一种手性噁唑啉钴配合物及其合成方法转让专利
申请号 : CN201310305283.6
文献号 : CN103319542B
文献日 : 2014-12-17
发明人 : 罗梅 , 闫兵
申请人 : 罗梅
摘要 :
一种手性三噁唑啉的钴配合物，其化学式如下：该配合物的合成方法用42.3mol%四水合乙酸钴做催化剂,邻羟基苯甲腈14.87mmol，D-苯甘氨醇3.6798g，用50mL氯苯做溶剂，回流反应72小时，纯化，即反应结束后脱去氯苯，加水溶解后用氯仿萃取，萃取相脱溶后用柱层析纯化；用石油醚及二氯甲烷淋洗，柱层析分离，将第二组分点自然挥发得手性三噁唑啉钴配合物单晶。该配合物在苯甲醛的腈硅化反应及亨利反应中均显示一定的催化性能，其产率分别达30.4%,72.3%。
权利要求 :
1.一种三{2-[4(R)-苯基-4,5-二氢化]-2-噁唑啉基}苯酚钴配合物，其特征在于：由邻羟基苯甲腈、D-苯甘氨醇与四水合乙酸钴制备的、由以下化学式所示的配合物：
2.权利要求1所述的配合物(I)，在273(2)k温度下，在牛津X-射线单晶衍射仪上，用经石墨单色器单色化的MoKα射线 以ω-θ扫描方式收集衍射数据，其特征在于晶体属斜方晶系,空间群P2(1)2(1)2(1)，晶胞参数： α＝90°；
β＝90°.； γ＝90°。
3.权利要求1所述的配合物(I)的合成方法，由邻羟基苯甲腈、D-苯甘氨醇与四水合醋酸钴为原料，包括合成、分离、结晶和洗涤，其特征在于：所述的合成用42.3mol％四水合乙酸钴做催化剂,邻羟基苯甲腈14.87mmol，D-苯甘氨醇3.6798g，用50mL氯苯做溶剂，回流反应72小时，纯化，即反应结束后脱去氯苯，加水溶解后用氯仿萃取，萃取相脱溶后用柱层析纯化；用石油醚及二氯甲烷淋洗，柱层析分离，将第二组分点自然挥发得手性双噁唑啉钴配合物单晶。
说明书 :
一种手性噁唑啉钴配合物及其合成方法
[0001] 一、技术领域
[0002] 本发明涉及一种金属有机配位化合物(配合物)及其制备方法，特别涉及含氮的噁唑啉金属有机配合物及其制备方法，确切地说是一种手性膦酰双胺噁唑啉的钴配合物及其合成方法。
[0003] 二、背景技术
[0004] 随着有机化学的发展,金属有机化合物在有机合成中的应用愈来愈广,是现在有机化学中极为活跃的领域之一,已经广泛应用于有机合成反应中。20世纪60年代后期出现的使用手性配体与过渡金属络合物催化的不对称合成反应大大加速了手性药物的研究。化学催化不对称合成法的重要内容便是手性配体及含金属催化剂的设计,从而使反应具有高效和高对映选择性。近年来手性双噁唑啉配体一钴金属配合物的合成有许多文献报道。
[0005] 参考文献：
[0006] 1.NCN-Pincer Cobalt Complexes Containing Bis(oxazolinyl)phenyl Ligands,Hosokawa,Satomi；Ito,Jun-ichi；Nishiyama,Hisao,Organometallics(2013),32(14),3980-3985；
[0007] 2.Cyclopentadienyl1,2-and1,3-Disubstituted Cobalt Sandwich Compounds{η5-[MeOC(O)]2C5H3}Co(η4-C4Ph4):Precursors for Sterically Hindered Bidentate Chiral and Achiral Ligands,Singh,Nem；Elias,Anil J.,Organometallics(2012),31(5),2059-2065；
[0008] 3.(Py)2Co(CH2SiMe3)2As an easily accessible source of"CoR2"Zhu,Di；Janssen,Femke F.B.J.；Budzelaar,Peter H.M.,Organometallics(2010),29(8),1897-19
08；
三、发明内容
08；
三、发明内容
[0009] 本发明旨在提供一种Co-N金属有机配合物以应用于催化领域，所要解决的技术问题遴选邻羟基噁唑啉作为配体并合成手性双噁唑啉的铜配合物。
[0010] 本发明所称的手性双噁唑啉的铜配合物一种是由邻羟基苯甲腈、D-苯甘氨醇与四水合乙酸钴制备的由以下化学式所示的配合物：
[0011]
[0012] （Ⅰ）。
[0013] 化学名称：三{2-[4(R)-苯基-4,5-二氢化]-2-噁唑啉基}苯酚钴配合物，简称配合物(I)。
