一种重质环保橡胶油及其制备方法

摘要

本发明公开了一种重质环保橡胶油及其制备方法。该方法包括如下步骤：（1）将劣质环烷基重蜡油在丙烷脱沥青萃取塔中用丙烷进行萃取；在丙烷脱沥青萃取塔塔顶得到精制液，经回收溶剂后得到精制重蜡油；（2）将精制重蜡油在抽提塔Ⅰ中进行溶剂精制；在抽提塔Ⅰ的塔顶得到一次精制液，塔底得到一次抽出液，经回收溶剂得到一次抽出油；（3）将一次精制液在抽提塔Ⅱ中进行溶剂精制；在抽提塔Ⅱ的塔顶得到二次精制液，经回收溶剂得到二次精制油；在抽提塔Ⅱ塔底得到二次抽出液，经回收溶剂即得。本发明提供的方法，利用劣质环烷基重蜡油制备环保橡胶油，拓宽了环保橡胶油的原料来源，满足国内外市场的需求，同时大幅提高了劣质环烷基重蜡油的附加值。

权利要求

1.一种重质环保橡胶油的制备方法，包括如下步骤：

（1）将劣质环烷基重蜡油在丙烷脱沥青萃取塔中用丙烷进行萃取；在所述丙烷脱沥青萃取塔塔顶得到精制液，经回收溶剂后得到精制重蜡油；

（2）将所述精制重蜡油在抽提塔Ⅰ中进行溶剂精制；在所述抽提塔Ⅰ的塔顶得到一次精制液，塔底得到一次抽出液，经回收溶剂得到一次抽出油；

（3）将所述一次精制液在抽提塔Ⅱ中进行溶剂精制；在所述抽提塔Ⅱ的塔顶得到二次精制液，经回收溶剂得到二次精制油；

在所述抽提塔Ⅱ塔底得到二次抽出液，经回收溶剂即得所述重质环保橡胶油。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述劣质环烷基重蜡油的理化性质如下：以GB/T 510方法测定，其凝点小于20℃；以GB/T 3536方法测定，其闪点大于250℃；

2

以GB/T 265方法测定，其100℃运动粘度大于35mm/s。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述丙烷脱沥青萃取塔的塔顶的温度为70～90℃，塔底的温度为50～75℃，且所述塔顶的温度比所述塔底的温度高5～25℃；

所述丙烷与所述劣质环烷基重蜡油的体积比为4~12：1；

所述丙烷脱沥青萃取塔中的操作压力为3.5MPa～5.0MPa。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述溶剂精制的溶剂为糠醛和所述二次抽出液的混合液；

所述抽提塔Ⅰ塔顶的温度为75～110℃，塔底的温度为55～85℃，且所述塔顶的温度比所述塔底的温度高10～45℃。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述溶剂精制的溶剂与所述精制重蜡油的质量比为0.8~2.0：1。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述溶剂精制的溶剂为糠醛；

所述抽提塔Ⅱ塔顶的温度为110～145℃，塔底的温度为90～135℃，且所述塔顶的温度比所述塔底的温度高10～45℃。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述溶剂精制的溶剂与所述精制重蜡油的质量比为2.0~3.0：1。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述二次抽出液分2路循环，其中1路所述二次抽出液经回收系统，回收溶剂后得到所述重质环保橡胶油；另1路所述二次抽出液循环至所述抽提塔Ⅰ中，对所述精制重蜡油进行溶剂精制。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：循环至所述抽提塔Ⅰ中的所述二次抽出液与所述精制重蜡油的质量比为0.1~1.0：1。

10.权利要求1-9中任一项所述方法制备的重质环保橡胶油。

说明书

一种重质环保橡胶油及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种重质环保橡胶油及其制备方法，属于石油化工领域。

