太阳能电池单元及其制造方法、以及太阳能电池模块

摘要

具备：第1导电类型的半导体基板11，在一面侧具有扩散有第2导电类型的杂质元素的杂质扩散层3；受光面侧电极5，与所述杂质扩散层3电连接而形成于所述半导体基板11的一面侧；以及背面侧电极7，形成于所述半导体基板11的另一面侧，在所述半导体基板11的另一面侧的表面具有第1凹凸形状2a，在所述半导体基板11的一面侧的表面的至少一部分，具有第2凹凸形状2b，该第2凹凸形状2b具有比所述第1凹凸形状2a低的光反射率，所述半导体基板11的一面侧的光反射率低于所述半导体基板11的另一面侧的光反射率。

权利要求

1.一种太阳能电池单元，其特征在于，具备：

第1导电类型的半导体基板，在作为受光面侧的一面侧具有扩散有第2导电类型的杂质元素的杂质扩散层；

受光面侧电极，与所述杂质扩散层电连接而形成于所述半导体基板的一面侧；以及背面侧电极，形成于所述半导体基板的与所述受光面侧相反一侧的另一面侧，在所述半导体基板的另一面侧的表面的整个面具有四角锥形状的第1凹凸形状，在所述半导体基板的一面侧的表面的至少一部分具有半球状的第2凹凸形状，并且在所述半导体基板的一面侧的表面中未形成所述第2凹凸形状的区域的全部区域具有所述第

1凹凸形状，其中所述第2凹凸形状具有比所述第1凹凸形状低的光反射率，所述半导体基板的一面侧的光反射率比所述半导体基板的另一面侧的光反射率低，所述半导体基板的一面侧的相对波长300nm～1200nm的光源的最低光反射率是30％以下。

2.根据权利要求1所述的太阳能电池单元，其特征在于，所述半导体基板是单晶硅基板。

3.根据权利要求1或者2所述的太阳能电池单元，其特征在于，所述半导体基板的另一面侧的相对波长300nm～1200nm的光源的最低光反射率大于

30％。

4.一种太阳能电池单元的制造方法，其特征在于，包括：第1工序，对第1导电类型的半导体基板的成为受光面侧的一面侧以及与所述受光面侧相反一侧的另一面侧实施各向异性蚀刻而在所述半导体基板的一面侧和另一面侧的整个面形成第1凹凸形状；

第2工序，在形成有所述第1凹凸形状的所述半导体基板的一面侧扩散第2导电类型的杂质元素而形成杂质扩散层；

第3工序，在所述半导体基板的一面侧形成与所述杂质扩散层电连接的电极；以及第4工序，形成与所述半导体基板的另一面侧电连接的电极，在所述第1工序和所述第2工序之间，测定在形成有所述第1凹凸形状的所述半导体基板的一面侧的光反射率，在不满足相对波长300nm～1200nm的光源的光反射率在30％以下的基准的情况下，通过对所述半导体基板的一面侧实施各向同性蚀刻而对所述第1凹凸形状的至少一部分进行加工，在所述半导体基板的一面侧形成具有比所述第1凹凸形状低的光反射率的第2凹凸形状，对在一面侧形成有所述第2凹凸形状的所述半导体基板实施所述第3工序。

5.根据权利要求4所述的太阳能电池单元的制造方法，其特征在于，所述半导体基板是单晶硅基板，

在所述第1工序中，通过使用了碱性溶液的湿法蚀刻形成由四角锥形状的凹凸构成的所述第1凹凸形状，在所述第1工序和所述第2工序之间，通过使用了酸性溶液的湿法蚀刻形成由半球状的凹凸构成的所述第2凹凸形状。

6.根据权利要求4或者5所述的太阳能电池单元的制造方法，其特征在于，使所述半导体基板的另一面侧的相对波长300nm～1200nm的光源的最低光反射率大于

30％，

使所述半导体基板的一面侧的相对波长300nm～1200nm的光源的最低光反射率成为

30％以下。

7.一种太阳能电池模块，其特征在于，

将至少两个以上的权利要求1或者2所述的太阳能电池单元电气地串联或者并联地连接而成。

说明书

太阳能电池单元及其制造方法、以及太阳能电池模块

技术领域

[0001] 本发明涉及太阳能电池单元及其制造方法、以及太阳能电池模块。

背景技术

[0002] 以往的住宅用等中使用的体型硅（bulk-silicon）太阳能电池单元一般通过以下那样的方法制作。首先，例如准备p型硅基板作为第1导电类型的基板。然后，针对在硅基板中从铸造铸锭切片时发生的硅表面的损伤层，用例如几wt%～20wt%氢氧化钠或碳酸氢氧化钠去除10μm～20μm厚。

