分荧光强度。

[0047] 测量和计算结果显示：光激发2H11/2能级的第一激发态4I13/2发光的近似量子剪裁效率η’为129.1％。同时也可以看出光激发4G11/2、4G9/2、(2G，4F，2H)9/2、4F5/2、4F7/2、和4S3/2等能4 4
级的I13/2→ I15/2荧光的近似量子剪裁效率η’依次为109.2％、105.5％、100.5％、＜100％、
102.3％、和102.0％。

[0048] 实施例3.掺铒的纳米相氟氧化物玻璃陶瓷[Er(3):FOV]的红外量子剪裁效应

[0049] 由氧化硅(SiO2)、氟化锌(ZnF2)、氟化铅(PbF2)、氟化镥(LuF3)和氟化铒(ErF3)以如下组成制备Er(3):FOV:SiO2(45％)、ZnF2(17.1％)、PbF2(30％)、LuF3(4.9％)和ErF3(3％)。

[0050] 测量Er(3):FOV中Er3+的能级结构，结果见图5。从图5可见，对于802.5nm光激发4I9/2能级的时候(PE03)，4I9/2能级的粒子数可以通过自发辐射、无辐射多声子弛豫和{4I9/2→4I13/2，4I15/2→4I13/2}的ETr31-ETa01交叉能量传递通道把粒子数传递到第一激发态4I13/2能级。根据各种过程的速率的计算结果，4I9/2→4I11/2的无辐射多声子弛豫速率为25783s-1，
4I9/2的总的自发辐射速率为165s-1，{4I9/2→4I13/2，4I15/2→4I13/2}的ETr31-ETa01交叉能量传递通道因为是个Anti-stokes能量传递过程，跃迁失配量达到-995cm-1，根据能量传递理论计算得到{4I9/2→4I13/2，4I15/2→4I13/2}的ETr31-ETa01交叉能量传递速率为14s-1，显然4I9/2能级
4
的粒子数主要通过 的无辐射多声子弛豫通道弛豫。所以可以近似认为{ I9/2→
4I13/2，4I15/2→4I13/2}交叉能量传递通道引起的量子剪裁等于零。

[0051] 从图5可以看出，521.5nm光激发2H11/2能级时(PE06)，受激发的2H11/2能级的粒子数也可以通过自发辐射、无辐射多声子弛豫和{2H11/2→4I9/2，4I15/2→4I13/2}的ETr63-ETa01交叉能量传递通道把粒子数传递到第一激发态4I13/2能级，(起始于2H11/2能级的别的能量传递通道比ETr63-ETa01要小得多)，因为{2H11/2→4I9/2，4I15/2→4I13/2}的ETr63-ETa01交叉能量传递通道为近共振能量传递过程，跃迁失配量仅仅为-135.6cm-1，约化矩阵元(0.1953，0.0648，0.2837)和(0.0195，0.1172，1.4325)又很大，因此{2H11/2→4I9/2，4I15/2→4I13/2}的ETr63-ETa01交叉能量传递速率很大。根据计算，2H11/2→4S3/2和4S3/2→4F9/2的无辐射多声子弛豫速率分别为987000和1951s-1，2H11/2和4S3/2的总自发辐射速率为5110和2528s-1，而{2H11/2→4I9/2，4I15/2→4I13/2}的ETr63-ETa01交叉能量传递速率为371000s-1，因为4S3/2能级的无辐射多声子弛豫速率比较小，在2H11/2和4S3/2之间达到热平衡分布的粒子数无法由4S3/2→4F9/2的无辐射多声子弛豫迅速弛豫掉。所以2H11/2能级的粒子数主要通过{2H11/2→4I9/2，4I15/2→4I13/2}的ETr63-ETa01交叉能量传递通道直接传递到第一激发态。显然它是Er(3):FOV中Er3+之间的相互作用较强所导致的。

[0052] 尤其是，光激发2H11/2能级第一激发态发光的量子剪裁过程为三光子量子剪裁过程，通过{2H11/2→4I9/2，4I15/2→4I13/2}的ETr63-ETa01交叉能量传递通道传递到4I9/2能级的部分粒子数还可以通过{4I9/2→4I13/2，4I15/2→4I13/2}的ETr31-ETa01交叉能量传递通道继续传递给第一激发态，即：激发2H11/2能级所导致的一个绿光光子的吸收可以导致三个红外光子的发
2 4 4 4
射。实验测得的{ H11/2→ I9/2，I15/2→I13/2}近似的量子剪裁效率η’已达约186.28％，因此Er(3):FOV具有可见激发的三光子的有效红外量子剪裁效应。