背景技术

[0002] 在橡胶合成或橡胶加工过程中使用的油品，统称为橡胶油。橡胶油作为一种重要的助剂，在橡胶工业被广泛应用。橡胶充油后，加工性能和使用性能得到改善，同时增加了橡胶的产量，降低了成本。近年来国内轮胎工业发展迅猛，中国作为轮胎制造大国，轮胎用油已成为橡胶油最大的应用领域，国产轮胎三分之一以上出口海外。

[0003] 传统高芳烃橡胶油对人类健康的危害以及对环境的污染引起了各国政府及研究人员的极大重视，欧美等西方发达国家纷纷出台了针对富含多环芳烃的橡胶油及其制品的限令，如欧盟2005/69/EC法令对轮胎用橡胶油中的多环芳烃提出了明确限量；美国环境保护署（USEPA）和德国的ZEK01-08相关文件也分别对多环芳烃制定了限量。

[0004] 国内外现有技术均以润滑油溶剂精制装置副产的抽出油或润滑油型环烷基减压馏分油为原料，生产环保橡胶油，如美国专利US6878263、US6802960，中国专利CN200910088932.5、CN200910088931.0等。随着汽车工业的发展，其对润滑油质量的要求不断提高，国内外采用传统溶剂精制工艺生产润滑油基础油的装置日渐减少，副产的抽出油也越来越少。环烷基原油属于稀缺资源，国内加工的环烷基原油基本为重质环烷基原油，主要采用常减压蒸馏的方法，减压渣油直接生产道路沥青。为同时保证道路沥青（减压渣油）和轻质减压馏分油的质量，减压重蜡油（减压塔最下面一条侧线，和/或过汽化油等）作为过渡料，其胶质、沥青质、金属的含量极高，只能作为燃料油或焦化装置的原料，附加值很低。

[0005] 原料的短缺，使国内环保橡胶油长期处于供不应求的状态，大量进口且价格昂贵。

发明内容

[0006] 本发明的目的是提供一种重质环保橡胶油及其制备方法，本发明的方法为一种采用丙烷脱沥青和双塔溶剂精制相结合的方式，拓宽了环保橡胶油的原料来源，同时提高了劣质环烷基重蜡油的附加值。

[0007] 本发明所提供的一种重质环保橡胶油的制备方法，包括如下步骤：

[0008] （1）将劣质环烷基重蜡油在丙烷脱沥青萃取塔中用丙烷进行萃取；在所述丙烷脱沥青萃取塔塔顶得到精制液，经回收溶剂后得到精制重蜡油；

[0009] （2）将所述精制重蜡油在抽提塔Ⅰ中进行溶剂精制；在所述抽提塔Ⅰ的塔顶得到一次精制液，塔底得到一次抽出液，经回收溶剂得到一次抽出油；

[0010] （3）将所述一次精制液在抽提塔Ⅱ中进行溶剂精制；在所述抽提塔Ⅱ的塔顶得到二次精制液，经回收溶剂得到二次精制油；

[0011] 在所述抽提塔Ⅱ的塔底得到二次抽出液，经回收溶剂即得所述重质环保橡胶油。

[0012] 上述的制备方法中，所述劣质环烷基重蜡油的理化性质如下：

[0013] 以GB/T510方法测定，其凝点小于20℃，如小于10℃，则更好；以GB/T3536方法测2
定，其闪点大于250℃；以GB/T265方法测定，其100℃运动粘度大于35mm/s。

[0014] 上述的制备方法中，步骤（1）中，所述丙烷脱沥青萃取塔的塔顶的温度可为70～90℃，具体可为75℃～85℃、75℃、80℃或85℃，塔底的温度可为50～75℃，具体可为
55℃～70℃、55℃、60℃或70℃，且所述塔顶的温度比所述塔底的温度高5～25℃，如15℃或20℃；

