制备芳胺的方法

摘要

本发明涉及一种制备芳胺的方法，所述方法通过在催化剂的存在下使硝基芳族化合物在反应器中氢化而形成了流体的含胺反应混合物，所述方法的特征在于反应混合物的色谱分析用于测定反应混合物中硝基化合物和亚硝基化合物的浓度。

权利要求

1.一种制备芳胺的方法，所述方法通过在催化剂的存在下在反应器中使硝基芳族化合物氢化形成流体的含胺反应混合物，其中产生并评估所述反应混合物的气相色谱图以测定反应混合物中硝基化合物和亚硝基化合物的浓度，硝基化合物和亚硝基化合物的浓度测定结果用于氢化反应的自动化过程控制或调节，其中样品通过支路进行联机、自动进料至气相色谱仪；

其中浓度测定用的取样在位于产品分离单元下游的用于液体产品输出的支路中进行，或者所述取样在位于反应器和产品分离单元之间的用于液体产品输出的支路中进行。

2.权利要求1的方法，其中所述硝基化合物和亚硝基化合物的浓度设置在1-200ppm范围内。

3.权利要求1的方法，其中所述氢化反应的过程控制或调节包括改变催化剂和/或硝基芳族化合物的引入。

4.权利要求1的方法，其中所述支路装有用于取样的自动液体计量阀，任选装有上游颗粒过滤器。

5.权利要求1-4任一项的方法，其中所述芳胺为苯胺、甲苯胺、萘二胺、二甲苯二胺或甲苯二胺。

6.权利要求5的方法，其中所述甲苯二胺通过使二硝基甲苯氢化而制备并且测定所述反应混合物色谱图中二硝基甲苯和氨基硝基甲苯的峰面积以测定所述浓度。

7.权利要求6的方法，其中来自反应器的液体产品输出中二硝基甲苯的浓度设置值在

1-100重量ppm范围内，基于来自反应器的液体产品输出的总重量计。

8.权利要求1-4任一项的方法，其中所述氢化反应在含镍催化剂的存在下进行。

9.权利要求1-4任一项的方法，其中将反应混合物引入至气相色谱仪通过加热至至少

80℃的自动液体计量阀进行。

10.权利要求1-4任一项的方法，其中所述反应混合物样品从取样到分析均维持在至少80℃的温度或者在取样后用溶剂稀释。

11.一种在权利要求1-4任一项的制备芳胺的方法中调节硝基化合物和亚硝基化合物浓度的方法，所述制备方法通过在催化剂的存在下在反应器中使硝基芳族化合物氢化而形成流体的含胺反应混合物，所述调节方法包括以下步骤：a)记录反应混合物的气相色谱图，其中样品通过支路进行联机、自动进料至气相色谱仪，b)将步骤a)中记录的气相色谱图输入至气相色谱图评价单元和/或输入至化学计量校正模型中以测定反应混合物中硝基化合物和亚硝基化合物的实际浓度，c)测定反应混合物中硝基化合物和亚硝基化合物浓度的期望-实际偏差，d)在步骤c)测定的期望/实际偏差的基础上，调节一个或多个氢化反应的过程参数。

12.权利要求11的方法，其中，在步骤d)中，改变或调节催化剂的引入和/或硝基芳族化合物的引入。

13.一种用于进行权利要求1-4任一项的制备芳胺的方法的装置，所述装置包括用于在催化剂的存在下使硝基芳族化合物氢化而形成反应混合物的反应器，所述装置具有气相色谱仪，用于产生色谱图以测定反应混合物中硝基化合物和亚硝基化合物的浓度，其中配备所述装置以记录样品的气相色谱图，所述样品通过支路进行联机、自动进料至气相色谱仪，所述装置具有用于测定硝基芳族化合物的浓度的评价单元以及具有用于调节催化剂的引入和/或硝基芳族化合物的引入的调节器单元。

14.权利要求13的装置，所述装置包括：

a)用于记录反应混合物色谱图的设备(202，204)，其中样品通过支路进行联机、自动进料至气相色谱仪，b)气相色谱图评价单元(206)和/或化学计量校正模型(210)，其用于评价气相色谱图以从色谱图测定反应混合物中硝基化合物和亚硝基化合物的实际浓度，c)用于测定期望-实际偏差的设备(212)，d)基于期望/实际偏差用于调节一个或多个氢化反应的过程参数的设备(212)。

15.权利要求14的装置，所述装置包括基于期望/实际偏差用于调节硝基芳族化合物(214)的引入和/或催化剂(216)的引入的设备(212)。

说明书

制备芳胺的方法

[0001] 本发明涉及在催化剂的存在下通过使硝基芳族化合物氢化而制备芳胺的方法。

[0002] 从现有技术已知通过催化氢化单硝基和/或多硝基化合物制备胺，尤其是芳香一元胺和/或多胺。

[0003] DE-A2044657描述了在含镍或钌的氢化催化剂的存在下通过使二硝基甲苯(DNT)氢化而制备甲苯二胺(TDA)的方法。

[0004] EP-B11138665描述了用于催化氢化芳族硝基化合物的方法，其中使用含有至少镍和任选铝的催化剂连续进行氢化反应。在氢化反应进行后，在分离区将催化剂从反应混合物中分离。

[0005] 当在反应器中进行硝基芳族化合物的氢化反应时，所获得的反应混合物不仅包括芳胺还包括硝基化合物和亚硝基化合物，该硝基化合物和亚硝基化合物包括，例如用作原料的硝基芳族化合物或在反应器中形成的中间体。硝基化合物和亚硝基化合物可爆炸分解，尤其在加热时。因此，出于安全原因，监测反应混合物关于其中存在的硝基化合物和亚硝基化合物的浓度是重要的。该安全风险成比例地增加了反应器尺寸并且增加了在反应器中停留时间的减少。必须确保这些爆炸性化合物在反应器中反应完全后再将反应混合物转至例如随后的蒸馏。

[0006] 在使用含镍催化剂催化氢化硝基芳族化合物中面对的另一问题是催化剂经过一段时间后失活，硝基芳族化合物加速催化剂失活。催化剂的活性越低，原料转化成胺的比例越小，因此增加了反应器中剩余的未反应的硝基芳族化合物的比例并且这反过来又加速催化剂失活。因此，监测催化剂活性是必要的，尤其是为了将足量未耗尽的催化剂引入反应器。

[0007] 目前对硝基芳族化合物浓度的监测在催化剂已经直接从反应混合物中分离出后通过UV/VIS方法，或者通过人工取样、样品制备及在实验室中通过极谱法或色谱法测定，在该情况中必须小心确保所达到的检测限显著高于用于催化剂失活的硝基芳族化合物的极限浓度。人工取样的缺点在于对人员要求高以及取样所产生的风险。由于在提供分析结果中的时间延迟，这些人工方法对于控制过程是非常不利的。

[0008] 在该人工控制的情况中，所制备的芳胺/水混合物可含有较高浓度的硝基芳族化合物并且这些硝基芳族化合物在相对长的时间内可导致催化剂活性明显不可逆地下降。这可导致催化剂活性完全丧失从而使制备终止。

[0009] 这些芳胺可为，例如萘二胺、二甲苯二胺、甲苯二胺、苯胺和甲苯胺，以及其它芳胺和混合物。相应的硝基化合物为二硝基萘、二硝基二甲苯、二硝基甲苯(DNT)、氨基硝基甲苯(ANT)、单硝基苯和单硝基甲苯。

