一种新型碳基结构整体固体酸催化剂及其制备和在制备生物柴油中的应用

摘要

本发明公开了新型碳基结构整体固体酸催化剂，为CNT-SO3H@不锈钢材料，以不锈钢材料为支撑材料，表面生长碳纳米管，经多硫化物硫化然后氧化而制得。同时公开了这种新型催化剂的制备方法以及在催化蒸馏制备生物柴油中的应用。本发明所制得的碳基结构固体酸催化剂酸位流失少，热稳定性和结构稳定性好，易于做成各种形状，装填入催化蒸馏塔使用。这种兼具催化和分离作用的原件，将反应-分离过程耦合起来，此过程避免了繁琐的预酯化、纯化和后续分离过程，同时还可以催化废油脂与甲醇酯交换反应的产物甘油转化为甘油醛、甘油酸、己醛二甲缩醛和丙烯醛二甲缩醛等产物，大大强化了反应。最终可直接在塔顶、塔底获得纯度较高的生物柴油产物。

权利要求

1.一种碳基结构整体固体酸催化剂，其特征在于：所述催化剂为CNT-SO3H@不锈钢材料，以不锈钢材料为支撑材料，表面生长碳纳米管，经多硫化物硫化然后氧化而制得；

所述催化剂采用以下步骤制备获得：

(1)将1～10g金属盐溶于4～15mL油胺中，然后加热到100～300℃，搅拌60分钟成浆体，将上述浆体均匀涂覆在不锈钢丝材料表面，在60℃下真空干燥24小时；然后将样品放入管式炉中，在氮气的保护下，氮气的流量30～90mL/min，从室温升温至750℃，并保持3小时，然后用H2还原3h之后，氢气的流量5mL/min，自然冷却至室温，得到催化剂颗粒@不锈钢材料；

(2)将催化剂颗粒@不锈钢材料放入管式炉中，将茂金属化合物溶于碳源以10～

30mL/h注射进入管式炉，由40～90mL/min Ar+5～10mL/min H2气携带进入管式炉中心，在800℃催化裂解30～60min，获得CNTs@不锈钢材料；

(3)将CNTs@不锈钢丝材料放入多硫化物溶液中，在70～85℃搅拌反应12～24h，然后取出，用蒸馏水洗涤，在室温下与过氧化氢反应1h，可获得CNT-SO3H@不锈钢材料。

2.根据权利要求1所述的碳基结构整体固体酸催化剂，其特征在于：所述不锈钢材料为不锈钢丝网或片状材料。

3.根据权利要求1所述的碳基结构整体固体酸催化剂，其特征在于：所述多硫化物为多硫化纳。

4.根据权利要求1所述的碳基结构整体固体酸催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)将1～10g金属盐溶于4～15mL油胺中，然后加热到100～300℃，搅拌60分钟成浆体，将上述浆体均匀涂覆在不锈钢丝材料表面，在60℃下真空干燥24小时；然后将样品放入管式炉中，在氮气的保护下，氮气的流量30～90mL/min，从室温升温至750℃，并保持3小时，然后用H2还原3h之后，氢气的流量5mL/min，自然冷却至室温，得到催化剂颗粒@不锈钢材料；

(2)将催化剂颗粒@不锈钢材料放入管式炉中，将茂金属化合物溶于碳源以10～

30mL/h注射进入管式炉，由40～90mL/min Ar+5～10mL/min H2气携带进入管式炉中心，在800℃催化裂解30～60min，获得CNTs@不锈钢材料；

(3)将CNTs@不锈钢丝材料放入多硫化物溶液中，在70～85℃搅拌反应12～24h，然后取出，用蒸馏水洗涤，在室温下与过氧化氢反应1h，可获得CNT-SO3H@不锈钢材料。

5.根据权利要求4所述的碳基结构整体固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述金属盐为硝酸铁、硝酸钴或氯化铁。

6.根据权利要求4所述的碳基结构整体固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述茂金属化合物为二茂铁、二茂镍或二茂钴，所述碳源为甲醇、乙醇或苯。

