一种磁性固体酸及其制备方法

摘要

本发明公开了一种磁性固体酸及其制备方法，其中制备方法包括如下步骤：在木质纤维素类生物质上吸附铁离子，得到铁负载生物质；将铁负载生物质在惰性气氛下进行热解，得到磁性多孔碳前体；将得到的磁性多孔碳前体进行磺化，即获得磁性固体酸。本发明以废弃的生物质材料为原料，通过吸附铁离子，再经过热解制备磁性多孔碳前体，然后再对该前体进行磺化，从而制备出磁性固体酸。本发明提供的磁性固体酸制备方法原料成本低且来源广泛，容易大规模生产，而且具有环境友好性，制得的磁性固体酸催化效果好且容易分离，具有广阔的应用前景。

权利要求

1.一种磁性固体酸的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将锯末生物质加入0.1mol/L的氯化铁溶液中，在50℃下以300r/min的速度搅拌

180min后，再对混合溶液进行固液分离处理并干燥得到的固体，得到铁负载生物质，所述锯末生物质和所述含铁离子的溶液的固液比为1:10，其中所述锯末生物质的质量的单位为克，所述氯化铁溶液的体积的单位为毫升；

(2)将步骤(1)中得到的铁负载生物质在氮气气氛下进行热解，得到磁性多孔碳前体，其中热解的温度为500℃，热解的时间为1h；

(3)将步骤(2)中得到的磁性多孔碳前体中加入浓硫酸，150℃下反应12h后过滤、洗涤并干燥，即获得磁性固体酸，所述磁性多孔碳前体和所述浓硫酸的固液比为1:10，其中所述磁性多孔碳前体的质量的单位为克，所述浓硫酸的体积的单位为毫升。

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2.一种由权利要求1的方法制备的磁性固体酸，其特征在于，酸强度为2.57mmol H/2

g，比表面积为296m/g。

说明书

一种磁性固体酸及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及材料制备领域，特别涉及一种磁性固体酸及其制备方法。

背景技术

[0002] 固体酸是近年来研究与开发的一种新型酸，其是一种粉末制剂，可以替代液体矿物酸（如盐酸、硫酸、磷酸等）用于催化一些水解、酯化、脱水等常见的酸催化反应，具有广泛的工业应用前景。然而，当反应混合物的粘度很高，或者其中含有固体反应物或产物时，固体酸从反应混合物中的分离过程通常效率不是很高，这会导致固体酸的催化回用效率显著降低。

[0003] 相对于普通的固体酸而言，磁性固体酸的分离性能大大提高，其可通过外部磁铁从高粘度或者固体反应混合物中分离。常见的制备磁性固体酸的方法主要是通过对具有磁性内核（Fe3O4）的多孔材料进行磺酸功能化。Feyen等通过对聚苯乙烯包裹的四氧化三铁+纳米球进行磺化，制备了一个具有很高酸强度（2.2-2.5H/g）的磁性固体酸材料(Feyen et al.,2010.Synthesis of Structurally Stable Colloidal Composites as Magnetically Recyclable Acid Catalysts.Chemistry of Materials22,(9),2955-2961)；Zillillah等通过对含有纳米磁性核的多种聚合物进行磺化，合成了一系列的磁性固体酸材料(Zillillah et al.,2012.Highly Active,Stable,and Recyclable Magnetic Nano-size Solid Acid Catalysts:Efficient Esterification of Free Fatty Acid in Grease to Produce Biodiesel.Green Chemistry)，这些磁性固体酸材料都表现出较高的催化性能和良好的分离能力。但是制备时需要十分复杂的化学反应过程，并且使用较为昂贵的原料，导致难以大规模生产和商业化应用。

[0004] 同时，作为一个农业生产和消费大国，中国每年产生多达10亿吨的废弃的木质纤维素类生物质（如水稻、小麦秸秆等），它们之中相当一部分是通过直接在田地里焚烧来进行处理的，而这种处理方法将带来严重的环境问题。因此如何用环境友好、经济可行的方法处理木质纤维素类生物质废弃物是一个目前迫切需要解决的问题。

发明内容

[0005] 有鉴于此，本发明提供了一种成本低，容易大规模生产的磁性固体酸及其制备方法，以处理废弃的生物质和推广磁性固体酸的商业化应用。

[0006] 为实现上述目的，本发明提供了一种磁性固体酸的制备方法，其包括如下步骤：

[0007] （1）在木质纤维素类生物质上吸附铁离子，得到铁负载生物质；

[0008] （2）将步骤（1）中得到的铁负载生物质在惰性气氛下进行热解，得到磁性多孔碳前体；

[0009] （3）将步骤（2）中得到的磁性多孔碳前体进行磺化，即获得磁性固体酸。

[0010] 优选地，所述步骤（1）具体为：

[0011] 将木质纤维素类生物质加入含铁离子的溶液中，加热并搅拌混合溶液，再对混合溶液进行固液分离处理并干燥得到的固体，即得到铁负载生物质。

[0012] 更优选地，所述含铁离子的溶液中铁离子的浓度为0.05～0.15mol/L，所述木质纤维素类生物质和所述含铁离子的溶液的固液比为5:100～20:100，其中所述木质纤维素类生物质的质量的单位为克，所述含铁离子的溶液的体积的单位为毫升。