[0010] 通过联机测定例如具有金属催化剂的甲苯二胺(TDA)/水基体中的二硝基甲苯(DNT)所面临的挑战是巨大的，由于样品的约80℃的高熔点以及样品组成(许多异构体)、约0.1-15重量％的金属催化剂的固体含量以及需要测量优选为3-30ppm的微量范围的DNT。

[0011] 根据现有技术，催化剂的活性通过气相色谱观察，例如通过WO03/066571A1的实施例1的方法。

[0012] WO2006/089906描述了通过UV/VIS光谱法测定硝基化合物和亚硝基化合物的浓度。此处，催化剂从反应混合物中的分离是必要的。测定的检测限通常为40-50ppm。

[0013] 已知的方法的特征是样品的复杂处理和调节、易受干扰和助剂和有用物质的相对高的消耗。

[0014] 在氢化过程中连续且快速监测和调节硝基芳族化合物的实际浓度对于制备芳胺尤为重要。

[0015] 所制备的胺和二胺经常进一步加工以制备异氰酸酯。

[0016] 本发明的一个目的在于提供一种用于制备芳胺的方法，所述方法通过在催化剂的存在下在反应器中使硝基芳族化合物氢化而制备，这一方法使反应器中包括的反应混合物中硝基化合物和亚硝基化合物的浓度能进行简单的联机监测。

[0017] 相较于UV/VIS色谱法，检测限应降低，因此应提高灵敏度。

[0018] 本发明的另一目的在于可伪连续或联机监测反应器中的催化剂活性以在硝基芳族化合物浓度达到进一步加速催化剂失活并且因此开始螺旋降低(downward spiral)的数值之前检测到催化剂活性下降。例如，在DNT的情况中，这意为DNT必须在低于30ppm、优选3ppm至30ppm的浓度范围中检测到。本发明的另一目的是取代硝基芳族化合物的人工取样和脱机分析，因为人工取样意味着相当大的安全风险，而测量自动化可节约许多实验室分析并且同时更迅速地为过程控制提供了信息。

[0019] 本发明的目的通过制备芳胺的方法实现，所述方法在催化剂的存在下在反应器中使硝基芳族化合物的氢化而形成流体的含胺反应混合物，其中进行反应混合物的色谱分析或透过反应混合物的IR和/或VIS辐射的吸收的测量以测定反应混合物中硝基化合物和亚硝基化合物的浓度，将硝基化合物和亚硝基化合物的浓度测量结果优选用于氢化反应的自动化控制或调节。

[0020] 所述氢化反应的过程控制或调节优选包括对催化剂和/或硝基芳族化合物引入反应器的改变。

[0021] 为测定硝基化合物和亚硝基化合物的浓度，优选产生并评估反应混合物的气相色谱图。

[0022] 测定色谱图中合适峰的面积可用于测定反应混合物的单个组分的浓度。

[0023] 样品优选经支路进行联机进料、优选以自动化的形式进料至色谱仪以给出非常接近于真实时间的反应器中浓度条件的精确图，。

[0024] 用于色谱分析的“联机”取样意为取样在反应器(例如搅拌容器、环管反应器等)和产品分离单元(例如膜过滤器、重力分离器等)之间的用于流体产品输出的支路中进行，优选通过另外的(膜)过滤器(选择A)的方式或在产品分离单元(例如膜过滤器)下游的用于流体产品输出的支路(选择B)中进行(见图8)。

[0025] 选择A可优选配备颗粒过滤器和用于取样的下游自动化液体计量阀。由于从在反应器和产品分离单元之间的流体产品输出取样，测量优选在DNT浓度低的位置进行，即通常经由距离DNT引入较远的催化剂分离单元进行。由于从流体产品输出取样，因此，在前述反应器中的混合和反应过程的最终监测同时进行。在反应器的各个点直接测量DNT浓度在技术上更加复杂。随着逐渐接近DNT引入的位置(和/或通过反应器的物流较少的反应器区域)，待设置的浓度范围会显著增加。这一实施方案的弊端在于使用了用于分离出催化剂的额外单元。所述用于分离出催化剂的额外单元的优选实施方案为陶瓷膜过滤器。

[0026] 在选择B中，用于色谱分析的取样在产品分离单元的下游进行。因此对于测量不需要额外的催化剂分离单元。弊端在于因为取样在进一步远离反应器的位置进行，因此使调节氢化反应的反应时间变差。将反应混合物计量进入气相色谱仪优选通过加热至至少80℃的自动液体计量阀进行。

[0027] 反应混合物的样品从取样到分析可维持在至少80℃的温度并且任选再循环至反应混合物中或在取样后用溶剂稀释。这一稀释液特别用于HPLC方法的情况中。

[0028] 本发明的目的还通过在制备芳胺的方法中调节硝基化合物或亚硝基化合物的浓度的方法而实现，所述制备方法通过在催化剂的存在下在反应器中使硝基芳族化合物氢化而形成了流体的含胺反应混合物，该调节方法包括以下步骤：

[0029] a)记录反应混合物的色谱图或IR-和/或VIS-谱或吸收，

[0030] b)将步骤a)中记录的色谱图输入至色谱图评价单元(评价软件)和/或输入至化学计量校正模型中或者将IR-和/或VIS-谱或IR-和/或VIS-吸收输入至化学计量校正模型中以测定反应混合物中硝基化合物和亚硝基化合物的实际浓度，

[0031] c)测定反应混合物中硝基化合物和亚硝基化合物浓度的期望-实际偏差，[0032] d)在步骤c)测定的期望/实际偏差的基础上调节一个或多个氢化反应的过程参数。

[0033] 在步骤b)中，所记录的色谱图可以输入至化学计量校正模型中以测定反应混合物中硝基化合物和亚硝基化合物的实际浓度。此处，进行同时多组分分析以实现对过程中各个反应物种(例如原料(如DNT)和中间体(如ANT))的联机定量。为了能够进行定量，需要分析方法的预先化学计量校正。在“Multivariate Kalibration”， -Peter Conzen，2001，ISBN3-929431-13-0中给出了分析化学中多变量化学计量校正模型的综述。

[0034] 在步骤d)中，优选改变或调节催化剂的引入和/或硝基芳族化合物的引入。在硝基芳族化合物浓度高于期望值的情况下，通常增加催化剂的引入和/或降低硝基芳族化合物的引入。

[0035] 本发明的目的还通过用于进行上述制备芳胺的方法的装置而实现，所述装置包括用于在催化剂的存在下使硝基芳族化合物氢化形成反应混合物的反应器，所述装置具有用于产生色谱图的色谱仪或用于测量透过反应混合物的IR-和/或VIS-辐射的吸收的IR-和/或VIS-分光仪以测定反应混合物中硝基化合物和亚硝基化合物的浓度，其中配备所述装置以记录色谱图，该装置具有用于测定硝基芳族化合物的浓度的评价单元并且具有用于调节催化剂的引入和/或硝基芳族化合物的引入的调节器单元。

[0036] 所述装置优选包括：

[0037] a)用于记录反应混合物色谱图的设备(202，204)，

[0038] b)色谱图评价单元(评价软件)(206)和/或化学计量校正模型(210)，其用于用于评价色谱图以从色谱图测定反应混合物中硝基化合物和亚硝基化合物的实际浓度，[0039] c)用于测定期望-实际偏差的设备(212)，

[0040] d)基于期望/实际偏差用于调节一个或多个氢化反应的过程参数、尤其是硝基芳族化合物(214)的引入和/或催化剂(216)的引入的设备(212)。

[0041] 在本说明书的上下文中，硝基化合物优选氢原子被硝基(NO2基团)取代的芳族化合物。亚硝基化合物为含有键连至芳香碳原子上的亚硝基(NO基团)的有机化合物。胺为一元胺、二元胺和多元胺。流体反应混合物可以为液体或者为气体。