7.根据权利要求1所述的CNT-SO3H@不锈钢材料在催化蒸馏制备生物柴油中的应用，其特征在于：将所述催化剂制作成特定形状，装填入催化蒸馏塔中，废弃油脂由塔顶自上而下流入塔内，塔底的甲醇经过加热后以气相进入塔内，进料油醇摩尔比为1:3～1:12，回流比0.33～4，反应温度70～250℃；反应产物一部分在甲醇气流的携带下，流入塔顶，大部分流向塔底，酯交换反应的产物甘油在反应条件下进一步转化为甘油酸、甘油醛、己醛二甲缩醛和丙烯醛二甲缩醛，油脂分解的短链烷烃也流向塔顶，可作为生物柴油成分。

8.根据权利要求7所述的CNT-SO3H@不锈钢材料在催化蒸馏制备生物柴油中的应用，其特征在于：在所述催化蒸馏塔塔顶设置了两步冷凝，第一步冷凝温度设定为90～120℃，第二步冷凝温度为常温。

9.根据权利要求7所述的CNT-SO3H@不锈钢材料在催化蒸馏制备生物柴油中的应用，3

其特征在于：所述催化剂的装填比例为500～2000kg/m，制成拉西环、θ环、层状或网状，以交错密集乱堆方式装填。

10.根据权利要求7所述的CNT-SO3H@不锈钢材料在催化蒸馏制备生物柴油中的应用，其特征在于：建立CNT-SO3H@不锈钢材料在催化蒸馏塔制备生物柴油的数学模型：其中XD：脂肪酸甲酯在液相的摩尔分数；

l：塔高。

说明书

一种新型碳基结构整体固体酸催化剂及其制备和在制备生

物柴油中的应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种催化剂，特别涉及一种碳基结构整体催化剂，以及其制备方法和在制备生物柴油中的应用。

背景技术

[0002] 碳基固体酸通常是指在碳材料表面进行酸化修饰，引入酸基团（-SO3H，-COOH）所制备成的固体酸材料。碳材料主要包括多孔碳、活性炭、碳纤维、炭黑、炭微球、鳞片石墨、玻
璃炭、碳纳米管、石墨烯、石墨带、炭分子筛、等诸多形态，其中目前作为固体酸材料研究较
多的是多孔碳、碳纳米管和石墨烯。酸化过程根据材料的不同选择不同的路线，本研究主要
以碳纳米管为酸化对象。文献报道的酸功能化方式主要有四种，㈠将碳纳米管放入浓硝酸
与浓硫酸混合液中进行煮沸；㈡先在碳纳米管表面引入活泼基团，然后再用巯基取代，最后
氧化获得酸位㈢通过与多硫化物进行长时间反应引入巯基，然后经氧化获得酸位；㈣采用
含硫气体先对材料进行硫化，然后再氧化。本研究所用的支撑材料是不锈钢材料，如果采用
强酸和活泼化合物处理，支撑材料难以承受，采用含硫气体处理能进入碳管的硫元素有限，
所以本研究采用多硫化物进行硫化然后再氧化这一温和的过程。

[0003] 碳基固酸作为催化剂起作用，是通过其上的Bronsted 酸位( -SO3H) 起催化作用, -SO3H与C形成了共价键，表面出现缺电子位，形成electron-withdrawing力而减少
其亲水性，降低磺酸根的流失，从而避免了催化剂活性过快下降的问题。

[0004] 上述使用的碳材料都是粉末样品，制成碳基固体酸后形貌基本不变。这些粉末样品作为催化材料使用时，在液相反应条件下，会与反应物混合，反应结束后需要过滤分离。
而若反应物中有油脂类化合物，会吸附在催化剂表面，链接在一起，难以过滤。因此需要把
碳纳米管长在不锈钢丝网/片上，以便于和油脂分离。

[0005] 这种以碳纳米管为核心的碳基结构固体酸催化剂的制备方法是首先把碳纳米管牢固的长在不锈钢丝网/片的表面，然后再用温和的条件对碳纳米管进行功能化。再将
这种碳基结构固体催化剂制成相应的形状，装填入填料塔内，同时做为催化原件和分离原
件。由于支撑机构为不锈钢材料，具有良好的成型性和导热性，可以做成符合流体力学性能
的形状，同时保持塔内各点温度均匀。这种还具有良好的耐温性能，据报道，碳纳米管可在
o
400C有氧条件下持续作为催化材料或支撑材料使用，因此可在相对高的温度条件下催化
反应，大大提高催化剂的效率。克服了酸性离子交换树脂对温度过于敏感而且在有机溶剂
中易于溶胀的缺点。