[0003] 接下来，在去除了损伤层的表面制作被称为纹理的表面凸凹构造（例如，参照专利文献1）。在太阳能电池单元的表面侧（受光面侧），通常，为了抑制光反射而将阳光尽可能多地取入p型硅基板上，形成这样的纹理。作为纹理的制作方法，有例如被称为碱性纹理法的方法。在碱性纹理法中，用在几wt%的氢氧化钠或碳酸氢氧化钠等碱性系溶液中添加IPA（异丙醇）等促进各向异性蚀刻的添加剂而得到的溶液来进行各向异性蚀刻，以使硅（111）面露出的方式形成纹理。

[0004] 接下来，作为扩散处理，针对p型硅基板在例如三氯氧化磷（POCl3）、氮、氧的混合气体气氛下在例如800℃～900℃下进行几十分钟处理，在表面整个面均匀地形成n型层作为第2导电类型的杂质层。通过使在硅表面均匀地形成的n型层的方阻（sheet resistance）成为30～80Ω/□左右，可以得到良好的太阳能电池的电气特性。

[0005] 此处，n型层是在硅表面均匀地形成的，所以表面和背面是电连接的状态。为了切断该电连接，通过例如干法蚀刻对p型硅基板的端面区域进行蚀刻。另外，作为其它方法，有时还通过激光进行p型硅基板的端面分离。之后，将p型硅基板浸渍到氢氟酸水溶液，对在扩散处理中在表面堆积的玻璃质（PSG）进行蚀刻去除。

[0006] 接下来，作为以防止反射为目的的绝缘膜（反射防止膜），在n型层的表面以均匀的厚度形成氧化硅膜、氮化硅膜、氧化钛膜等绝缘膜。在形成氮化硅膜作为反射防止膜的情况下，通过例如等离子体CVD法，以硅烷气（SiH4）以及氨气（NH3）为原材料，在300℃以上、减压下的条件下，进行成膜形成。反射防止膜的折射率是2.0～2.2左右，最佳的膜厚是70nm～90nm左右。另外，应注意这样形成的反射防止膜是绝缘体，仅通过在其上仅仅形成表面侧电极，不会作为太阳能电池发挥作用。

[0007] 接下来，使用栅格电极形成用以及汇流电极形成用的掩模，在反射防止膜上，通过丝网印刷法，将成为表面侧电极的银膏涂覆为栅格电极以及汇流电极的形状，并使其干燥。

[0008] 接下来，在基板的背面，通过丝网印刷法，将成为背铝电极的背铝电极膏、以及成为背银汇流电极的背银膏分别涂覆为背铝电极的形状以及背银汇流电极的形状并使其干燥。

[0009] 接下来，针对在硅基板的表面和背面上涂敷的电极膏同时在600℃～900℃左右进行几分钟烧制。由此，在反射防止膜上，作为表面侧电极，形成了栅格电极以及汇流电极，在硅基板的背面，作为背面侧电极，形成了背铝电极以及背银汇流电极。此处，在硅基板的表面侧，在由银膏中包含的玻璃材料而反射防止膜熔融的期间，银材料与硅接触并再凝固。由此，表面侧电极与硅基板（n型层）的导通被确保。这样的工艺被称为烧透法（fire-through method）。另外，背铝电极膏也与硅基板的背面反应，在背铝电极的正下方形成p+层。

[0010] 为了提高如上述那样形成的体型硅太阳能电池单元的光电转换效率，基板的受光面侧的表面的凹凸形状、即纹理的形状的最佳化是重要的。以往，关于纹理的形状，在开发阶段中最佳化之后以能够实现其形状的方式实施生产。

[0011] 现有技术文献

[0012] 专利文献1：日本专利第4467218号公报

发明内容

[0013] 发明所要解决的技术问题

[0014] 但是，由于制造工序中的各种因素，产生纹理的形状成为从最佳化了的形状偏离的形状的基板。关于使用这样的基板来制造的太阳能电池单元，光反射率上升，最终太阳能电池单元的光电转换效率降低。因此，存在如下问题：该太阳能电池单元无法作为产品出厂，太阳能电池单元的成品率降低。另外，在通过碱性纹理法形成的光反射率不佳的情况下，以重新形成纹理形状的目的，考虑再次通过碱性纹理法实施蚀刻。但是，在该情况下，光反射率进一步恶化。另外，太阳能电池单元被长期使用，所以确保能够长期维持输出的可靠性也是极其重要的课题。