[0042] 根据本发明，硝基化合物和亚硝基化合物浓度的测定通过定量评价反应混合物的(气相)色谱图，通常通过待分析的单个化合物的峰面积的积分而进行。

[0043] 色谱分析的操作自动化以及可通过应用现代色谱技术实现的短的分析时间使得色谱仪(在支路中的联机色谱仪)的连续操作能够实现。结果可在离散时间获得。相较于人员密集的实验室分析，完全自动化操作色谱仪的使用导致了明显的成本优势并且由于伪连续提供分析值，其给出了所述过程的非常详细的图片。

[0044] 色谱过程分析装置包括与特定的取样应用、样品制备和任选各个样品流的转换相匹配的设备；实际分析器和用于加工和输出测量数据的设备。

[0045] 在对实验室气相色谱仪改造以用于联机分析时，必须考虑样品引入和样品制备、注射和数据评价及管理的具体要求。图形用户界面“GC-Manager”被用于这一目的(GC-Manager是BASF SE在German Patent and Trademarks Office，Munich的注册商标)。“GC-Manager”远程控制另外的(生产商)程序并且因此确保了仪器的全部功能性和无问题方法转移。数据记录和加工通过“GC-Manager”而控制。GC分析的结果自动传至数据库或用户定义的MS 表。此外，“GC-Manager”还进一步展示了其他重要的信息，例如阀门设置、所选定的样品流或分析的状态。这一软件的其它特点是通过模拟或数字界面的过程控制系统而通信。因此将浓度值直接传至过程控制系统并因此调节过程是可能的。

[0046] 高效液相色谱(HPLC)和从其衍生的技术(例如UPLC、UHPLC(超高效液相色谱))以及气相色谱均适用于分析。实验室用以及用于过程测量的相应仪器是市售可得的(例如购自Agilent Technologies(实验室仪器)或Siemens AG(过程仪器))。色谱分析的优势尤其在于对一种或多种原料的各种异构体、部分氢化反应产物的异构体或完全氢化反应产物的异构体可进行检测、定量，以及还任选通过随后的质谱检测手段进行鉴定。特定的异构体可导致不想要的副反应，这些不想要的副反应比其它副反应对催化剂造成的损害更大。色谱分析使得可能知道原料或中间体的各种异构体的反应是否有所不同。

[0047] 在本发明的一个优选的实施方案中，在氢化反应期间通过气相色谱(GC)手段联机测定了氢化浴中的硝基芳族化合物和亚硝基芳族化合物的含量。此处，熔点为约80℃的待分析混合物以液体形式提供至仪器，优选经由液体计量阀自动提供，然后以液体形式注射。以液体形式提供样品可以两种不同方式实现：

[0048] 1.用溶剂(例如苯胺，比例为1∶4至1∶1)稀释反应混合物并且在例如室温下提供；

[0049] 2.对用于反应混合物的进料线路和排出线路的连续不间断地加热至至少80℃以使得混合物保持液态，由此简化自动化取样。

[0050] 反应混合物的固化阻断了向色谱仪(分析仪器)的连续供应，导致复杂的清洁工作和替换线路并且中断了联机分析。在优选的实施方案中，与选择1相比，根据选择2进行供应和计量，其中可省去大量有用物质(例如溶剂苯胺)。

[0051] 在优选的反应中，通过选择1或选择2调节的样品计量/注射进入气相色谱仪通过自动且加热的液体计量阀(Siemens AG)进行。将小体积样品(约0.6μL)蒸发并且以气体形式引入分离柱。

[0052] 关于仪器的使用、可以使用实验室或过程仪器。使用实验室仪器的优点在于本方法被迅速联机使用用于过程中的能力。此外，在实验室仪器的情况下，与过程仪器相比，可通过程序性增加柱温箱温度的方式增加分离速度。

[0053] 分析结果(从色谱图中相应的峰面积测定所测定的硝基芳族化合物和亚硝基芳族化合物的含量)通过常用过程控制界面从GC传至过程控制系统。

[0054] 在本发明的方法中，可能不需要事先分离催化剂即可进行测量。由于固体内容物，尤其是相对小的催化剂颗粒(尺寸＜约25μm)，已经发现可以比事先除去催化剂更有利地进行测量。反应产物通常经由具有外环管的反应器中的横流过滤器排出。支路有利地排布在横流过滤器的下游。这使得有可能不进行另外的大量的样品制备下即可进行色谱分析。为此，分支反应混合物流并且将其传至(气相)色谱仪。这一过程优选联机发生，即在支路中。已经发现在支路中安装自动液体计量阀是特别有利的。

[0055] 固体颗粒的浓度应该优选不超过15重量％。因此，已经发现在支路中安装GC测量仪及在任意可能位置对支路配备合适的颗粒过滤器是特别有利的。以这种方式，在进行测量前可分离出存在的催化剂的主要部分，可以可靠地避免了对测量的干扰并且可显著减少清洁和维护。

[0056] 分离出催化剂的方法可选自膜过滤、沉淀和离心，或者可使用任何其它从现有技术已知的方法分离出催化剂。分离出存在于反应混合物中的催化剂的方法已知于，例如DE-A13245318、DE-A13040631或WO03/066571。还可以使用分离方法的结合(例如沉淀并且随后的膜过滤)以实现在进行色谱分析之前从反应混合物中完全除去催化剂。

[0057] 在本发明的一个优选的实施方案中，通过评价所记录的色谱图的面积而测定浓度。通过氢化过程预先测定了基体组成并且基体组成依赖于过程参数。测量值供实验室研究结果(校正曲线)参考。

[0058] 这通过GC测量进行，所述GC测量在实验室中使用合成制备的样品和制备校准曲线进行，所述样品具有已知含量的硝基芳族化合物和亚硝基芳族化合物。

[0059] 这一方法能够在氢化过程产物中以气相色谱的方式测定基体中甚至少量的硝基芳族化合物(如二硝基甲苯)，所述量在3-30ppm的浓度范围内。

[0060] 为了测定硝基化合物和亚硝基化合物的浓度，使用常规(气相)色谱仪和分离柱，例如购自Agilent Technologies(实验室GC)、购自Restek(柱)、购自Siemens AG(过程仪器)。

[0061] 用于IR和/或VIS测量的装置优选包括：

[0062] a)用于记录反应混合物的红外或VIS谱的设备(202、204、206、208)，

[0063] b)用于从红外谱测定反应混合物中硝基化合物和亚硝基化合物的实际浓度的化学计量校正模型(210)，

[0064] c)用于测定实际/期望偏差的设备(212)，

[0065] c)基于实际/期望偏差用于调节氢化反应的一个或多个过程参数——更具体地调节硝基芳族化合物(214)的计量——的设备(212)。

[0066] 根据本发明，硝基化合物和亚硝基化合物的浓度可替代地通过测量反应混合物的红外辐射吸收而测定。其可为近红外(NIR)辐射、中波长红外辐射或Raman辐射。优选用NIR辐射进行工作。这一测量可通过VIS测量进行或由VIS测量替代。

[0067] 在反应混合物中硝基化合物和亚硝基化合物的浓度可由测得的反应混合物的IR辐射吸收而测定。如果初始强度为I0的单色IR辐射透过厚度为d的吸收物质(例如反应混合物)的稀释溶液，Lambert-Beer定律描述了溶液的辐射吸收。Lambert-Beer定律为：

[0068]