[0053] 从图5还可以看出，对于378.5nm激发光激发4G11/2能级时，受激发的4G11/2能级的粒子数主要可以通过{4G11/2→4I13/2，4I15/2→2H11/2}的ETr111-ETa06交叉能量传递通道把粒子数4 4 4 4 2 r111 a06
传递到第一激发态I13/2能级，因为{ G11/2→I13/2，I15/2→H11/2}的ET -ET 交叉能量传递通道为近共振能量传递过程，跃迁失配量仅为+383.5cm-1，约化矩阵元(0.1005，0.2648，
0.2570)和(0.7158，0.4138，0.0927)又很大，计算得到的{4G11/2→4I13/2，4I15/2→2H11/2}的ETr111-ETa06交叉能量传递速率为7.77×106s-1。由于通过{4G11/2→4I13/2，4I15/2→2H11/2}的r111 a06 2 2 4
ET -ET 交叉能量传递通道传递到 H11/2能级的部分粒子数还可以通过{ H11/2→ I9/2，
4I15/2→4I13/2}的ETr63-ETa01交叉能量传递通道继续传递给第一激发态，所以光激发4G11/2能级导致的第一激发态发光的量子剪裁过程为四光子量子剪裁过程即：激发4G11/2能级所导致的一个浅紫外光子的吸收可以导致四个红外光子的发射。

[0054] 光激发2H11/2，4G11/2，4I9/2，(2G，4F，2H)9/2，4S3/2，4F5/2，4G9/2，4F7/2和4F9/2等能级从可见到近红外的荧光光谱，各条谱线的积分荧光强度值列于表2。表2中的余和值为除了4I13/2→4I15/2荧光以外的所有荧光强度之和，比值为4I13/2→4I15/2荧光强度与其他所有荧光强度和之比。从前述公式计算得到的近似的量子剪裁效率η’也列于表2。从表2可以看出，光激发
2H11/2能级的第一激发态4I13/2发光的近似量子剪裁效率η’已达约186.28％。同时也可以看出光激发4G11/2，(2G，4F，2H)9/2，4S3/2，4F5/2，4G9/2，4F7/2和4F9/2等能级的4I13/2→4I15/2的荧光近似量子剪裁效率η’依次为137.56％，178.88％，178.45％，172.87％，180.82％，180.12％和
126.22％。

[0055] 表2.Er(3):FOV的荧光线的校准的积分荧光强度和近似量子剪裁效率η’。

[0056]

[0057] 实施例4.Tm3+离子的红外量子剪裁效应

[0058] 类似于上述实施例1-3，测量Tm3+离子的红外量子剪裁效应。图6显示了Tm3+的能级结构图和量子剪裁过程示意图。

[0059] 从图6的能级图可以看出，起源于3H4能级的量子剪裁下转换过程主要有：

[0060] 激发Tm3+离子的3H4、3F3、和3F2等能级，Tm3+离子的大量粒子数会布居在3H4能级，因为Tm3+离子存在有效的{3H4→3F4，3H6→3F4}的CR1：ETr31-ETa01交叉能量传递通道，它的跃迁失配量虽然约为+1088.7cm-1，但它的约化矩阵元(0.1275，0.1311，0.2113)和(0.5375，0.7261，0.2382)很大，因此{3H4→3F4，3H6→3F4}的CR1：ETr31-ETa01交叉能量传递速率很大。对
3+ 3 3 3 3 3
于掺杂Tm 离子的较高浓度的材料，H4能级的粒子数主要通过{ H4→F4，H6→ F4}的CR1：
ETr31-ETa01交叉能量传递通道直接传递到第一激发态3F4能级。它导致了有效的3F4→3H6荧光的双光子红外量子剪裁。

[0061] Tm3+离子总计存在21条有效的交叉能量传递通道。

[0062] 起源于1G4能级的量子剪裁下转换过程主要有：

[0063] 激发Tm3+离子的1G4能级，Tm3+离子的大量粒子数布居在1G4能级，因为Tm3+离子存在有效的{1G4→3F2，3H6→3F4}的CR2：ETr65-ETa01交叉能量传递通道，它的跃迁失配量约为+217.4cm-1比较小，且它的约化矩阵元(0.0095，0.0784，0.0432)和(0.5375，0.7261，0.2382)
1 3 3 3 r65 a01
比较大，因此{ G4→F2，H6→F4}的CR2：ET -ET 交叉能量传递速率也比较大。