[0015] 本发明是鉴于上述而完成的，其目的在于得到一种太阳能电池单元及其制造方法、以及太阳能电池模块，其中纹理的形状所引起的光电转换效率的降低被防止，光电转换效率、成品率以及可靠性优良。

[0016] 解决技术问题的技术方案

[0017] 为了解决上述课题并达成目的，本发明提供一种太阳能电池单元，其特征在于，具备：第1导电类型的半导体基板，在一面侧具有扩散有第2导电类型的杂质元素的杂质扩散层；受光面侧电极，与所述杂质扩散层电连接而形成于所述半导体基板的一面侧；以及背面侧电极，形成于所述半导体基板的另一面侧，在所述半导体基板的另一面侧的表面具有第1凹凸形状，在所述半导体基板的一面侧的表面的至少一部分具有第2凹凸形状，该第2凹凸形状具有比所述第1凹凸形状低的光反射率，所述半导体基板的一面侧的光反射率比所述半导体基板的另一面侧的光反射率低。

[0018] 发明效果

[0019] 根据本发明，起到如下效果：可以得到光电转换效率、成品率以及可靠性优良的太阳能电池单元。

附图说明

[0020] 图1-1是从受光面侧观察本发明的实施方式的太阳能电池单元的俯视图。

[0021] 图1-2是从与受光面相反一侧（背面）观察本发明的实施方式的太阳能电池单元的仰视图。

[0022] 图1-3是本发明的实施方式的太阳能电池单元的主要部分剖面图，是图1-1的A-A方向上的主要部分剖面图。

[0023] 图2是用于说明本发明的实施方式的太阳能电池单元的制造工序的一个例子的流程图。

[0024] 图3-1是用于说明本发明的实施方式的太阳能电池单元的制造工序的一个例子的剖面图。

[0025] 图3-2是用于说明本发明的实施方式的太阳能电池单元的制造工序的一个例子的剖面图。

[0026] 图3-3是用于说明本发明的实施方式的太阳能电池单元的制造工序的一个例子的剖面图。

[0027] 图3-4是用于说明本发明的实施方式的太阳能电池单元的制造工序的一个例子的剖面图。

[0028] 图3-5是用于说明本发明的实施方式的太阳能电池单元的制造工序的一个例子的剖面图。

[0029] 图3-6是用于说明本发明的实施方式的太阳能电池单元的制造工序的一个例子的剖面图。

[0030] 图3-7是用于说明本发明的实施方式的太阳能电池单元的制造工序的一个例子的剖面图。

[0031] 图3-8是用于说明本发明的实施方式的太阳能电池单元的制造工序的一个例子的剖面图。

[0032] 图4是示出太阳能电池单元的可靠性试验的结果的图，是示出光电转换效率劣化率与最低反射率的关系的特性图。

[0033] （符号说明）

[0034] 1：太阳能电池单元；2：半导体基板；2a：第1纹理构造；2b：第2纹理构造；3：n型杂质扩散层；4：反射防止膜；5：表面银栅格电极；5a：银膏；6：表面银汇流电极；7：背铝电极；7a：铝膏；8：背银电极；9：p+（BSF）层；11：半导体基板；12：受光面侧电极；13：背面侧电极具体实施方式

[0035] 以下，根据附图，详细说明本发明的太阳能电池单元及其制造方法、以及太阳能电池模块的实施方式。另外，本发明不限于以下的记述，能够在不脱离本发明的主旨的范围内适宜变更。另外，在以下示出的附图中，为易于理解，各部件的比例尺有时与实际不同。在各附图间也同样。

[0036] 实施方式

[0037] 图1-1～图1-3是用于说明本发明的实施方式的太阳能电池单元1的结构的图。图1-1是从受光面侧观察的太阳能电池单元1的俯视图。图1-2是从与受光面相反一侧（背面）观察的太阳能电池单元1的仰视图。图1-3是太阳能电池单元1的主要部分剖面图，是图1-1的A-A方向上的主要部分剖面图。太阳能电池单元1是住宅用等中使用的硅太阳能电池。

[0038] 在本实施方式的太阳能电池单元1中，在由p型单晶硅构成的半导体基板2的受光面侧通过磷扩散形成n型杂质扩散层3，而形成有具有pn结的半导体基板11，并且在n型杂质扩散层3上形成有由氮化硅膜（SiN膜）构成的反射防止膜4。另外，作为半导体基板2，不限于p型单结晶的硅基板，也可以使用n型的单晶硅基板。

[0039] 另外，如图1-3所示，在半导体基板11的受光面侧（n型杂质扩散层3）以及背面侧的表面，形成有由微小凹凸构成的纹理构造。纹理构造成为如下构造：在受光面中增加吸收来自外部的光的面积，抑制受光面中的光反射率，封闭光。