[0069] 其中

[0070] I0：进入溶液之前的辐射强度

[0071] I：透过层厚度d之后的辐射强度

[0072] d：流体(例如溶液)的层厚度(吸收池尺寸)，以厘米计

[0073] c：吸收物质的浓度，以摩尔/升计

[0074] ε：摩尔消光系数(物质常数)，以升/(摩尔x厘米)计

[0075] E：吸光度

[0076] Lambert-Beer定律得到流体浓度与吸光度之间为线性关系。因此，可能通过测量吸光度(例如使用分光光度计)凭借校正曲线或已知的消光系数(光度学)测定吸收样品的浓度。

[0077] 在测定吸收之前从反应混合物中除去催化剂可简化本发明方法中终产物的加工。不同于UV/VIS光谱法，反应混合物不需要大部分从黑色催化剂颗粒中分离以测量吸收，因为所述颗粒对IR光谱法没有实质性的影响。

[0078] 因此，本发明的方法使得能够在不用事先去除催化剂下进行测量。这显著降低了用于制备样品的测量仪器的要求。这为内联测量红外辐射吸收而不进行取样提供了可能性。为此，反应混合物流被转移并按指定路线通过测量元件以测量红外辐射。这优选在支路中联机进行。在这一过程中，已经发现在支路中安装红外测量探针是特别有利的，所述支路在测量探针前面和后面配有阀门，优选自动阀门。可关闭阀用于测量以使得反应混合物中含有的催化剂可沉淀出来。这提供甚至更少的IR吸收的噪声测量可能性。

[0079] 为了测定硝基化合物和亚硝基化合物的浓度，可在IR辐射的波长范围内测量吸收谱或者可在一个波长处测量IR辐射的吸收(吸光度)。优选单色测量(使用选定波长的辐射)。这足以测定在反应混合物中硝基化合物和亚硝基化合物的浓度。选择辐射的波长以使得反应混合物的其它组分(更具体地，胺)对辐射吸收的贡献尽可能小。

[0080] 在IR光谱测量的情况下，所述测量优选在600-1365nm的波长范围，特别优选在650-1200nm波长范围内进行。单色测量也优选在这一波长范围内的波长下进行。

[0081] 在属于IR辐射的波长范围内测量吸收光谱是有利的，因为容易识别不正确的测量(例如可由反应混合物中的气泡引起)，并且这些不正确的测量不用于测定浓度。然而，所述吸收光谱的测量需要更加复杂的光度计，其中其所含的光源和检测器必须覆盖此波长范围。

[0082] 根据本发明一个优选的实施方案，出于基线校正的目的，在另一波长范围内或在另一波长下还另外进行反应混合物的IR辐射吸收测量。该基线校正对平衡发射IR辐射的光源的强度变化可以是必要的。基于此，选择波长范围或波长以使得硝基化合物或亚硝基化合物对反应混合物在这一波长范围内或这一波长下的吸收测量没有贡献或仅为可忽略的小贡献。所述测量提供了校正值。在反应混合物中的硝基化合物和亚硝基化合物主要吸收IR辐射的波长范围内或波长下测定硝基化合物和亚硝基化合物的浓度。然后通过校正值校正所测量的吸收，所述校正值在另一个用于基线校正的波长范围内/另一波长下测量。通过设置在不同波长范围的两个光度计可同时连续测量硝基化合物和亚硝基化合物的吸收和校正值。然而，也可使用一个光度计记录含两个波长范围的光谱或测量可替代地在两个不同波长范围内进行。

[0083] 根据本发明，催化剂不需要但是可以使用至少一种除去方法从反应混合物中除去，所述除去方法选自膜过滤、沉淀和离心，或者使用由现有技术已知的任何其他方法。例如，除去反应混合物中含有的催化剂已知于，例如DE-A13245318、DE-A13040631或WO03/066571。还可以使用各种除去方法的结合(例如沉淀并且随后的膜过滤)以实现在进行吸收测量之前从反应混合物中完全除去催化剂。

[0084] 根据本发明，可在高于环境压力下和/或在环境压力下测量IR辐射吸收。例如，分光计可排布在用于除去催化剂的膜过滤器下方的区域，在这一区域，从过滤器中出来的滤液在相较于环境压力的高压下。然而，吸收测量也可排布在用于制备芳胺的装置区域中，在这一区域中催化剂已经除去且反应混合物已经降至环境压力。

[0085] 根据本发明，尤其优选在反应器中的反应混合物经受的压力下进行工作。在反应压力下，反应器外的反应混合物通过支路流动。关闭阀门后，反应混合物在该压力同样可得。在该情况下由于关闭阀门后在支路中的沉淀已经足够，因此不需要事先分离除去催化剂。

[0086] 可在反应器外的主要物流，或优选在从主要物流分出的支路中测量反应混合物的IR辐射吸收。

[0087] 适于根据本发明的测定方法的IR分光计，更具体地NIR分光计可购自例如Bruker GmbH。

[0088] 根据本发明一个优选的实施方案，在氢化反应期间的硝基芳族化合物和亚硝基芳族化合物的含量在氢化浴中通过NIR分光计及校正模型辅以合适的计算机而联机测定。NIR分光计然后通过例如现场总线将用于输出硝基芳族化合物和亚硝基芳族化合物含量的数据传至过程控制系统。由于硝基芳族化合物和亚硝基芳族化合物的测定的含量，通过过程控制系统的调节可用于硝基芳族化合物的供应。

[0089] 在内联测量红外光谱，优选近红外光谱的实施方案的方面，以及通过计算机辅助的基体特异性校正模型评价测量的光谱和连接至过程控制系统的实施方案的方面，可参考EP-A-1445246获得更具体的描述。

[0090] 根据本发明的这一方法，优选将二硝基甲苯，更具体地，2，4-二硝基甲苯，或其与2，6-二硝基甲苯的工业级混合物氢化成相应的胺。根据本发明特别优选的实施方案，通过氢化二硝基甲苯制备甲苯二胺，且测量IR辐射的吸收以主要测定反应混合物中含有的二硝基甲苯和氨基硝基甲苯的浓度。氨基硝基甲苯是在二硝基甲苯的氢化过程中产生的中间体。吸收-主要反应混合物中的二硝基甲苯和氨基硝基甲苯的吸收-的测量优选在
600-1365nm的波长范围内，优选650-1200nm波长范围内进行，或者吸收光谱记录的波长范围为600-1365nm。在665-965nm范围内，辐射主要被反应混合物中含有的二硝基甲苯和氨基硝基甲苯吸收。在这一波长范围内，反应混合物中含有的甲苯二胺和水的吸收较低。用于基线校正的吸收测量可在650-750nm波长范围内进行，优选在700nm处进行。在这一波长范围内的二硝基甲苯和氨基硝基甲苯的吸收几乎为零。

[0091] IR分光计包括IR光源和检测器，以及安装于IR光源和检测器之间的容器，通过该容器，反应混合物可流动。容器中含有的通过反应混合物的通路在测量吸收期间，在这一通路从容器中再次出现之前被光源发射的光穿过并且被检测器检测到，这一通路为所述的层厚度，其优选在0.5-1.5厘米之间。光源和检测器优选安装于流动池中，流动池连接至载有反应混合物的支路线路中。

[0092] 如果意欲记录吸收光谱，那么光源在尽可能最宽的光谱范围内(连续光源)发射。为了在具体的波长下测量吸收，在小光谱范围内发射的光源，更具体地，单色光源，也是足够的。光源还可包括两个不同灯以覆盖大的光谱。单色器可将光分解成单个波长。例如，检测器可含有真空光电管、光电倍增管或硅光二极管场。