[0015] 所述丙烷与所述劣质环烷基重蜡油的体积比可为4～12：1，具体可为6～8：1、6：1、7：1或8：1；

[0016] 所述丙烷脱沥青萃取塔中的操作压力可为3.5MPa～5.0MPa，具体可为3.7MPa～4.2MPa、3.7MPa、4.0MPa或4.2MPa。

[0017] 上述的制备方法中，步骤（2）中，所述溶剂精制的溶剂为糠醛和所述二次抽出液的混合液；

[0018] 所述抽提塔Ⅰ的塔顶的温度可为75～110℃，具体可为95℃～105℃、95℃、100℃或105℃，塔底的温度可为55～85℃，具体可为65℃～80℃、65℃、70℃或80℃，且所述塔顶的温度比所述塔底的温度高10～45℃，具体可为20℃、30℃或35℃。

[0019] 上述的制备方法中，步骤（2）中，所述溶剂精制的溶剂与所述精制重蜡油的质量比可为0.8～2.0：1，具体可为1.0：1、1.4：1或2.0：1。

[0020] 上述的制备方法中，步骤（3）中，所述溶剂精制的溶剂可为糠醛；

[0021] 所述抽提塔Ⅱ塔顶的温度可为110～145℃，具体可为130℃～140℃、130℃、135℃或140℃，塔底的温度可为90～135℃，具体可为110℃～125℃、110℃或125℃，且所述塔顶的温度比所述塔底的温度高10～45℃，具体可为15℃、20℃或25℃。

[0022] 上述的制备方法中，步骤（3）中，所述精制溶剂的溶剂与精制重蜡油的质量比可为2.0～3.0：1，具体可为2.0：1、2.5：1或3.0：1。

[0023] 上述的制备方法中，所述二次抽出液分2路循环，其中1路所述二次抽出液经回收系统，回收溶剂后得到所述重质环保橡胶油；另1路所述二次抽出液循环至所述抽提塔Ⅰ中，作为所述抽提塔Ⅰ的溶剂，对所述精制重蜡油进行溶剂精制。

[0024] 上述的制备方法中，循环至所述抽提塔Ⅰ中的所述二次抽出液与所述重蜡油的质量比可为0.1～1.0：1，具体可为0.2：1、0.4：1或0.7：1。

[0025] 本发明进一步提供了由上述方法制备得到的重质环保橡胶油；以IP346的方法进行检测，其PCA（多环芳烃含量）小于3%；以ASTM D2140的方法分析，其CA值大于25％；以EPA8270D的方法分析，其苯并[a]芘含量<1mg/kg，并且PAHs含量<10mg/kg(PAHs为苯并[a]芘、苯并[e]芘、苯并[a]蒽、 苯并[b]荧蒽、苯并[j]荧蒽、苯并[k]荧蒽、二苯[a,h]并蒽、萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、茚并[1,2,3-cd]芘、苯并[g,h,i]苝18种芳烃的总含量)。

[0026] 本发明具有以下有益效果：

[0027] 1）本发明提供的方法，利用劣质环烷基重蜡油制备环保橡胶油，拓宽了环保橡胶油的原料来源，满足国内外市场的需求，同时大幅提高了劣质环烷基重蜡油的附加值。

[0028] 2）本发明提供的方法，环保橡胶油具有粘度高、CA值高、多环芳烃含量低、与橡胶相容性更好的特点。

[0029] 3）本发明提供的方法，二次抽出液部分循环，作为抽提塔Ⅰ的溶剂，糠醛用量明显降低，进一步使装置能耗、剂耗明显降低，并且使抽提塔Ⅰ的溶剂对多环芳烃的溶解能力明显提高。

具体实施方式

[0030] 下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

[0031] 下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

[0032] 实施例1、环保橡胶油的制备

[0033] 劣质环烷基重蜡油购自中海沥青（滨州）股份有限公司，其性质见表1，由表1数据2
可见，劣质环烷基重蜡油100℃运动粘度为45.6mm/s，凝点为6℃，具有运动粘度高，凝点低的特性；由结构族组成数据可见，其饱和烃和芳烃总含量为78.0%，沥青质含量很高，为
0.7%。