[0013] 更优选地，所述步骤（1）中加热的温度为30～50℃，加热的时间为180～300min，搅拌的速度为200～400r/min。

[0014] 优选地，所述步骤（2）中热解的温度为500～700℃，热解的时间为1～3h。

[0015] 更优选地，所述步骤（2）中惰性气氛为氮气。

[0016] 优选地，所述步骤（3）具体为：

[0017] 在步骤（2）中得到的磁性多孔碳前体中加入浓硫酸，加热反应一段时间后过滤、洗涤并干燥，即获得磁性固体酸。

[0018] 更优选地，所述磁性多孔碳前体和所述浓硫酸的固液比为1:10～1:20，其中所述磁性多孔碳前体的质量的单位为克，所述浓硫酸的体积的单位为毫升。

[0019] 更优选地，所述步骤（3）中加热的温度为120～150℃，反应的时间为12～18h。

[0020] 本发明还提供了一种由上述任一项方法制备的磁性固体酸，其酸强度为2～+ 23mmol H/g，比表面积为200～400m/g。

[0021] 本发明以废弃的生物质材料为原料，通过吸附铁离子，再经过热解制备磁性多孔碳前体，然后再对该前体进行磺化，从而制备出磁性固体酸。本发明提供的磁性固体酸制备方法原料成本低且来源广泛，容易大规模生产，而且具有环境友好性，制得的磁性固体酸催化效果好且容易分离，具有广阔的应用前景。

附图说明

[0022] 图1为本发明磁性固体酸的制备方法的流程图；

[0023] 图2为MPC-SO3H（B）及其对应的磁性多孔碳前体（A）的XRD图；

[0024] 图3为MPC-SO3H的TGA图；

[0025] 图4为MPC-SO3H和PC-SO3H的氮气吸脱附图；

[0026] 图5为MPC-SO3H、PC-SO3H、H2SO4及无催化剂添加的催化性能对比图。

具体实施方式

[0027] 为使发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。

[0028] 在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

[0029] 本发明提供了一种磁性固体酸的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：

[0030] 第一步：在木质纤维素类生物质上吸附铁离子，得到铁负载生物质，其中铁离子可以为二价铁或三价铁，木质纤维素类生物质可有秸秆或树木或木屑或锯末等多种选择。吸附的方法可以采用本领域技术人员熟知的方法，优选地按如下方法：将木质纤维素类生物质加入含铁离子的溶液中，加热并搅拌混合溶液，再对混合溶液进行固液分离处理并干燥得到的固体，即得到铁负载生物质，其中对混合溶液进行固液分离处理并干燥得到的固体是为了后续的热解过程更方便进行，也可保证在热解过程中还得到生物油。此外，固液分离处理可有过滤或旋转蒸发等选择，而旋转蒸发除水有利于避免工业化生产时产生大量难以处理的废水，本领域技术人员可根据实际需求灵活选择。

[0031] 本领域技术人员可容易知道，木质纤维素类生物质和铁离子之间的比例关系可根据实际需求的吸附效果选择，吸附过程中加热和搅拌也是为了加快铁离子吸附的速度，优选地，含铁离子的溶液中铁离子的浓度为0.05～0.15mol/L，木质纤维素类生物质和含铁离子的溶液的固液比为5:100～20:100，其中木质纤维素类生物质的质量的单位为克，所述含铁离子的溶液的体积的单位为毫升；加热的温度为30～50℃，加热的时间为180～300min，搅拌的速度为200～400r/min。

[0032] 第二步：将第一步中得到的铁负载生物质在惰性气氛下进行热解，得到磁性多孔碳前体，其中热解的温度和时间都可根据实际需求选择，惰性气氛可有氮气或氩气等选择，优选地，热解的温度为500～700℃，热解的时间为1～3h，并选择氮气气氛。在这一个步骤中，除了能得到磁性多孔碳前体，还能得到生物油资源。

[0033] 为了让热解过程中磁性内核的形成更加清楚，下面以三氯化铁为铁源给出相应的反应方程式：①FeCl3+3H2O→Fe(OH)3+3HCl↑；②Fe(OH)3→FeO(OH)+H2O；③6FeO(OH)+4H2→2Fe3O4+4H2O↑；④6FeO(OH)+4C→2Fe3O4+2CO↑⑤6FeO(OH)+4CO→2Fe3O
4+4CO2↑。

[0034] 第三步：将第二步中得到的磁性多孔碳前体进行磺化，即获得磁性固体酸。对磁性多孔碳前体的磺化处理可采用本领域熟知的技术手段进行，使用液相磺化法或气相磺化法，使用何种磺化剂都可根据实际需求选择，优选地按如下方法：在第二步中得到的磁性多孔碳前体中加入浓硫酸，加热反应一段时间后过滤、洗涤并干燥，即获得磁性固体酸。为了让磺化效果更好，在实际操作中可按磁性多孔碳前体和浓硫酸的固液比为1:10～1:20操作，其中磁性多孔碳前体的质量的单位为克，浓硫酸的体积的单位为毫升，并且控制加热的温度为120～150℃，反应的时间为12～18h。