[0093] 由检测器检测到的信号任选通过放大器放大并且在评价单元(例如电脑)中进行评价。从测量的吸收中测定的硝基化合物和亚硝基化合物的浓度结果在例如为用户提供该信息的显示器上显示。其可用于调节胺制备方法或者如果超过具体的硝基化合物和亚硝基化合物浓度可引发报警信号。此外，可对评价单元编程以使其识别由于反应混合物中的气泡引起的不正确测量并且将其舍去(即不显示不正确的测量、不使用其调整方法或不以任何其他方式对其进行考虑)。

[0094] 根据本发明，催化剂不必但是可使用至少一种分离方法从反应混合物中分离出。

[0095] 联机监测硝基化合物和亚硝基化合物的浓度能够避免人工取样和硝基化合物和亚硝基化合物的脱机分析。人工取样通常代表了相当大的风险并且脱机分析既复杂又耗时。

[0096] 由于DNT的量即使高于1000ppm，在热分解方面即代表相当大的安全风险，并且由于DNT的量即使高于30ppm，尤其高于100ppm即可导致催化剂失活增加，DNT的(偶然)增加可由反应混合物的联机监测迅速识别并且被逆转。以这种方式可避免由于硝基芳族化合物浓度增加和相应开始的恶性循环所引起的催化剂失活的加速。

[0097] 来自反应器的液体产品输出中二硝基甲苯浓度优选设定值在1-100重量ppm范围(基于来自反应器的液体产品输出的总重量计)，更优选值为2-50重量ppm(基于来自反应器的液体产品输出的总重量计)，并且特别优选值为3-30重量ppm(基于来自反应器的液体产品输出的总重量计)。

[0098] 逆转硝基芳族化合物浓度增加的可能为增加新鲜催化剂的引入、减少连续引入的硝基芳族化合物的量、提高反应温度、增加氢气分压或混合强度(例如在搅拌釜反应器中提高搅拌速度)。在硝基芳族化合物浓度稍微增加的情况下，首先优选增加新鲜催化剂的引入，如果这不足够，再减少连续引入的硝基芳族化合物的量。

[0099] 在本发明的一个优选的实施方案中，在氢化反应过程中在氢化浴中通过GC和合适的计算机辅助校正模型联机测定硝基芳族化合物和亚硝基芳族化合物的含量。硝基芳族化合物和亚硝基芳族化合物的含量的数据从GC通过常用的过程控制技术界面(例如现场总线)传至过程控制系统。基于所测定的硝基芳族化合物和亚硝基芳族化合物的含量，可通过过程控制系统调节硝基芳族化合物或催化剂的引入。使用基于测量的光谱所建立的预测模型联机控制用于调节各种聚合反应参数的生产设备本身已知于US5,121,337和EP-0094876B1。此外，EP1445246A2描述了合适的监测和/或控制硝化过程。

[0100] 已经发现通过本发明的方法可以在氢化过程中检测到甚至少量的二硝基甲苯。由于DNT的量仅高于1000ppm，在热分解方面即代表相当大的安全风险，并且由于DNT的量高于30ppm，尤其高于100ppm即可导致催化剂失活增加，通过过程控制系统借由联机监测反应混合物可以自动避免引入过多的DNT。

[0101] 仪器可靠性的重要量度是分析结果的重现性。为了测定这一参数，对一个样品以及相同的样品进行重复分析(通常在8小时内)。在过程GC中主要组分的一般重现性为＜+/-0.5％，痕量组分的一般重现性为＜+/-2％。但是，应指出重现性仅给出随机测量误差级别的信息。由色谱测定的测量的精确性还可显著地依赖于仪器依赖性因素(例如，取样方法、所使用的校正介质的质量、所使用的操作气体的质量)。

[0102] 由于本发明可显著改进过程方法(regime)，因此是特别有利的。尤其是本发明能够使生产设备以近似技术上和经济上最佳的形式连续操作。另一优点在于提高了工厂的安全性。

[0103] 氢化过程可以任何合适的方式进行。对于在本文中可使用的合适的过程和催化剂，可以参考，例如DE-A-2044657、EP-A-1138665、WO2005/037768、WO00/35852、DE-A-19857409、EP-A-0124010和PCT/EP2009/067610，或者EP10162924.4，EP10162924.4，其具有更早的优先权且不是在先的公开出版物。

[0104] 使用常规已知的氢化反应器作为反应器。实例为搅拌容器、流化床反应器、描述于例如EP-A21310302的整体催化氢化反应器、壳管式反应器、可含有填料或环管的泡罩塔或环形流反应器，例如环管Venturi反应器或具有内部或外部回路的喷射环管反应器，如描述于WO00/35852或DE-A-19857409或WO03/068724。还可使用描述于EP-A-0124010的反应器。

[0105] 芳胺优选通过氢化具一个或多个硝基且具有6-18个碳原子的硝基芳族化合物通过本发明的制备方法而制备。所述硝基芳族化合物为，例如，硝基苯、二硝基苯(如1，2-二硝基苯、1，3-二硝基苯、1，4-二硝基苯)、硝基甲苯(如邻硝基甲苯、间硝基甲苯、对硝基甲苯)、二硝基甲苯(如2，4-二硝基甲苯、2，6-二硝基甲苯、2，3-二硝基甲苯、3，4-二硝基甲苯、2，5-二硝基甲苯)、2，4，6-三硝基甲苯、硝基二甲苯(如1，2-二甲基-3-硝基苯、1，2-二甲基-4-硝基苯、1，4-二甲基-2-硝基苯、1，3-二甲基-2-硝基苯、2，4-二甲基-1-硝基苯和1，3-二甲基-5-硝基苯)、硝基萘(如1-硝基萘、2-硝基萘、1，5-二硝基萘和1，
8-二硝基萘)、氯硝基苯(如2-氯-1，3-二硝基苯、1-氯-2，4-二硝基苯、邻氯硝基苯、间氯硝基苯、对氯硝基苯、1，2-二氯-4-硝基苯、1，4-二氯-2-硝基苯、2，4-二氯-1-硝基苯和1，2-二氯-3-硝基苯)、氯硝基甲苯(例如4-氯-2-硝基甲苯、4-氯-3-硝基甲苯、
2-氯-4-硝基甲苯和2-氯-6-硝基甲苯)、硝基苯胺(如邻硝基苯胺、间硝基苯胺和对硝基苯胺)以及所述硝基化合物的两种以上的任意混合物。

[0106] 本发明方法的氢化优选在5-50巴的压力下进行，优选在10-40巴的压力范围下进行，特别优选在20-30巴的压力范围下进行。将二硝基甲苯进行氢化为甲苯二胺的操作温度通常为50-250℃的范围，优选为80-200℃的范围，特别优选105-130℃的范围。

[0107] 在本发明的另一个优选的实施方案中，操作本发明的方法额外监测部分氢化的中间体氨基硝基甲苯(在下文中简称为ANT)的浓度，使ANT在反应器和产品分离单元之间的区域中的浓度设置在0-2000ppm，优选0.5-1000ppm，特别优选1-200ppm。设置所述区域内这一部分氢化的中间体的浓度首先能够进一步减少催化剂失活，并且其次进一步减少副产物形成。一般而言，DNT与ANT的浓度大体上保持平行。

[0108] 许多催化剂可用于TDA的制备。

[0109] 在本发明的第一个一般实施方案中，如上所述的本发明方法在催化剂优选含镍催化剂，尤其是在负载型催化剂的存在下进行，所述负载型催化剂单独含有镍或与元素周期表的过渡族I、V、VI和/或VIII中至少一种金属一起作为活性组分。本发明使用的催化剂可通过将镍和任选地至少一种上述其它金属涂敷至合适的载体上进行工业生产。