[0040] 此处，在本实施方式的太阳能电池单元1中，在半导体基板11的受光面侧和背面侧，形成了不同形状的纹理构造。在半导体基板11的背面侧，形成了硅（111）面露出的由大致四角锥形状的微小凹凸构成的第1纹理构造2a。另外，在半导体基板11的受光面侧，形成了由碗状（大致半球状）的微小凹凸构成的第2纹理构造2b。第2纹理构造2b的碗状（大致半球状）的微小凹凸形状是如后所述对第1纹理构造2a的大致四角锥形状的微小凹凸进行蚀刻而形成的形状。第2纹理构造2b的碗状（大致半球状）的纹理形状能够实现比第1纹理构造2a的大致四角锥形状的纹理形状低的光反射率。

[0041] 另外，第2纹理构造2b具有比第1纹理构造2a低的光反射率。即，在本实施方式的太阳能电池单元1中，在半导体基板11的受光面侧和背面侧，形成有由不同的形状的微小凹凸构成的纹理构造。另外，半导体基板11的受光面侧的纹理形状具有比半导体基板11的背面侧的纹理形状低的光反射率。

[0042] 反射防止膜4由氮化硅膜（SiN膜）、氧化硅膜（SiO2膜）、或氧化钛膜（TiO2）膜等以防止反射为目的的绝缘膜构成。另外，在半导体基板11的受光面侧，排列设置了多个长条细长的表面银栅格电极5，以与该表面银栅格电极5大致正交的方式，设置了与该表面银栅格电极5导通的表面银汇流电极6，分别在底面部与n型杂质扩散层3电连接。表面银栅格电极5以及表面银汇流电极6由银材料构成。

[0043] 表面银栅格电极5具有例如100μm～200μm左右的宽度并且是以2mm左右的间隔大致平行地配置的，收集在半导体基板11的内部产生的电。另外，表面银汇流电极6具有例如1mm～3mm左右的宽度并且针对每张太阳能电池单元1设置了2根～4根，将由表面银栅格电极5收集的电取出到外部。于是，由表面银栅格电极5和表面银汇流电极6构成作为第1电极的受光面侧电极12。受光面侧电极12遮挡入射至半导体基板11的阳光，所以从提高发电效率的观点，期望尽可能减小面积，一般配置为图1-1所示那样的梳型的表面银栅格电极5和条状的表面银汇流电极6。

[0044] 对于硅太阳能电池单元的受光面侧电极的电极材料，通常使用银膏，添加有例如铅硼玻璃。该玻璃为玻璃料（frit）状，例如，由铅（Pb）5～30wt%、硼（B）5～10wt%、硅（Si）5～15wt%、氧（O）30～60wt%的组成构成，进而，有时还混合了几wt%左右的锌（Zn）或镉（Cd）等。
这样的铅硼玻璃具有在几百℃（例如，800℃）的加热下融解、此时对硅进行侵蚀的性质。另外一般，在结晶系硅太阳能电池单元的制造方法中，使用利用该玻璃料的特性而得到硅基板和银膏的电接触的方法。

[0045] 另一方面，在半导体基板11的背面（与受光面相反一侧的面），遍及整体设置有由铝材料构成的背铝电极7，并且在与表面银汇流电极6大致相同的方向上延伸地设置了由银材料构成的背银电极8。然后，由背铝电极7和背银电极8构成作为第2电极的背面侧电极13。另外，对背铝电极7，还期待使通过半导体基板11的长波长光反射而再利用于发电的BSR（Back Surface Reflection，背面反射）效果。

[0046] 根据低成本以及性能提高的观点，一般作为上述那样的受光面侧电极12的材料，使用银；作为背面侧电极的材料，使用铝，而根据需要，在一部分区域中使用以银为主成分的材料。

[0047] 另外，在半导体基板11的背面（与受光面相反一侧的面）侧的表层部，形成有包含高浓度杂质的p+层（BSF（Back Surface Field，背面场））9。p+层（BSF）9是为了得到BSF效果而设置的，通过带构造的电场提高p型层（半导体基板2）电子浓度，以使p型层（半导体基板2）中的电子消灭。

[0048] 在这样构成的太阳能电池单元1中，如果阳光从太阳能电池单元1的受光面侧照射到半导体基板11的pn结面（半导体基板2与n型杂质扩散层3的结面），则产生空穴和电子。通过pn结部的电场，所生成的电子朝向n型杂质扩散层3移动，空穴朝向p+层9移动。由此，在n型杂质扩散层3电子变得过剩，在p+层9中空穴变得过剩，其结果产生光伏电力（photovoltaic power）。该光伏电力是在使pn结向正向偏置的方向上产生的，与n型杂质扩散层3连接的受光面侧电极12成为负极，与p+层9连接的背铝电极7成为正极，电流流入未图示的外部电路。