[0064] 另Tm3+离子还存在有效的{1G4→3F3，3H6→3F4}的CR3：ETr64-ETa01交叉能量传递通道，它的跃迁失配量约为+794.5cm-1比较小，且它的约化矩阵元(0.0117，0.0808，0.3253)和(0.5375，0.7261，0.2382)比较大，因此{1G4→3F3，3H6→3F4}的CR3：ETr64-ETa01交叉能量传递速率也比较大。

[0065] 另Tm3+离子还存在较弱的{1G4→3H4，3H6→3F4}的CR4：ETr63-ETa01交叉能量传递通道，它的跃迁失配量约为+2697.5cm-1很大，但它的约化矩阵元(0.1645，0.0052，0.4114)和(0.5375，0.7261，0.2382)很大，因此存在一定强度的{1G4→3H4，3H6→3F4}的CR4：ETr63-ETa01交叉能量传递速率。

[0066] 另Tm3+离子还存在很有效的{1G4→3H4，3H6→3H5}的CR5：ETr63-ETa02交叉能量传递通道，它的跃迁失配量约为+78.0cm-1很小，且它的约化矩阵元(0.1645，0.0052，0.4114)和(0.1074，0.2314，0.6385)很大，因此{1G4→3H4，3H6→3H5}的CR5：ETr63-ETa02交叉能量传递速率也很大。

[0067] 另Tm3+离子还存在很有效的{1G4→3H5，3H6→3H4}的CR6：ETr62-ETa03交叉能量传递通道，它的跃迁失配量约为+78.0cm-1很小，且它的约化矩阵元(0.0773，0.0078，0.5633)和(0.2357，0.1081，0.5916)很大，因此{1G4→3H5，3H6→3H4}的CR6：ETr62-ETa03交叉能量传递速率很大。

[0068] 另Tm3+离子还存在较有效的{1G4→3F4，3H6→3F3}的CR7：ETr61-ETa04交叉能量传递通道，它的跃迁失配量约为+794.2cm-1较小，且它的约化矩阵元(0.0020，0.0182，0.0693)和(0，0.3164，0.8413)有一定的强度，因此存在一定强度的{1G4→3F4，3H6→3F3}的CR7：ETr61-ETa04交叉能量传递速率。

[0069] 另Tm3+离子还存在较弱的{1G4→3F4，3H6→3F2}的CR8：ETr61-ETa05交叉能量传递通道，它的跃迁失配量约为+324.2cm-1较小，但它的约化矩阵元(0.0020，0.0182，0.0693)和(0，0，0.2550)较小，因此{1G4→3F4，3H6→3F2}的CR8：ETr61-ETa05交叉能量传递速率较小。

[0070] 可见，对于掺杂Tm3+离子的较高浓度的材料，1G4能级的粒子数主要通过{1G4→3H4，3H6→3H5}的CR5：ETr63-ETa02和{1G4→3H5，3H6→3H4}的CR6：ETr62-ETa03交叉能量传递通道直接传递到下能级。它导致了有效的3F4→3H6荧光的三光子红外量子剪裁。

[0071] 起源于1D2能级的量子剪裁下转换过程主要有：

[0072] 激发Tm3+离子的1D2能级，Tm3+离子的大量粒子数布居在1D2能级，因为Tm3+离子存在很有效的{1D2→1G4，3H6→3F4}的CR9：ETr76-ETa01交叉能量传递通道，它的跃迁失配量约为+507.3cm-1较小，且它的约化矩阵元(0.1874，0.1799，0.0022)和(0.5375，0.7261，0.2382)很
1 1 3 3 r76 a01
大，因此{ D2→G4，H6→F4}的CR9：ET -ET 交叉能量传递速率很大。

[0073] 另Tm3+离子还存在有效的{1D2→3F2，3H6→3H4}的CR10：ETr75-ETa03交叉能量传递通道，它的跃迁失配量约为-123.7cm-1较小，且它的约化矩阵元(0.0643，0.3065，0)和(0.2357，0.1081，0.5916)较大，因此{1D2→1F2，3H6→3H4}的CR10：ETr75-ETa03交叉能量传递速率较大。

[0074] 另Tm3+离子还存在有效的{1D2→3F3，3H6→3H4}的CR11：ETr74-ETa03交叉能量传递通道，它的跃迁失配量约为+453.1cm-1较小，且它的约化矩阵元(0.1633，0.0687，0)和(0.2357，0.1081，0.5916)较大，因此{1D2→1F3，3H6→3H4}的CR11：ETr74-ETa03交叉能量传递速率较大。