[0110] 在本发明一个优选的实施方案中，所述催化剂的镍含量为0.1-99重量％，优选1-90重量％，特别优选25-85重量％并且非常特别优选60-80重量％，基于催化剂总重量计。

[0111] 优选使用钯、铂、铑、铁、钴、锌、铬、钒、铜、银或其两种以上的混合物作为元素周期表的过渡族I、II、V、VI和/或VIII族的金属

[0112] 在本发明一个优选的实施方案中，所述催化剂包括镍和铂。在本发明另一个优选的实施方案中，所述催化剂包括镍和铝；在另一个特别优选的实施方案中，所述催化剂包括镍、钯和铁。

[0113] 作为载体材料，优选使用活性炭、炭黑、石墨或氧化载体组分(如二氧化硅、碳化硅、硅藻土、氧化铝、氧化镁、二氧化钛、二氧化锆和/或二氧化铪)或其两种以上的混合物，特别优选二氧化锆、ZrO2、HfO2和/或SiO2、ZrO2和/或SiO2、ZrO2、HfO2。

[0114] 所使用的载体优选为中孔的并且平均孔径为35-50nm并且比表面积为50-250m2/g。载体的表面积通过由N2吸收的BET方法测定，特别是根据DIN66131而测定。平均孔径及孔尺寸分布的测定通过Hg孔隙度测量法进行，特别是根据DIN66133而进行。

[0115] 镍和任选地至少一种其它金属的施用可通过催化技术领域技术人员已知的可使用的合适的方法实现。用金属或金属盐通过共沉淀涂敷或浸渍的载体随后用已知的方法干燥和煅烧。然后涂敷的载体通过在包括游离氢气的气流中处理而活化。这一活化通常在30-600℃的温度范围，优选80-150℃的温度范围，特别优选在100℃下进行。气流优选包括
50-100体积％的氢气和0-50体积％的氮气。根据本发明使用的所生产的催化剂在100℃还原一小时后，其还原度为至少70％。

[0116] 以这种方式获得的负载型催化剂的镍金属表面积通常为约10至约50m2/g，优选2
约20至约60m/g。用于本发明方法的催化剂的镍含量通常为0.1-99重量％，优选1-90重量％，特别优选25-85重量％的范围内，基于所使用的催化剂总重量计。

[0117] 这一实施方案的合适的催化剂记载于例如文件EP1161297A1和EP1165231A1。

[0118] 在本发明的第二个实施方案中，记载于例如WO2008/145179A1的活化的镍催化剂用于本发明的方法。因此，在本发明的一个优选的实施方案中使用基于Ni/Al合金的活化的镍催化剂，所述催化剂可包括选自Mg、Ce、Ti、V、Nb、Cr、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Pt、Cu、Ag、Au和Bi中的一种或多种金属。每种掺杂元素的掺杂度在0.05重量％至20重量％范围内。所使用的催化剂的平均粒径为＜25μm。

[0119] 在本发明的第三个实施方案中，记载于例如WO2008/138784A1的催化剂用于本发明的方法。因此，在本发明的一个优选的实施方案中，本发明还提供了氢化催化剂通过催化氢化相应的硝基化合物制备芳胺的用途，尤其是通过使二硝基甲苯氢化而制备甲苯二胺的用途，所述氢化催化剂包括以下物质的混合物作为载体上的活性组分：镍、钯及选自钴、铁、钒、锰、铬、铂、铱、金、铋、钼、硒、碲、锡和锑的其它元素。所述其它元素优选选自钴、铁、钒、铋和锡。

[0120] 作为催化剂的载体，可以使用用于此目的的常规且已知的材料。优选使用活性炭、炭黑、石墨或金属氧化物，优选水热稳定性的金属氧化物如ZrO2、TiO2、Al2O3。在石墨的情况2
中，特别优选表面积为50-300m/g的HSAG(高表面积石墨)。特别优选活性炭(尤其是物理活化或化学活化的活性炭)或炭黑(如乙炔黑)。

[0121] 本发明的氢化催化剂优选包括0.5-5重量％钯、10-20重量％镍和0.5-5重量％其它元素。

[0122] 在本发明的方法中，将2，4-DNT及其还包括2，6-DNT的工业混合物氢化成相应的胺，这些混合物基于总混合物计优选包括最高达35重量％2，6-DNT和相应比例的1-4％邻位DNT和0.5-1.5％2，5-DNT和3，5-DNT。DNT异构体通常以在甲苯的双硝基化反应中所获得的异构体比例使用。

[0123] 在本发明的方法中，2，4-DNT或2，4-DNT/2，6-DNT混合物可以纯净形式、作为与水的混合物、作为与水和醇溶剂的混合物或作为与水、醇溶剂及催化剂再活化添加剂的混合物使用。同样，除DNT外，催化剂、水和/或醇溶剂或其混合物可混合在一起计量或单独计量。

[0124] 从上述可知，在本发明的方法中，氢化反应可在没有醇溶剂和催化剂活化添加剂下进行，或可在醇溶剂和催化剂活化添加剂的存在下进行。

[0125] 如果使用醇溶剂和催化剂再活化添加剂，当然还可添加其两种以上的混合物。

[0126] 所使用的醇溶剂为具有1-6个碳原子的低级脂肪醇，优选单独的甲醇、乙醇或丙醇或其两种以上的混合物。

[0127] 作为催化剂活化添加剂，优选使用非质子溶剂，尤其是丙酮、二甲基甲酰胺、二氧杂环己烷或四氢呋喃或其两种以上的混合物。

[0128] 在本发明的方法中不以任何具体的方式限定所使用的醇溶剂的量及催化剂再活化添加剂的量，其可由本领域技术人员按需要自由选择。

[0129] 在本发明一个优选的实施方案中，氢化反应在三相混合物中进行，所述三相为含氢气的气相、悬浮的催化剂和液相，所述液相包括如上述定义的0-40体积％醇、10-60体积％水和20-70体积％TDA。催化剂的含量为约0.1-15重量％，优选2-8重量％，基于所使用的三相混合物的总重量计。

[0130] 硝基化合物和亚硝基化合物的具体浓度结果在例如用户的信息公告中显示。该结果可用于调节胺制备过程或者如果超过具体的硝基化合物和亚硝基化合物的浓度可引发报警信号。

[0131] 本发明的装置可自动化伪连续联机测量反应混合物中的硝基化合物和亚硝基化合物的浓度。通过上述基于浓度测量的调节方法可优化催化剂消耗并且因此有利地减少催化剂的消耗。

[0132] 以下借由实施例和附图解释本发明。

[0133] 在附图中：

[0134] 图1示出了本发明用于测定硝基芳族化合物在各种氢化浴中的浓度的方法的实施方案的流程图，

[0135] 图2示出了使用本发明调节的实施方案的氢化装置的方框图，

[0136] 图3-图7示出了具有各种异构体的反应混合物的色谱图；通过方法3a、3b和3c分析：

[0137] 图3(通过方法3a的分析)

[0138] 图4(通过方法3a的分析-部分放大)

[0139] 图5(通过方法3b的分析)

[0140] 图6(通过方法3b的分析-部分放大)

[0141] 图7(通过方法3c的分析)

[0142] 图8示意性地示出了用于进行本发明的方法的装置，

[0143] 图9示出了通过联机GC测量的ANT浓度(白色标记)(以重量百分比计)和通过脱机GC测量的ANT浓度(黑色标记)(以重量百分比计)随实验时间(以天计)的变化。