[0049] 在如以上那样构成的本实施方式的太阳能电池单元1中，在半导体基板11的受光面侧和背面侧，形成有不同形状的纹理构造。另外，半导体基板11的受光面侧的纹理形状具有比半导体基板11的背面侧的纹理形状低的光反射率。即，在本实施方式的太阳能电池单元1中，在半导体基板11的背面侧，形成有硅（111）面露出的由大致四角锥形状的微小凹凸构成的第1纹理构造2a。另外，在半导体基板11的受光面侧，形成有由碗状（大致半球状）的微小凹凸构成的第2纹理构造2b。

[0050] 由于第2纹理构造2b的碗状（大致半球状）的纹理形状具有比第1纹理构造2a的大致四角锥形状的纹理形状低的光反射率，所以在本实施方式的太阳能电池单元1中，在半导体基板11的受光面侧，可以得到良好的光反射率，防止由纹理的形状所引起的光电转换效率的降低。由此，能够使太阳能电池单元1的光电转换效率高效化。另外，本实施方式的太阳能电池单元1在半导体基板11的受光面侧具有第2纹理构造2b，从而确保能够长期维持光电转换效率的高可靠性。

[0051] 另外，第2纹理构造2b是针对利用碱性纹理法形成的第1纹理构造2a通过酸性纹理法对纹理形状进行再加工而形成的。由此，使用第1纹理构造2a的光反射率不足的基板，实现具有良好的光电转换效率的太阳能电池单元1，实现了成品率良好的太阳能电池单元。因此，根据本实施方式的太阳能电池单元1，实现了光电转换效率、成品率以及可靠性优良的太阳能电池单元。

[0052] 另外，在上述中，以作为半导体基板使用了单晶硅基板的硅太阳能电池为例进行了说明，但关于本发明，即使在作为半导体基板使用硅以外的物质的基板中，通过在基板的表面侧和背面侧形成不同形状的纹理构造，且半导体基板的受光面侧的纹理构造具有比半导体基板11的背面侧的纹理构造低的光反射率，也能够得到与上述同样的效果。

[0053] 以下，根据附图，说明本实施方式的太阳能电池单元1的制造方法。图2是用于说明本发明的实施方式的太阳能电池单元1的制造工序的一个例子的流程图。图3-1～图3-8是用于说明本发明的实施方式的太阳能电池单元1的制造工序的一个例子的剖面图。图3-1～图3-8是与图1-3对应的主要部分剖面图。

[0054] 首先，作为半导体基板2，准备例如几百μm厚的p型单晶硅基板（图3-1）。关于p型单晶硅基板，由于用线锯对使熔融了的硅冷却固化而形成的铸锭进行切片来制造，所以在表面残留有切片时的损伤。因此，通过将p型单晶硅基板浸渍到酸性或者加热了的碱性溶液中、例如氢氧化钠水溶液中而对表面进行蚀刻，从而将在硅基板的切出时发生而在p型单晶硅基板的表面附近存在的损伤区域去除。例如，用几～20wt%的氢氧化钠或碳酸氢氧化钠，将表面去除10μm～20μm厚。另外，此处，作为半导体基板2中使用的p型硅基板，以电阻率是0.1Ω·cm～5Ω·cm、（100）面方位的p型单晶硅基板为例进行说明。

[0055] 损伤去除之后，用在同样的碱性低浓度液、例如几wt%的氢氧化钠或碳酸氢氧化钠等碱性系的液中添加IPA（异丙醇）等促进各向异性蚀刻的添加剂而得到的溶液，进行各向异性蚀刻。通过该各向异性蚀刻，以使硅（111）面露出的方式，在p型单晶硅基板的受光面侧以及背面侧的表面，形成大致四角锥形状的微小凹凸来形成第1纹理构造2a，作为第1纹理构造（步骤S10、图3-2）。即，针对p型单晶硅基板的表面和背面，通过使用了碱性系溶液的湿法蚀刻（碱性纹理法），进行纹理构造的形成。

[0056] 接下来，由反射率测定装置测定形成有第1纹理构造2a的p型单晶硅基板的表面和背面的光反射率，判别光反射率是否满足规定的基准（步骤S20）。在光反射率的测定中，针对光反射率不满足规定的基准的p型单晶硅基板进一步实施纹理工序。