[0006] 在酯交换废油制备生物柴油过程中，首先需要将廉价废弃油脂进行预酯化，而且要控制原料的含水量，还有后续的分离浓缩过程，路线较长，而若采用碳基结构固体酸催
化剂，无需进行预酯化，其本身就可以作为酯化反应的催化剂，同时由于在塔器内直接将反
应—分离过程耦合起来，产品直接就是高品位的生物柴油。

[0007] 由于碳基结构催化剂的存在，在该反应中，酯交换反应的产物甘油会进一步转化为甘油酸、甘油醛、己醛二甲缩醛和丙烯醛二甲缩醛等产物，强化了酯交换反应，同时也降
低了甲醇的消耗量，部分油脂也在反应条件下分解为短链烷烃流入塔顶，可作为生物柴油
成分，实现了一步法制备生物柴油，大大节省了工艺流程和投资

[0008] 碳基结构固体酸催化剂具有足够的酸位密度、酸强度、小的酸位流失、材料结构稳定性、热稳定性和成型性能，必将为廉价废弃油脂的处理和生物柴油的制备打开新的空间。

发明内容

[0009] 本发明的目的是提供一种新型可应用于酸催化反应的碳基结构整体催化剂。

[0010] 本发明的目的之二在于提供上述新型催化剂的制备方法。

[0011] 本发明的目的之三在于提供上述新型催化剂在催化蒸馏制备生物柴油中的应用。

[0012] 为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种新型碳基结构整体固体酸催化剂，为CNT-SO3H@不锈钢材料，以不锈钢材料为支撑材料，表面生长碳纳米管，经多硫化物
硫化然后氧化而制得。

[0013] 所述不锈钢材料为不锈钢丝网或片状材料。

[0014] 所述多硫化物为多硫或多硫化纳。

[0015] 一种新型碳基结构整体固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：

[0016] （1）将1～10g金属盐溶于4～15 mL油胺中，然后加热到100～300oC，搅拌60分钟成浆体，将上述浆体均匀涂覆在不锈钢丝材料表面；然后将样品放入管式炉中，在氮气
的保护下，氮气的流量30～90mL/min，从室温升温至750℃，并保持3小时，然后用H2还原
3h之后，氢气的流量5mL/min，自然冷却至室温，得到催化剂颗粒@不锈钢材料；

[0017] （2）将催化剂颗粒@不锈钢材料放入管式炉中，将茂金属化合物溶于碳源以10～30mL/h注射进入管式炉，由40～90mL/min Ar+5～10mL/min H2气携带进入管式炉中心，
在800℃催化裂解30～60min，获得CNTs@不锈钢材料；

[0018] （3） 将CNTs@不锈钢丝材料放入多硫化物溶液中，在70～85℃搅拌反应12～24h，然后取出，用蒸馏水洗涤，在室温下与过氧化氢反应1h，可获得CNT-SO3H@不锈钢材料。

[0019] 所述金属盐为硝酸铁、硝酸钴或氯化铁等。所述茂金属化合物为二茂铁、二茂镍或二茂钴等，所述碳源为甲醇、乙醇或苯等有机化合物。

[0020] CNT-SO3H@不锈钢材料在催化蒸馏制备生物柴油中的应用，采用以下步骤：将所述催化剂制作成特定形状，装填入催化蒸馏塔中，废弃油脂由塔顶自上而下流入塔内，塔底的
甲醇经过加热后以气相进入塔内，进料油醇摩尔比为1:3～1:12，回流比0.33～4，反应温
度70～250℃；反应产物一部分在甲醇气流的携带下，流入塔顶，大部分流向塔底，酯交换
反应的产物甘油在反应条件下进一步转化为甘油酸、甘油醛、己醛二甲缩醛和丙烯醛二甲
缩醛，油脂分解的短链烷烃也流向塔顶，可作为生物柴油成分。