[0034] 以表1所列劣质环烷基重蜡油为原料油，在丙烷脱沥青中试装置（洛阳凯美胜石化设备有限公司制造，原料油进料量为1kg/h，产品型号为KSDA—1000）进行试验。原料油加热后，经原料油泵从萃取塔上部进入，丙烷经溶剂泵从萃取塔下部进入。丙烷与原料油的体积比为8：1，萃取塔塔顶温度为80℃，塔底温度为60℃，原料油和丙烷在萃取塔内充分接触，逆流萃取后，萃取塔塔底产品为含丙烷的残渣油，回收丙烷后，得到残渣油；萃取塔塔顶产品为含丙烷的精制重蜡油，回收丙烷后，得到精制重蜡油，精制重蜡油作为溶剂精制的原料。

[0035] 溶剂精制试验在双塔溶剂精制中试装置进行。抽提塔1原料油（精制重蜡油）与溶剂总进料量为8kg/h，塔内放置散堆填料，单塔理论塔板数为3块理论板。溶剂为糠醛和二次抽出液的混合物。精制重蜡油加热后从抽提塔1下部进入，溶剂加热后从抽提塔1上部进入。剂油总质量比为1.4：1，其中糠醛与原料油的质量比为1.0:1，二次抽出液与原料油的质量比为0.4:1；抽提塔1的塔顶温度为95℃，塔底温度为65℃，精制重蜡油和溶剂在抽提塔1内充分接触，逆流萃取后，抽提塔1塔底产品为一次抽出液，回收糠醛后，得到一次抽出油，回收的糠醛循环使用；抽提塔1塔顶产品为一次精制液，一次精制液作为抽提塔2的进料；抽提塔2内放置散堆填料，单塔理论塔板数为3块理论板。抽提塔2的溶剂为糠醛。一次精制液从抽提塔2下部进入，糠醛加热后从抽提塔2上部进入，糠醛与精制重蜡油的质量比（剂油比）为2.0：1，抽提塔2的塔顶温度为140℃，塔底温度为125℃，抽提塔2塔底产品为二次抽出液，部分二次抽出液循环至抽提塔1，与糠醛混合后，作为抽提塔1的溶剂，其余二次抽出液去溶剂回收系统，回收糠醛后，得到二次抽出油，二次抽出油作为重质环保橡胶油，回收的糠醛循环使用；抽提塔2的塔顶产品为二次精制液，回收糠醛后得到精制油，回收的糠醛循环使用。

[0036] 本实施例制备的环保橡胶油的性能参数如表2所示，由表2数据可见，环保橡胶油的CA值为27.4%，CN值为34.0%，CP值为38.6%，多环芳烃含量为2.6%，PAHs含量为4.6mg/kg，其中苯并[a]芘含量为0.5mg/kg。

[0037] 对比例1、环保橡胶油的制备

[0038] 对比例1使用的原料油和溶剂精制装置与实施例1完全相同，只是劣质重蜡油不经丙烷脱沥青过程，直接作为溶剂精制的原料，溶剂精制操作条件与实施例1完全相同。原料油进入抽提塔后，在抽提塔界面处，形成大量黑色絮状物，致使溶剂精制装置无法维持正常运转。

[0039] 由林世雄主编，石油工业出版社出版的《石油炼制工程》第二版，下册，484页明确指出，沥青质几乎不溶于糠醛、N-甲基吡咯烷酮和苯酚等溶剂中，溶剂精制时，集聚在界面处，致使溶剂精制装置无法维持正常操作。试验结果与文献报道完全一致，因此，现有溶剂精制工艺不能加工劣质环烷基重蜡油。

[0040] 对比例2、环保橡胶油的制备

[0041] 对比例2使用的原料油、试验装置及制备方法与实施例1完全相同，只是操作参数不同。丙烷脱沥青过程采用与常规减压渣油丙烷脱沥青基本相同的操作参数，萃取塔的操作压力为4.2MPa，丙烷与原料油的体积比为8：1，萃取塔塔顶温度为65℃，塔底温度为47℃，此时，精制重蜡油的收率为97.9%。以此精制重蜡油为原料，采用与实施例1完全相同的操作参数进行溶剂精制。溶剂精制过程中，在抽提塔界面处，出现大量黑色絮状物，致使溶剂精制装置无法维持正常运转。因此劣质环烷基重蜡油进行丙烷脱沥青时，对操作温度有特定要求，与现有减压渣油采用丙烷脱沥青工艺生产润滑油料明显不同。