[0057] 此处，规定的基准是例如针对300nm～1200nm的光源的光反射率被设为30%以下。由于太阳能电池单元被长期使用，所以确保其可靠性是极其重要的。根据发明者对大量太阳能电池单元进行可靠性试验而得到的结果，可知纹理构造的形成后的光反射率与可靠性试验的结果存在相关性。关于可靠性试验，是在自然环境以上的高温、高湿状态下，使在p型单晶硅基板的表面和背面形成有纹理构造2a的太阳能电池单元的劣化加速而实施的。图4示出其试验结果。图4是示出太阳能电池单元的可靠性试验的结果的图，是示出光电转换效率劣化率与最低反射率的关系的特性图。

[0058] 图4中的光电转换效率劣化率是将可靠性试验后的太阳能电池单元的光电转换效率除以可靠性试验前的太阳能电池单元的光电转换效率而得到的。另外，关于横轴的最低反射率，将针对波长为300nm～1200nm光源的光反射率中的最低的值用作代表值。根据图4可知，如果光反射率大于30%，则可靠性也降低。其结果表示使用针对波长为300nm～1200nm的光源的光反射率大于30%的p型单晶硅基板来制作的太阳能电池单元的可靠性有可能不足。

[0059] 在通过碱性纹理法进行了纹理构造的形成处理之后光反射率不满足期望的值的情况下（步骤S20否定），针对p型单晶硅基板的表面通过使用了酸系溶液的湿法蚀刻（以下，称为酸性纹理法）实施纹理构造的形成处理。利用酸性纹理法的p型单晶硅基板的蚀刻与利用碱性纹理法的p型单晶硅基板的蚀刻不同，是各向同性蚀刻。因此，不依赖于p型单晶硅基板的表面的面方位，蚀刻被均匀地进行。因此，在利用酸性纹理法的蚀刻中，不会被p型单晶硅基板的表面的状态所响，蚀刻被均匀地进行。

[0060] 其结果，通过利用酸性纹理法的再次蚀刻，对光反射率不良的第1纹理构造的全部或者一部分进行各向同性蚀刻，形成第2纹理构造2b作为第2纹理构造（步骤S30、图3-3）。第2纹理构造2b的纹理形状是碗状（大致半球状）。由于第2纹理构造2b的碗状（大致半球状）的纹理形状具有比第1纹理构造2a的大致四角锥形状的纹理形状低的光反射率，所以通过形成这样的第2纹理构造2b，能够进一步降低p型单晶硅基板的表面的光反射率。即，形成有第
2纹理构造2b的p型单晶硅基板的表面的光反射率成为比形成有第1纹理构造2a的情况低的光反射率。

[0061] 在本实施方式中，将形成有第1纹理构造2a的p型单晶硅基板，在以体积比率相对于氢氟酸为12而使硝酸成为1地混合了的混合液（体积比率是氢氟酸：硝酸=12：1的混合液）中，使表面（受光面侧）朝下而使其漂浮10秒钟。这样，通过在酸系试剂中使p型单晶硅基板漂浮并且仅对表面进行蚀刻，能够避免蚀刻时的发热、过量蚀刻。之后，为了使蚀刻了的表面的状态整齐，将p型单晶硅基板在稀的碱性溶液中浸渍2～3秒钟。

[0062] 此处，在通过酸性纹理法蚀刻之后，在p型单晶硅基板的表面和背面，反映酸和碱性的蚀刻特性而蚀刻形状（纹理形状）不同。即，第1纹理构造2a的纹理形状成为大致四角锥形状，但第2纹理构造2b的纹理形状成为碗状（大致半球状）。另外，在图3-3中，p型单晶硅基板的表面侧的纹理形状全部表示为碗状的形状，但有时也根据酸性纹理法的条件成为一部分第1纹理构造2a的纹理形状被残留的形状。即使在该情况下，作为p型单晶硅基板的表面侧的纹理构造整体的光反射率也比背面侧的第1纹理构造2a的光反射率低。

[0063] 另外，利用酸性纹理法的蚀刻不限于利用氢氟酸和硝酸的混合液的方法。例如，作为能够形成能够进一步降低光反射率的第2纹理构造2b的方法，有在p型单晶硅基板的表面形成有具有期望的形状的开口的蚀刻掩模之后实施通过酸性纹理法的蚀刻的方法等。

[0064] 另外，例如，在Journal of The Electrochemical Society，146（2）457-461（1999）中，示出了通过在酸性溶液中加入磷酸或醋酸来提高蚀刻的控制性。进而，在本文献中，公开了对通过酸性纹理法蚀刻了的表面形状进行SEM观察而得到的照片。根据该照片，可知相对于在利用碱性纹理法的蚀刻中纹理形状成为金字塔形状，在利用酸性纹理法的蚀刻中纹理形状成为碗状（大致半球状）。