[0021] 在所述催化蒸馏塔塔顶设置了两步冷凝，第一步冷凝温度设定为90～120℃，第二步冷凝温度为常温。

[0022] 所述催化剂的装填比例为500～2000kg/m3，制成拉西环、θ环、层状或网状等，以交错密集乱堆方式装填。

[0023] 建立CNT-SO3H@不锈钢材料在催化蒸馏塔制备生物柴油的数学模型： ( )。其中XD：脂肪酸甲酯在液相的摩尔分数；l：塔高。

[0024] 本发明的有益效果：

[0025] （1）将碳纳米管制作成结构固体酸催化剂，并用其来催化酯交换反应，为碳纳米管的应用开辟了新的空间。所制得的碳基结构固体酸催化剂酸位流失少，热稳定性和结构稳
定性好，易于做成各种形状，装填入催化蒸馏塔使用。

[0026] （2）将所制备的碳基结构固体酸催化剂制成特定的形状（拉西环、θ环、层状、网状等），装填入催化蒸馏塔，作为废弃油脂酯交换生成生物柴油的催化剂，这种兼具催化和分
离作用的原件，将反应-分离过程耦合起来，此过程避免了繁琐的预酯化、纯化和后续分离
过程，同时还可以催化废油脂与甲醇酯交换反应的产物甘油转化为甘油醛、甘油酸、己醛二
甲缩醛和丙烯醛二甲缩醛等产物，大大强化了反应。最终可直接在塔顶、塔底获得纯度较高
的生物柴油产物。

[0027] （3）本发明碳基结构固体酸催化剂制备方法新颖，应用于生物柴油制备，为开创性工艺，其结构有望将所有废油、地沟油变为紧俏的柴油。

附图说明

[0028] 图1 是本发明实施例1制备的催化剂离子@不锈钢丝网的Raman光谱图。

[0029] 图2 是本发明实施例1制备的催化剂离子@不锈钢丝网的TEM透射电镜照片。

[0030] 图3 是本发明实施例1制备的催化剂离子@不锈钢丝网的SEM扫描电镜照片。

[0031] 图4 是本发明实施例1制备的CNTs@不锈钢丝网的光学照片。

[0032] 图5是本发明实施例1制备的CNTs@不锈钢丝网的SEM扫描电镜照片（×90）。

[0033] 图6 是本发明实施例1制备的CNTs@不锈钢丝网的SEM扫描电镜照片（×1200）。

[0034] 图7 是本发明实施例1制备的CNTs@不锈钢丝网的TEM透射电镜照片。

[0035] 图8 是本发明实施例1制备的CNT-SO3H@不锈钢丝网的SEM扫描电镜照片（×70）。

[0036] 图9 是本发明实施例1制备的CNT-SO3H@不锈钢丝网的TEM透射电镜照片。

[0037] 图10 是本发明实施例5制备生物柴油所使用的催化蒸馏塔。

[0038] 其中附图标记：1-加热套；2-冷却管；3-液体导管；4-蒸汽上升管；5-磁铁；6-控制器；7-磁针；8-上取样口；9-第二上取样口；10-回流管；11-催化蒸馏塔；12-催化填料；
13-下取样口；14-再沸器；15-加热套；a1-第一温度计；a2-第二温度计；a3-第三温度计；
b1-油进口；b2-甲醇进口。

[0039] 图11 是本发明实施例5制备的生物柴油的色谱结果。

[0040] 图12 是本发明实施例5制备生物柴油的塔内汽相组成分布图。

[0041] 图13是本发明实施例5制备生物柴油的塔内液相组成分布图。

[0042] 图14是本发明实施例5制备生物柴油的塔内模型值与实验值的对比图。

具体实施方式

[0043] 下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。

[0044] 实施例1

[0045] 将5g硝酸铁溶于8 mL油胺中，然后加热到180℃，搅拌60分钟。将上述浆体均匀涂覆在不锈钢丝网表面，然后在60℃下真空干燥24小时。然后将样品放入管式炉中，在氮
气的保护下（氮气的流量30mL/min），从室温升温至750℃，并保持3小时，然后用H2（氢气
的流量5mL/min）还原3h。之后，自然冷却至室温，得到催化剂颗粒@不锈钢丝网/片。产
物的Raman光谱见图1， TEM透射电镜照片见图2，SEM扫描电镜照片见图3。