[0144] 在图1的步骤100中，将硝基芳族化合物进料至氢化浴102中，所述氢化浴102包括反应混合物GR，其含有催化剂、芳胺和水的混合物及氢气气氛。取决于催化剂的活性和引入率，所述反应混合物包括少量不超具体预期浓度的硝基芳族化合物或氨基硝基芳族化合物。

[0145] 部分氢化浴经由连接的支路104分出。在步骤106中，指数i初始化。在步骤108中，联机记录反应混合物GR的色谱图。这通过例如联机过程GC测量实现。这使得在步骤110中获得了混合物GR的实际浓度。在步骤112中形成了反应混合物GR中硝基芳族化合物浓度的期望值和实际值之间的偏差。基于这一偏差，在步骤114中进行硝基芳族化合物引入的后调节。在步骤116中，增加指数i。随后在步骤108中再次测量色谱图。重复这一过程直至硝基芳族化合物的实际浓度对于所测量的所有反应混合物GR在3-30ppm范围内。
然后重新设置指数i，以使得在相对短的时间间隔(例如几分钟)内连续测定所测量的所有反应混合物GR中硝基芳族化合物的实际浓度，并且然后相应的后调节可以接近真实时间进行。

[0146] 图2示出了用于制备芳胺和水的混合物GR2的硝基芳族化合物200的氢化装置。通过具有液体计量阀的支路202实现取样，反应混合物GR2连续流经该液体计量阀，所述取样可在介于反应器和产品分离单元(优选具有过滤器)之间的区域的产品流中进行或在产品分离单元的下游的产品流中进行。所述支路可通过两个阀门从产品流中分离(例如为了维持气相色谱仪工作)。取样(气相色谱仪)204包括压力稳定的且耐热的取样阀。

[0147] 在色谱图分析206和/或通过化学计量校正模型210评价后，所测量的色谱图分析给出了反应混合物GR1的实际浓度，所述化学计量校正模型210将结果发送回评价单元或者直接发送至调节器212。这一硝基芳族化合物的实际浓度与反应混合物GR1中硝基芳族化合物的期望浓度一起被传至调节器212。由实际浓度和期望浓度之间的偏差，调节器212测定了用于后调节硝基芳族化合物氢化装置200的硝基芳族化合物214引入和/或催化剂216引入的调节变量。

[0148] 调节器212可通过硝基芳族化合物氢化装置200的过程控制系统实现。或者，还可将测量结果显示在例如硝基芳族化合物氢化装置200的控制操作台的显示单元，以使得引入硝基芳族化合物214和/或引入催化剂216可以进行手动后调节。

[0149] 图8示意性地示出了用于进行本发明方法的装置。

[0150] 反应器1在其上部区域配有向下方向的喷射嘴2，通过喷射嘴2反应混合物经由外部环管3被注入反应器。在喷射嘴2的下方，有以反应器的纵向安装的中央插入式管4，在插入式管4下方有冲击板5。在反应器1的内部存在场管式热交换器6。在图中所描述的优选变化方案中，二硝基甲苯(DNT)经由配置为两个喷嘴的喷射嘴2的外壁处的环形间隙进料至反应器1中液体表面上方的气体空间。

[0151] 在图中所示的优选变化方案中，氢气H2经由环形分布器被注入反应器1的较低区域并且还被注入与反应混合物从反应器底部排出的位点邻近的外部环管3中。在图中所描述的优选的实施方案中，反应混合物经由泵P传送至外部环管中，设计泵P以使得其可将20体积％气体泵送通过用于分离出催化剂的横流过滤器7。反应混合物随后经过热交换器W传送，所述热交换器优选为安装在外部环管中的壳管式热交换器。将蒸汽从安装在外部环管的热交换器W经线路8排出并且经来自场管的线路9与蒸汽结合，向所述场管提供水H2O，其供料至分离槽10并且当蒸汽的表压为4巴时经由线路11排出。

[0152] 用于联机气相色谱仪的取样可位于反应器1和产品分离单元7(横流过滤器)之间的用于液体产品输出的支路中，优选具有额外的过滤器(例如膜过滤器)(对应于选择A)或在产品分离单元7下游的用于液体产品输出的支路中(对应于选择B)。

[0153] 通过以下实施例解释本发明。实施例

[0154] 实施例1

[0155] 使用具有外部回路的圆柱形环管反应器，其受两个串联安装的离心泵驱动，并且其通向安装于反应器顶部中央的喷射嘴，在反应器的较低部位使用同心插入式管和冲击板以更改环流(内部回路)的方向(对于功能性原则，参见WO2000/35852A1)。反应器的反3
应体积为约14m。向反应器提供一束平行的场管以除去反应热。设置向场管内供给的冷却
3
水量以使得反应器的温度维持在约120℃。为了维持环流，在外部产品回路中循环600m/
3
h体积流，由此在喷射嘴实现约2.5巴的压降。反应器包括约12m 液体氢化浴。这一氢化浴主要由TDA和水以质量比为0.58∶0.42的混合物组成，其中悬浮着约5重量％负载于SiO2以及ZrO2的金属镍催化剂(如记载于EP1161297的实施例2制备并且通过搅拌球磨的方式磨碎；此处，10体积％催化剂由直径≤约5μm的颗粒组成，50体积％为≤约10μm，90体积％为≤约15μm，在水中搅拌后通过激光散射(Malvern Mastersizer S)测量)并且
3
还溶解有氢气。液体表面刚好低于喷射嘴开口。在液体上方，有约2m 的气体气氛，通过连续排出少量废气流将该气体气氛的氢气含量设置为90-95体积％(除惰性气体如N2外)。
将加热至约80℃的7.5t/h熔融DNT通过隔膜计量泵注入至反应器的气体空间，所述熔融DNT包括比例为约80∶20的2，4-DNT和2，6-DNT异构体混合物和约5％其它DNT异构体及微量单硝基甲苯。通过同时引入约0.5t/h氢气(用约2kg/h N2稀释)设置反应器中的压力为25巴。经由位于冲击板上方的喷嘴环将95％氢气引入氢化浴并且在反应器出口处引入5％氢气。反应在大致等温条件下进行：在总反应器中，反应温度经常在116-126℃范围内。此外，计量加入625kg/h上述催化剂的水悬浮液(部分在后处理部分从氢化产品中分离出)，其同样连续地通过隔膜泵计量加入。在这一悬浮液中存在的催化剂的量可以目标方式在0-5kg/h范围内改变以调节DNT浓度并且其平均量为约1kg/h。

[0156] 为了保持反应器中的液体水平恒定，合适量的氢化产品从位于第二隔膜泵压力侧的外部产品回路中连续排出并且进至片状沉淀池中，所述片状沉淀池的液体体积为约3 3 3
50m，气体体积为约10m。催化剂可在该片状沉淀池的较低区域富集。然后将18标准m/h适当增稠的悬浮液再次循环至第一离心泵的吸力侧。同时，约8.6t/h氢化产品通过溢流从片状沉淀池中排出。这一氢化产品包括约4.9t/h TDA(其异构体分布与使用的DNT一致)、约0.1t/h低沸物和高沸物(比例为约20∶80)和约3.6t/h水以及最高达约1kg/h催化剂(主要是细粉)。如同来自其它反应器的氢化产物，该氢化产物经过减压阀进入常见中间体容器并且从此处通过蒸馏连续供至后处理处。与产品接触的零件部分地由黑钢(一般为St37)制成和部分地由不锈钢(1.4571)制成。

[0157] 为测定氢化浴中DNT和ANT的含量，将无固体滤液流从来自环管反应器的外部产品回路的线路通过具有过滤膜的支路连续传至片状沉淀池，并且以约1小时的间隔从此处通过液体计量阀进行联机取样。然后通过联机气相色谱仪测定所包括的硝基化合物的浓度。通过调节进至反应器的水性悬浮液(见上文)中催化剂的浓度，将DNT浓度设置在3-30ppm范围内，将ANT浓度设置在1-200pm范围内。