[0075] 另Tm3+离子还存在有效的{1D2→3H4，3H6→3F3}的CR12：ETr73-ETa04交叉能量传递通道，它的跃迁失配量约为+453.1cm-1较小，且它的约化矩阵元(0.1248，0.0096，0.2280)和(0，0.3164，0.8413)较大，因此{1D2→3H4，3H6→1F3}的CR12：ETr73-ETa04交叉能量传递速率较大。

[0076] 另Tm3+离子还存在有效的{1D2→3H4，3H6→3F2}的CR13：ETr73-ETa05交叉能量传递通道，它的跃迁失配量约为-123.7cm-1较小，但它的约化矩阵元(0.1248，0.0096，0.2280)和(0，0，0.2550)较小，因此存在一定强度的{1D2→3H4，3H6→3F2}的CR13：ETr73-ETa05交叉能量传递速率。

[0077] 另Tm3+离子还存在很弱的{1D2→3H5，3H6→1G4}的CR14：ETr72-ETa06交叉能量传递通道，它的跃迁失配量约为-2112.2cm-1很大，且它的约化矩阵元(0，0.0011，0.0193)和(0.0483，0.0748，0.0125)较小，因此{1D2→3H5，3H6→1G4}的CR14：ETr72-ETa06交叉能量传递速率较小。

[0078] 另Tm3+离子还存在有效的{1D2→3F4，3H6→1G4}的CR15：ETr71-ETa06交叉能量传递通道，它的跃迁失配量约为+507.3cm-1较小，且它的约化矩阵元(0.5680，0.0928，0.0230)和(0.0483，0.0748，0.0125)较大，因此{1D2→3F4，3H6→1G4}的CR15：ETr71-ETa06交叉能量传递速率较大。

[0079] 可见，对于掺杂Tm3+离子的较高浓度的材料，1D2能级的粒子数主要通过{1D2→1G4，3H6→3F4}的CR9：ETr76-ETa01交叉能量传递通道直接传递到下能级。它导致了有效的3F4→3H6荧光的四光子红外量子剪裁。

[0080] 起源于1I6能级的量子剪裁下转换过程主要有：

[0081] 激发Tm3+离子的1I6、和3P2，1，0等能级，Tm3+离子的大量粒子数布居在1I6能级，因为Tm3+离子存在较有效的{1I6→1D2，3H6→3F4}的CR16：ETr87-ETa01交叉能量传递通道，它的跃迁失配量约为+1211.8cm-1较大，但它的约化矩阵元(0，0.0528，0.8523)和(0.5375，0.7261，0.2382)较大，因此存在一定强度的{1I6→1D2，3H6→3F4}的CR16：ETr87-ETa01交叉能量传递速率。

[0082] 另Tm3+离子还存在很有效的{1I6→1G4，3H6→3H4}的CR17：ETr86-ETa03交叉能量传递通道，它的跃迁失配量约为+793.6cm-1较小，但它的约化矩阵元(0.2050，1.2013，0.6050)和(0.2357，0.1081，0.5916)很大，因此{1I6→1G4，3H6→3H4}的CR17：ETr86-ETa03交叉能量传递速率很大。

[0083] 另Tm3+离子还存在很弱的{1I6→3F2，3H6→1G4}的CR18：ETr85-ETa06交叉能量传递通-1道，它的跃迁失配量约为-1685.6cm 很大，且它的约化矩阵元(0，0.0411，0.3528)和
(0.0480，0.0750，0.0130)较小，因此{1I6→3F2，3H6→1G4}的CR18：ETr85-ETa06交叉能量传递速率很小。

[0084] 另Tm3+离子还存在很弱的{1I6→3F3，3H6→1G4}的CR19：ETr84-ETa06交叉能量传递通-1道，它的跃迁失配量约为-1108.8cm 很大，且它的约化矩阵元(0，0.0030，0.0080)和
(0.0483，0.0748，0.0125)很小，因此{1I6→3F3，3H6→1G4}的CR19：ETr84-ETa06交叉能量传递速率很小。

[0085] 另Tm3+离子还存在有效的{1I6→3H4，3H6→1G4}的CR20：ETr83-ETa06交叉能量传递通-1道，它的跃迁失配量约为+793.6cm 较小，且它的约化矩阵元(0.0728，0.3376，0.1069)和(0.0483，0.0748，0.0125)较大，因此{1I6→1H4，3H6→1G4}的CR20：ETr83-ETa06交叉能量传递速率较大。