[0046] 将上述催化剂颗粒@不锈钢丝网放入管式炉中，苯作为碳源，二茂镍混合溶于其中，以10mL/h注射进入管式炉，由Ar+H2（40mL/min+5mL/min）气携带进入管式炉中心，在
800℃催化裂解60min，获得CNTs@不锈钢丝网/片。光学照片见图4，SEM扫描电镜照片见
图5和6，TEM透射电镜见图7。

[0047] 将CNTs@不锈钢丝网放入多硫和乙腈溶液中，在80℃搅拌反应24h，然后取出，用蒸馏水洗涤，在室温下与过氧化氢反应1h，可获得CNT-SO3H@不锈钢丝网/片。SEM扫描电
镜照片见图8，TEM透射电镜照片见图9。

[0048] 实施例2

[0049] 将10g氯化铁溶于15mL油胺中，然后加热到300℃，搅拌60min。将上述浆体均匀涂覆在不锈钢丝片表面，然后在60℃下真空干燥24h。然后将样品放入管式炉中，在氮气的
保护下（氮气的流量60mL/min），从室温升温至750℃，并保持3小时，然后用H2（氢气的流
量5mL/min）还原3h。之后，自然冷却至室温，得到催化剂颗粒@不锈钢丝片。

[0050] 将上述催化剂颗粒@不锈钢丝片放入管式炉中，乙醇作为碳源，二茂铁混合溶于其中，以10mL/h注射进入管式炉，由Ar+H2（60mL/min+10mL/min）气携带进入管式炉中心，
在800℃催化裂解30min，获得CNTs@不锈钢丝片。

[0051] 将CNTs@不锈钢丝片放入多硫化纳溶液中，在70℃搅拌反应24h，然后取出，用蒸馏水洗涤，在室温下与过氧化氢反应1h，可获得CNT-SO3H@不锈钢丝片。

[0052] 实施例3

[0053] 将1g硝酸钴溶于4mL油胺中，然后加热到100℃，搅拌60分钟。将上述浆体均匀涂覆在不锈钢丝网表面，然后在60℃下真空干燥24小时。然后将样品放入管式炉中，在氮
气的保护下（氮气的流量30mL/min），从室温升温至750℃，并保持3小时，然后用H2（氢气
的流量5mL/min）还原3h。之后，自然冷却至室温，得到催化剂颗粒@不锈钢丝网。

[0054] 将上述催化剂颗粒@不锈钢丝网放入管式炉中，甲醇作为碳源，二茂钴混合溶于其中，以15mL/h注射进入管式炉，由Ar+H2（90mL/min+5mL/min）气携带进入管式炉中心，
在800℃催化裂解40min，获得CNTs@不锈钢丝网。

[0055] 将CNTs@不锈钢丝网放入对硫化纳溶液中，在80℃搅拌反应24h，然后取出，用蒸馏水洗涤，在室温下与过氧化氢反应1h，可获得CNT-SO3H@不锈钢丝网。

[0056] 实施例4

[0057] 将5g氯化铁溶于8 mL油胺中，然后加热到200℃，搅拌60min。将上述浆体均匀涂覆在不锈钢丝网表面，然后在60℃下真空干燥24h。然后将样品放入管式炉中，在氮气的
保护下（氮气的流量30mL/min），从室温升温至750℃，并保持3小时，然后用H2（氢气的流
量5mL/min）还原3h。之后，自然冷却至室温，得到催化剂颗粒@不锈钢丝网。

[0058] 将上述催化剂颗粒@不锈钢丝网放入管式炉中，苯作为碳源，二茂镍混合溶于其中，以10mL/h注射进入管式炉，由Ar+H2（40mL/min+5mL/min）气携带进入管式炉中心，在
800℃催化裂解60min，获得CNTs@不锈钢丝网。

[0059] 将CNTs@不锈钢丝网放入多硫和乙腈溶液中，在80℃搅拌反应24h，然后取出，用蒸馏水洗涤，在室温下与过氧化氢反应1h，可获得CNT-SO3H@不锈钢丝网。