[0014] 该化合物在苯甲醛的腈硅化反应中显示了一定的催化性能，其转化率分别为30.4％。
[0015] 本合成方法包括合成和分离，所述的合成用42.3mol％四水合乙酸钴做催化剂,邻羟基苯甲腈14.87mmol，D-苯甘氨醇3.6798g，用50mL氯苯做溶剂，回流反应72小时，纯化，即反应结束后脱去氯苯，加水溶解后用氯仿萃取，萃取相脱溶后用柱层析纯化；用石油醚及二氯甲烷淋洗，柱层析分离，将第二组分点自然挥发得含一分子二氯甲烷手性三噁唑啉钴配合物单晶。
[0016] 合成反应如下：
[0017]
[0018] 本合成方法一步得到目标产物，工艺简单，操作方便。
[0019] 四、附图说明
[0020] 图1三{2-[4(R)-苯基-4,5-二氢化]-2-噁唑啉基}苯酚钴配合物的X-衍射分析图。
[0021] 五、具体实施方式
[0022] 在100mL两口瓶中,加入四水合醋酸钴1.5671g(6.29mmol),50mL氯苯，邻羟基苯甲腈1.7699g(14.87mmol),D-苯甘氨醇3.6798g,将混合物在高温下回流72h,停止反应,用石油醚及二氯甲烷淋洗，柱层析分离，将最后的组分点自然挥发得
5
配合物单晶,产率70％,m.p.:174-176℃,[a]D＝-1014.1°(0488,CH3OH),元素分析：测试值：C:64.48％,H:4.27％,N:4.90％；计算值：64.34％,4.46％,N,4.89％；
IR(KBr):3448,3061，1617,1583,1541,1468,1455,1442,1396,1347,1265,1225,1152,1078,949,931,856,756,747,728,696,593,577,545,409；
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配合物单晶,产率70％,m.p.:174-176℃,[a]D＝-1014.1°(0488,CH3OH),元素分析：测试值：C:64.48％,H:4.27％,N:4.90％；计算值：64.34％,4.46％,N,4.89％；
IR(KBr):3448,3061，1617,1583,1541,1468,1455,1442,1396,1347,1265,1225,1152,1078,949,931,856,756,747,728,696,593,577,545,409；
[0023] 配合物晶体数据如下：
[0024]
[0025]
[0026] 晶体典型的键长数据：
[0027]
[0028] 晶体典型的键角数据：
[0029]
[0030]
[0031] (三)、腈硅化反应应用
[0032]
[0033] 2-苯基-2-(三甲硅氧基)丙腈
[0034] 0.2mmol化 合物I, 苯甲 醛0.1mL,TMSCN0.3ml(3.3mmol),2mL THF,相 继 在30～35℃下加入，5天后，加入水淬灭经柱层后(石油醚/二氯甲烷：5/1)，得无色油状 液 体 ,转 化 率：30.4 ％；1H NMR(300MHz,CDCl3)7.56–7.59(m,0.9Hz,2H),7.31–
7.34(m,3H),5.43(s,1H),0.16(s,9H).13C NMR(75MHz,CDCl3)136.1,128.8(x2),126.2(x2),119.1,63.5,-0.39(x3)。
7.34(m,3H),5.43(s,1H),0.16(s,9H).13C NMR(75MHz,CDCl3)136.1,128.8(x2),126.2(x2),119.1,63.5,-0.39(x3)。
[0035] (四)、亨利反应应用
[0036]
[0037] 取0.20mmol的配合物I(催化用量为20％)于25mL的小烧瓶中，加入2毫升的无水甲醇溶液，然后，向上述溶液中加入0.1mL的苯甲醛与0.5mL的硝基甲烷，常1
温搅拌，反应6小时后，进行核磁分析，转化率：72.3％；H NMR(300MHz,CDCl3)7.28～
7.32(m,5H,Ar-H),5.32～5.35(d,J＝9.18Hz,1H,-CH),4.38～4.56(m,2H,-CH2),3.89(br,1H,-OH)。
温搅拌，反应6小时后，进行核磁分析，转化率：72.3％；H NMR(300MHz,CDCl3)7.28～
7.32(m,5H,Ar-H),5.32～5.35(d,J＝9.18Hz,1H,-CH),4.38～4.56(m,2H,-CH2),3.89(br,1H,-OH)。