[0086] 另Tm3+离子还存在有效的{1I6→3F4，3H6→1D2}的CR21：ETr81-ETa07交叉能量传递通道，它的跃迁失配量约为+1211.8cm-1较大，且它的约化矩阵元(0.0646，0.5224，0.4096)和(0，0.3160，0.0930)较小，因此{1I6→1H4，3H6→1G4}的CR20：ETr83-ETa06交叉能量传递速率较小。

[0087] 可见，对于掺杂Tm3+离子的较高浓度的材料，1I6能级的粒子数主要通过{1I6→1G4，3H6→3H4}的CR17：ETr86-ETa03交叉能量传递通道直接传递到下能级。它导致了有效的3F4→3H6荧光的五光子红外量子剪裁。

[0088] 实施例5.敏化剂Ce3+、Bi3+、Eu2+或Yb2+对Er3+和Tm3+离子的红外量子剪裁的敏化[0089] 图7显示了Er3+与敏化剂双掺材料的能级结构图和量子剪裁过程示意图。

[0090] 从图7可以看出，由于Ce3+、Bi3+、Eu2+、Yb2+等敏化剂的f-d电子组态间跃迁(或电荷转移态)在近紫外到可见区有强而宽的吸收，利用Ce3+、Bi3+、Eu2+、Yb2+等敏化剂的f-d电子组态间跃迁(或电荷转移态)和Er3+离子自己的4G11/2、2H11/2、(2G，4F，2H)9/2，4S3/2，4F5/2，4G9/2，4F7/2和4F9/2等能级吸收的帮助，在紫外到可见区吸收了强而宽的太阳光谱能量，该强而宽的太阳光谱能量随后经能量传递传给了激活中心Er3+离子的2H11/2等周围附近的能级，从而通
2
过三光子红外量子剪裁，每吸收一个 H11/2能级的绿光光子就能导致三个近红外光子，因此把在紫外到可见区吸收的强而宽的太阳光谱能量转换成1500nm附近的可达三倍数量的强
红外光子能量。

[0091] 实施例6.敏化剂Ce3+、Bi3+、Eu2+或Yb2+对Tm3+离子的红外量子剪裁的敏化

[0092] 图8显示了Tm3+与敏化剂双掺材料的能级结构图和量子剪裁过程示意图。

[0093] 从图8可以看出，由于Ce3+、Bi3+、Eu2+、Yb2+等敏化剂的f-d电子组态间跃迁(或电荷转移态)在近紫外到可见区有强而宽的吸收，其f-d电子组态间跃迁(或电荷转移态)帮助了Tm3+离子自己的3H4、1G4、1D2、1I6等能级吸收，在紫外到可见区吸收了强而宽的太阳光谱能量，该强而宽的太阳光谱能量随后经能量传递传给了激活中心Tm3+离子的1G4等能级，由上述讨论知道，通过了三光子红外量子剪裁，每吸收一个1G4能级的蓝光光子就能导致三个近红外光子，因此把在紫外到可见区吸收的强而宽的太阳光谱能量转换成1800nm附近的可达
三倍数量的强红外光子能量。Er3+离子和Tm3+离子红外量子剪裁在Ge太阳能电池中的应用

[0094] 因为Er3+离子的第一激发态4I13/2能级的能级重心为约g＝1520nm＝6578cm-1，最低Stark能级约l＝1560nm＝6410cm-1。而锗Ge离子的禁带宽度＝0.67eV＝5404.0cm-1。因此，3+ 4
从Er 离子的 I13/2能级到锗Ge离子的能量传递为很有效的，从而实现高效的量子剪裁太阳能电池。

[0095] 因为Tm3+离子的第一激发态3F4能级的能级重心为约g＝1776.7nm＝5628.5cm-1，最低Stark能级约l＝1851.0nm＝5403.0cm-1。而锗Ge离子的禁带宽度＝0.67eV＝5404.0cm-1。3+ 3
因此，从Tm 离子的第一激发态F4能级到锗Ge离子的共振能量传递为很有效的，从而实现
高效的量子剪裁太阳能电池。

[0096] 因此，Er3+离子和Tm3+离子红外量子剪裁的能量传递都为一级能量传递，强度很强速率很大，在应用于太阳能电池，尤其是Ge太阳能电池时，可以获得接近300％的量子剪裁效率的有效的量子剪裁太阳能电池。