[0060] 实施例5

[0061] 将实施例1中得到的CNT-SO3H@不锈钢丝网制作成特定形状：拉西环、θ环、层3
状、网状等，装填入催化蒸馏塔（见图10）中，装填比例为2000kg/m，废弃油脂由塔顶自上
而下流入塔内，塔底的甲醇经过加热后以气相进入塔内，流量摩尔比（油醇比）为1:7，回
流比4，反应温度250℃，反应过程中甘油同步转化为甘油醛、甘油酸、己醛二甲缩醛和丙
烯醛二甲缩醛等产物，强化酯交换反应。在塔内反应后，棕榈酸甲酯等生物柴油产物流向
塔顶和塔底，其它油脂分解的短链烷烃也流向塔顶，可作为生物柴油成分。在塔顶设置了
o
两步冷凝，第一步冷凝温度设定为120C，产物中的脂肪酸甲酯在该步被冷凝、取出，而甲
醇、少量的水和其它短链烷烃进入下一步冷凝，第二步冷凝温度为常温。最后可在塔顶、
塔底获得纯度较高的生物柴油产物。产物的气-质联用色谱见图11，其中：4-棕榈酸甲
酯CH3(CH2)14COOCH3；5-亚油酸甲酯 CH 3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOCH3；6-油酸甲酯
CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOCH3；7-硬脂酸甲酯 CH3(CH2)16COOCH3。

[0062] 根据实验结构，建立了适用于该催化蒸馏塔制备生物柴油的数学模型：( )。其中XD：脂肪酸甲酯在液相的摩尔分
数；l：塔高。产物在塔内各段的分布及模型值与实验值的对比结果分别见图12、13和14。

[0063] 实施例6

[0064] 将实施例1中得到的CNT-SO3H@不锈钢丝网制作成特定形状：拉西环、θ环、层3
状、网状等，装填入催化蒸馏塔中，装填比例为500kg/m，废弃油脂由塔顶自上而下流入塔
内，塔底的甲醇经过加热后以气相进入塔内，流量摩尔比（油醇比）为1:12，回流比0.33，反
应温度120℃，在塔内反应后，棕榈酸甲酯等生物柴油产物流向塔顶和塔底，甘油在碳基结
构催化剂的催化下转化为甘油酸、甘油醛、己醛二甲缩醛和丙烯醛二甲缩醛等产物，强化酯
交换反应。在塔内反应后，棕榈酸甲酯等生物柴油产物流向塔顶和塔底，其它油脂分解的短
链烷烃也流向塔顶，可作为生物柴油成分。在塔顶设置了两步冷凝，第一步冷凝温度设定为
o
90C，产物中的脂肪酸甲酯在该步被冷凝、取出，而甲醇、少量的水和其它短链烷烃进入下
一步冷凝，第二步冷凝温度为常温。最后可在塔顶、塔底获得纯度较高的生物柴油产物。

[0065] 实施例7

[0066] 将实施例1中得到的CNT-SO3H@不锈钢丝网制作成特定形状：拉西环、θ环、层状、3
网状等，装填入催化蒸馏塔中，装填比例为1200kg/m，废弃油脂由塔顶自上而下流入塔内，
塔底的甲醇经过加热后以气相进入塔内，流量摩尔比（油醇比）为1:3，回流比2.1，反应温度
150℃，在塔内反应后，棕榈酸甲酯等生物柴油产物流向塔顶和塔底，甘油在碳基结构催化
剂的催化下转化为甘油酸、甘油醛、己醛二甲缩醛和丙烯醛二甲缩醛等产物，强化酯交换反
应。在塔内反应后，棕榈酸甲酯等生物柴油产物流向塔顶和塔底，其它油脂分解的短链烷烃
o
也流向塔顶，可作为生物柴油成分。在塔顶设置了两步冷凝，第一步冷凝温度设定为100C，
产物中的脂肪酸甲酯在该步被冷凝、取出，而甲醇、少量的水和其它短链烷烃进入下一步冷
凝，第二步冷凝温度为常温。最后可在塔顶、塔底获得纯度较高的生物柴油产物。

[0067] 虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但实施例和附图并不是用来限定本发明，任何熟悉此技艺者，在不脱离本发明之精神和范围内，自当可作各种变化或润饰，但同样在
本发明的保护范围之内。因此本发明的保护范围应当以本申请的权利要求保护范围所界定
的为准。