[0065] 但是，在通过利用碱性纹理法的蚀刻在p型单晶硅基板上能够实现最佳的纹理形状的情况下，相比于通过利用酸性纹理法的蚀刻形成的纹理形状，可以得到更低的光反射率。因此，在通常的太阳能电池制造工艺中，针对单晶硅基板，不实施利用酸系溶液的湿法蚀刻。

[0066] 另外，在通过利用碱性纹理法的蚀刻形成的光反射率不良的情况下，以重新形成纹理形状的目的，再次实施了利用碱性纹理法的蚀刻的情况下，光反射率进一步恶化。这是由于，碱性纹理法是以使硅的（111）面露出的方式而纹理形成进展的各向异性蚀刻，是对基板表面极其敏感的处理。因此，如果在最初的处理中，使基板的表面状态成为与通常的蚀刻前的状态不同的状态，则在再次的利用碱性纹理法的蚀刻中，无法从最初得到的纹理构造的光反射率进一步降低光反射率。此处，通常的蚀刻前的状态是刚刚切片之后的整个面成为（100）面的状态。

[0067] 接下来，在半导体基板2形成pn结（步骤S40、图3-4）。即，使磷（P）等V族元素向半导体基板2扩散等而形成几百nm厚的n型杂质扩散层3。此处，针对在表面形成有纹理构造的p型单晶硅基板，通过热扩散使三氯氧化磷（POCl3）扩散而形成pn结。由此，得到由作为第1导电类型层的由p型单晶硅构成的半导体基板2、和在该半导体基板2的受光面侧形成的作为第2导电类型层的n型杂质扩散层3构成了pn结的半导体基板11。

[0068] 在该扩散工序中，针对p型单晶硅基板，在例如三氯氧化磷（POCl3）气体、氮气、氧气的混合气体气氛中，通过气相扩散法，在例如800℃～900℃的高温下，热扩散几十分钟，在p型单晶硅基板的表面层，均匀地形成磷（P）扩散了的n型杂质扩散层3。在半导体基板2的表面形成的n型杂质扩散层3的方阻的范围是30Ω/□～80Ω/□左右的情况下，可以得到良好的太阳能电池的电气特性。

[0069] 此处，n型杂质扩散层3形成于半导体基板2的整个面。因此，半导体基板2的表面（受光面）和背面是电连接的状态。因此，为了切断该电连接，通过例如干法蚀刻对半导体基板2的端面区域进行蚀刻（图3-5）。另外，在n型杂质扩散层3刚刚形成之后的表面，形成在扩散处理中在表面堆积的玻璃质（磷硅酸玻璃、PSG：Phospho-Silicate Glass）层。因此，将半导体基板2浸渍到氢氟酸水溶液等而对PSG层进行蚀刻去除。

[0070] 接下来，为了改善光电转换效率，在半导体基板11的受光面侧的一面以均匀的厚度形成反射防止膜4（步骤S50、图3-6）。反射防止膜4的膜厚以及折射率被设定为最抑制光反射的值。对反射防止膜4的形成，使用例如等离子体CVD法，将硅烷气（SiH4）和氨气（NH3）的混合气体用作原材料，在300℃以上、减压下的条件下，对氮化硅膜进行成膜形成，作为反射防止膜4。折射率是例如2.0～2.2左右，最佳的反射防止膜厚是例如70nm～90nm。另外，反射防止膜4的表面形状成为继承了第2纹理构造2b的纹理形状的形状。

[0071] 另外，作为反射防止膜4，也可以层叠折射率不同的2层以上的膜。另外，对于反射防止膜4的形成方法，除了等离子体CVD法以外，也可以使用蒸镀法、热CVD法等。另外，应注意这样形成的反射防止膜4是绝缘体，仅通过在其上仅仅形成受光面侧电极12，不会作为太阳能电池单元发挥作用。

[0072] 接下来，通过丝网印刷形成电极。首先，制作受光面侧电极12（烧制前）。即，在作为半导体基板11的受光面的反射防止膜4上，将作为包含玻璃料的电极材料膏的银膏通过丝网印刷涂敷为表面银栅格电极5和表面银汇流电极6的形状之后，使银膏干燥（步骤S60、图3-7）。另外，在图中，仅示出了涂敷、干燥成表面银栅格电极5的形状的银膏5a。

[0073] 接下来，在半导体基板11的背面侧，通过丝网印刷，将作为电极材料膏的铝膏7a涂敷为背铝电极7的形状，进而将作为电极材料膏的银膏涂敷为背银电极8的形状，并使其干燥（步骤S70、图3-7）。另外，在图中，仅示出了铝膏7a。