[0158] 所述反应器可以所述条件下操作3个月而不经明显的中断。在这期间没有观察到明显的催化剂失活。

[0159] 实施例2

[0160] 使用具有冷却盘管和双斜叶片式搅拌机的搅拌釜反应器(直径：2.8m，高：4.7m，3
体积：23m，材料：St37)，所述冷却盘管通过精细连接件固定在反应器壁区域中：斜式叶片的较大的上部推动氢化浴在反应器内部向下，然后这一氢化浴沿着冷却盘管再次向上流；
另一方面，斜式叶片的较低部位吸入增稠的悬浮液并且推动其向上进入由叶片上部产生的物流，所述增稠的悬浮液从这一实施例同样使用的片状沉淀池中流回。设置进入冷却盘管
3
的冷却水量以使反应器的温度维持在116-126℃范围内。所述反应器包括约18m 液体氢化浴。所述液体氢化浴主要由TDA和水以质量比为0.58∶0.42的混合物组成，其中如实施例1所述，悬浮有约5重量％负载于SiO2和ZrO2的金属镍催化剂，并且还溶解有氢气。在
3
液体表面上方，有约5m 的气体气氛，通过连续排出少量废气流将该气体气氛的氢气含量设置为90-99体积％(除惰性气体如N2外)。

[0161] 将加热至约80℃的5t/h熔融DNT通过隔膜计量泵注入至开口向气体空间的漏斗中，所述熔融DNT包括比例为约80∶20的2，4-DNT和2，6-DNT异构体混合物和约5％其它DNT异构体及微量单硝基甲苯，并且将DNT经斜式叶片两部位间的线路向下传送至氢化浴中。通过同时引入约330kg/h氢气(用约2kg/h N2稀释)设置反应器中的压力为25巴。将氢气经由喷嘴环引入氢化浴，所述喷嘴环安装在搅拌器的斜式叶片两个部位间的中央并且由精细连接件固定在此。反应在大致等温条件下进行。此外，加入435kg/h上述催化剂的水悬浮液(部分在后处理部分从氢化产品中分离出)，其同样连续地通过隔膜泵加入。在这一悬浮液中所包含的催化剂的量可以目标方式在0-5kg/h范围内改变以调节DNT浓度并且其平均量为约1kg/h。

[0162] 为了保持反应器中的液体水平恒定，合适量的氢化产品经溢流连续排出并且进至3 3
片状沉淀池中，所述片状沉淀池的液体体积为约16m，气体体积为约4m。催化剂可在该片
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状沉淀池的较低区域富集。然后将约30标准m/h适当增稠的悬浮液通过斜叶片式搅拌机的叶片的较低部位吸回搅拌釜中。同时，约5.8t/h氢化产品通过溢流从片状沉淀池中排出。这一氢化产品包括约3.3t/h TDA(其异构体分布与使用的DNT一致)、约0.07t/h低沸物和高沸物(比例为约10∶60)和约2.4t/h水以及最高达约1kg/h催化剂(主要是细粉)。如同来自其它反应器的氢化产物，该氢化产物经过减压阀进入联合中间体容器并且从此处通过蒸馏连续供至后处理处。

[0163] 为测定氢化浴中DNT和ANT的含量，将无固体滤液流从线路通过支路连续传送至片状沉淀池，并且以约1小时的间隔从此处通过液体计量阀进行联机取样。然后通过联机气相色谱仪测定所包括的硝基化合物的浓度。通过调节进至反应器的水性悬浮液中催化剂(见上文)的浓度，将DNT浓度设置在3-30ppm范围内，将ANT浓度设置在1-200pm范围内。

[0164] 所述反应器可以所述条件下操作3个月而不经明显的中断。在这期间没有观察到明显的催化剂失活。

[0165] 实施例3

[0166] 在5升中试反应器中，在20-25巴的压力、125-135℃的温度下，经Pt-Ni/C催化剂进行二硝基甲苯的氢化。通过联机GC测量测定反应混合物中二硝基甲苯和氨基硝基甲苯的浓度。

[0167] 反应混合物通过催化剂去除单元(膜过滤器)并且存在的催化剂从产品中分离出。将不含催化剂的产品流传送通过计量阀。所述计量阀连接至气相色谱仪(制造商：Agilent Technologies，6890型)。每小时通过这一具有联机构造的实验室GC分析样品。

[0168] 使用经过催化剂的低空速(0.5kg/h DNT)开始试验，并且在某段时间后增加该速度。图9示出了通过联机GC测量的ANT浓度(白色标记)和通过脱机GC测量的ANT浓度(黑色标记)随试验时间(以天计)的变化。在高DNT流中，催化剂中毒(失活)且ANT的浓度增加。在加入新鲜催化剂后，ANT浓度再次下降。通过联机GC和脱机GC测定的数值相互关联。

[0169] 使用联机测量能够在正确的时间引入新鲜催化剂。由于取样和样品运输(从中试反应器至实验室)，脱机结果仅在时间延迟时可获得。通过联机测量减少了人员需求。

[0170] 气相色谱仪

[0171] 使用以下方法进行分析。

[0172] 实验室方法(方法1)：

[0173] 仪器：具有取样器的GC5890(Agilent Technologies)

[0174] 检测器：热导检测器

[0175] 分离柱：Restek Rtx5Amine，长度30m，内径0.32mm，膜厚度1μm

[0176] 载气：氦气

[0177] 载气压力：90kPa

[0178] 分流：1∶40

[0179] 温度(注射器)：200℃-20℃分步-300℃220℃

[0180] 柱温箱：起始温度：125℃-5℃/min至285℃-40min

[0181] 注射体积：0.6μl

[0182] 在引入前样品用苯胺稀释(比例1∶4)

[0183] 自动化实验室方法(方法2)

[0184] 实验室气相色谱仪

[0185] 仪器：GC6890(Agilent Technologies)，用自动液体计量阀(Siemens AG)改装[0186] 检测器：火焰离子检测器

[0187] 分离柱：Rtx5Amine，长度30m，内径0.32mm，膜厚度1.5μm

[0188] 载气：氦气

[0189] 载气压力：90kPa，恒压

[0190] 引入量：0.5μl，分流流速70ml/min

[0191] 注射器温度：200℃

[0192] 检测器温度：300℃

[0193] 柱温箱温度程序：起始125℃(1min)，5℃/min，285℃(30min)

[0194] 自动化实验室方法(方法3a&3b&3c)

[0195] 实验室气相色谱仪：

[0196] 仪器：GC6890(Agilent Technologies)，用自动液体计量阀(Siemens AG)改装[0197] 检测器：火焰离子检测器

[0198] 分离柱：Rtx5Amine，长度30m，内径0.53mm，膜厚度3μm

[0199] 载气：氦气

[0200] 注射器温度：240℃

[0201] 检测器温度：300℃

[0202] 分流1∶20(80ml/min)

[0203] 注射体积：0.6μl

[0204] 方法3a：

[0205] 氦气4ml/min30kPa恒流

[0206] 温度斜坡：130℃@1分钟-＞285℃以5℃/min速率

[0207] 方法3b：

[0208] 氦气4ml/min36kPa恒流

[0209] 等温：30分钟@180℃/烘30分钟@250℃

[0210] 方法3c：

[0211] 氦气4ml/min30kPa恒流

[0212] 温度斜坡：170℃@30分钟-＞280℃以20℃/min速率。