[0035] 本领域技术人员容易知道，为了让浓硫酸更好过滤，在过滤前可在反应溶液中加入一定量的水；为了让材料更有效的进行干燥，在洗涤时用去离子水冲洗后还可再用低沸点极性有机溶剂洗涤。

[0036] 本发明提供的磁性固体酸不仅制备快速简单，成本低，而且具有较高的酸强度和比表面积，具有广阔的应用前景。

[0037] 在实施例中使用的国药集团上海试剂公司生产的六水氯化铁、无水硫酸铁、九水硝酸铁及浓硫酸；

[0038] 采用上海亚荣生化仪器公司生产的RE-3000A的旋转蒸发仪进行蒸馏除水，采用日本MXPAHF Rigaku型X-射线衍射仪（XRD）对磁性固体酸的物相进行了分析，采用日本Shimadzu Co.的热重分析仪（TGA）对磁性固体酸的结构和组成进行了分析，采用美国Micromeritics公司生产的氮气吸脱附仪器进行氮气吸脱附实验。

[0039] 实施例1

[0040] （1）称取2.70g六水氯化铁（FeCl3·6H2O）溶于100mL去离子水中，得到0.1mol/L的氯化铁溶液，再称取10g废弃锯末生物质，加入到配好的氯化铁溶液中，置于水浴磁力搅拌器中，将水浴温度升至50℃，以300r/min的速度搅拌180min后通过旋转蒸发仪减压蒸馏除去水，将所得固体放于烘箱中烘干，获得铁负载生物质；

[0041] （2）将步骤（2）中得到的铁负载生物质在500℃，氮气气氛的条件下进行热解，热解时间为1h，获得磁性多孔碳前体，同时，还可以获得生物油资源；

[0042] （3）称取3克的磁性多孔碳前体置于长颈烧瓶中，加入30mL浓硫酸，在150℃条件下反应12h，然后将反应混合物倒入1000mL水中，随后过滤进行固液分离，将所得固体用去离子水反复冲洗，再用无水乙醇冲洗，最后将固体置于烘箱中烘干，即获得磁性固体酸材料，记为MPC-SO3H。

[0043] 在该实施例中，步骤（2）中获得磁性多孔碳前体的产率约为40%，生物油产率约为+ 235%。最终获得的MPC-SO3H的酸强度为2.57mmol H/g，比表面积为296m/g。

[0044] 图2所示，图中的XRD衍射峰显示磁性固体酸中的主要晶相为Fe3O4，这也是其表现出磁性的主要原因，并且Fe3O4经过浓硫酸高温处理晶型仍得以保存，显示出较高的稳定性。

[0045] 如图3所示，磁性固体酸的第一次失重过程出现在400K之前，这主要是由于水分的失去；第二次失重过程出现在430到590K,这个过程主要涉及到磺酸基的分解过程产生SO2和H2O，和TGA曲线相互印证，吸放热曲线中可见两个吸热峰，分别涉及到水分的挥发和磺酸根的分解过程。

[0046] 对比实验

[0047] （1）将10g废弃锯末生物质在500℃，氮气气氛的条件下进行热解，热解温度为热解时间为1h，获得多孔碳前体；

[0048] （2）称取3g的多孔碳前体置于长颈烧瓶中，加入30mL浓硫酸，在150℃条件下反应12h，然后将反应混合物倒入1000mL水中，随后过滤进行固液分离，将所得固体用去离子水反复冲洗，再用无水乙醇冲洗，最后将所得固体置于烘箱中烘干，即获得非磁性固体酸，记为PC-SO3H。

[0049] 如图4所示，依据图中数据，通过BET方法计算，MPC-SO3H的比表面积为296m2/g，2
显著高于PC-SO3H（只有6m/g），可以得出铁离子在热解过程中可以催化促进碳材料的成孔过程，使得获得的磁性固体酸具有较高的比表面积和孔容积。

[0050] 如图5所示，用于催化乙酸和苯甲醇的酯化过程来表征其催化性能，从中可知MPC-SO3H具有优异的催化性能，其催化酯化产率达到95%以上，大大高于用PC-SO3H催化的产率（小于70%），及用浓硫酸催化的产率（89%左右）。并且MPC-SO3H具有较好的可分离性能，经过多次重复使用，其催化效率并无显著的下降，经过5次回用，其磁性也没有显著下降，仍然可以通过外部磁场方便的加以分离。除了用于的酯化反应催化剂，该磁性固体酸还可以用于催化碳水化合物的水解，单糖的脱水等反应，都表现出较好的效果。

[0051] 虽然本发明是结合以上实施例进行描述的，但本发明并不被限定于上述实施例，而只受所附权利要求的限定，本领域普通技术人员能够容易地对其进行修改和变化，但并不离开本发明的实质构思和范围。