[0074] 另外，在半导体基板11的背面，铝膏7a涂覆于几乎整个面。因此，通过利用碱性纹理法的蚀刻形成的纹理形状难以判别。但是，为了防止铝膏7a的蔓延，通常，在半导体基板11的背面的外周部设置不涂覆铝膏7a的区域。因此，在不涂覆该铝膏7a的区域，能够确认半导体基板11的背面的纹理形状。

[0075] 之后，通过在例如600℃～900℃下对半导体基板11的表面以及背面的电极膏同时进行烧制，在半导体基板11的表侧通过银膏中包含的玻璃材料而反射防止膜4熔融的期间银材料与硅接触而再凝固。由此，得到作为受光面侧电极12的表面银栅格电极5以及表面银汇流电极6，确保受光面侧电极12和半导体基板11的硅的导通（步骤S80、图3-8）。这样的工艺被称为烧透法。

[0076] 另外，铝膏7a也与半导体基板11的硅反应而得到背铝电极7，并且在背铝电极7的正下方形成p+层9。另外，银膏的银材料与硅接触并再凝固而得到背银电极8（图3-8）。另外，在图中仅示出了表面银栅格电极5以及背铝电极7。

[0077] 通过实施以上的工序，得到图1-1～图1-3所示的本实施方式的太阳能电池单元1。另外，也可以在受光面侧和背面侧之间交换将作为电极材料的膏向半导体基板11配置的顺序。

[0078] 另外，在利用碱性纹理法的纹理构造的形成处理之后光反射率满足期望的值的情况下（步骤S20肯定），不进行步骤S30而与以往同样地实施步骤S40～步骤S80的工序。由此，得到在受光面侧以及背面侧形成有第1纹理构造2a的太阳能电池单元。

[0079] 在以上那样的本实施方式的太阳能电池单元的制造方法中，在半导体基板11的受光面侧和背面侧，形成不同形状的纹理构造。另外，半导体基板11的受光面侧的纹理构造具有比半导体基板11的背面侧的纹理构造低的光反射率。即，在本实施方式的太阳能电池单元的制造方法中，在半导体基板11的背面侧通过碱性纹理法形成硅（111）面露出的由大致四角锥形状的微小凹凸构成的第1纹理构造2a。另外，在半导体基板11的受光面侧，在碱性纹理法的实施之后，通过酸性纹理法，形成由碗状（大致半球状）的微小凹凸构成的第2纹理构造2b。

[0080] 通过实施这样的纹理构造形成工序，即使在通过碱性纹理法在半导体基板11的受光面侧形成的第1纹理构造2a的光反射率不足而不适于产品的情况下，通过对纹理形状进行再加工，在半导体基板11的受光面侧也得到良好的光反射率，防止由纹理的形状所引起的光电转换效率的降低。由此，能够使太阳能电池单元1的光电转换效率高效化。

[0081] 另外，即使在通过碱性纹理法形成的第1纹理构造2a的光反射率不足的情况下，通过利用酸性纹理法对纹理形状进行再加工，也能够制造具有良好的光电转换效率的太阳能电池单元1。由此，通过碱性纹理法形成的第1纹理构造2a的光反射率不足的基板也不用废弃而能够实现高品质的太阳能电池单元的产品化，能够提高成品率。

[0082] 另外，在利用纹理构造的光反射率与可靠性之间存在相关性，受光面侧的光反射率低的太阳能电池单元1具有高的可靠性。在本实施方式的太阳能电池单元的制造方法中，由于如上所述通过纹理构造能够制作受光面侧的光反射率低的太阳能电池单元1，所以能够制作长期具有高可靠性的太阳能电池单元1。因此，根据本实施方式的太阳能电池单元的制造方法，能够制作光电转换效率、成品率以及可靠性优良的太阳能电池单元。

[0083] 另外，通过排列多个具有在上述实施方式中说明的结构的太阳能电池单元1，并将邻接的太阳能电池单元1彼此电气地串联或者并联地连接，能够实现具有良好的光封闭效果、可靠性、光电转换效率优良的太阳能电池模块。在该情况下，对邻接的太阳能电池单元的一方的表面银汇流电极6和另一方的背银电极8进行电连接即可。然后，执行将它们用绝缘层覆盖并进行层压的层压工序。由此，制作由多个太阳能电池单元1构成的太阳能电池模块。

[0084] 产业上的可利用性

[0085] 如以上那样，本发明的太阳能电池单元对实现光电转换效率、成品率以及可靠性优良的太阳能电池单元是有用的。