[0042] 实施例2、环保橡胶油的制备

[0043] 实施例2使用的原料油、试验装置及制备方法与实施例1完全相同，只是操作条件与实施例1不同，详细操作条件及试验结果如表2所示。

[0044] 由表2数据可见，环保橡胶油的CA值为25.5％，CN值为35.0%，CP值为39.5%，多环芳烃含量为2.2％，PAHs含量为3.8mg/kg，其中苯并[a]芘含量为0.3mg/kg。

[0045] 对比例3、环保橡胶油的制备

[0046] 对比例3采用的原料油、丙烷脱沥青中试装置及操作条件、溶剂精制中试装置与实施例2完全相同，只是溶剂精制段二次抽出液不循环，各抽提塔均使用糠醛作为溶剂。

[0047] 为得到环保橡胶油，对抽提塔Ⅰ的剂油比进行调整。抽提塔Ⅰ的溶剂为糠醛，剂油质量比为1.2：1，抽提塔Ⅰ塔顶温度为105℃，塔底温度为70℃，原料油和糠醛在抽提塔Ⅰ内充分接触后，抽提塔Ⅰ塔底产品为一次抽出液，回收溶剂后，得到一次抽出油，抽提塔Ⅰ塔顶产品为一次精制液，一次精制液作为抽提塔Ⅱ的进料。抽提塔Ⅱ的剂油比和操作温度与实施例2完全相同，抽提塔Ⅱ塔底产品为二次抽出液，回收溶剂后，得到二次抽出油，二次抽出油作为重质环保橡胶油，抽提塔Ⅱ的塔顶产品为二次精制液，回收溶剂后得到精制油。回收的糠醛，循环使用。

[0048] 本对比例得到的橡胶油的性能参数如表2所示，由表2数据可见，环保橡胶油的CA值为24.6%，多环芳烃含量为2.7%，PAHs含量为7.3mg/kg，其中苯并[a]芘含量为0.7mg/kg。

[0049] 由实施例2（完全采用本发明的方法）与对比例3（双塔溶剂精制采用现有技术）的数据对比可见，在原料油及丙烷脱沥青段操作条件完全相同的条件下，虽然两种方法均可生产出环保橡胶油，但采用本发明的方法，环保橡胶油的CA值为25.5%，多环芳烃含量为2.2%，PAHs含量为3.8mg/kg，其中苯并[a]芘含量为0.3mg/kg。而溶剂精制段采用现有技术时环保橡胶油的CA值虽有降低，为24.6%，但多环芳烃含量大幅增加，以IP346的方法测定，多环芳烃含量为2.7%，以EPA8270D的方法测定，PAHs含量为7.3mg/kg，其中苯并[a]芘含量为0.7mg/kg。

[0050] 本发明的方法不仅有利于降低新鲜溶剂的用量，降低能耗和剂耗，更有利于降低环保橡胶油的多环芳烃含量，特别是特定芳烃的含量（PAHs）。

[0051] 实施例3、环保橡胶油的制备

[0052] 实施例3使用的原料油、试验装置及制备方法与实施例1完全相同，只是操作条件与实施例1不同，详细操作条件及试验结果如表2所示。

[0053] 由表2数据可见，环保橡胶油的CA值为26.6％，CN值为36.0%，CP值为37.4%，多环芳烃含量为2.5%，PAHs含量为4.2mg/kg，其中苯并[a]芘含量为0.4mg/kg。

[0054] 表1原料油性质

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[0056] 表2实施例和对比例的操作条件及橡胶油性质

[0057]