β-2CaO·SiO2的制造方法

摘要

一种β-2CaO·SiO2的制造方法，其在回转窑中以燃烧温度1350℃～1600℃对经造粒的原料进行烧成，其中，所述回转窑在烧成带的内面使用了选自由Al2O3为45质量%～80质量%、SiO2为20质量%～55质量%的硅石-矾土质砖、Al2O3为25质量%～80质量%、SiO2为20质量%～75质量%的硅石-矾土质灰浆、MgO为85质量%以上的氧化镁砖、以及MgO为85质量%以上的氧化镁灰浆组成的组中的至少1种以上的砖或灰浆，所述经造粒的原料是通过如下方式获得的：挑选以CaO和SiO2作为主要成分，CaO/SiO2的摩尔比为1.8～2.2，1000℃加热后Al2O3与Fe2O3的总含量小于5质量%，并且硼、磷、钡、锶以及钼的总含量按氧化物换算小于0.5质量%的原料，对原料的粒度按150μm通过率计为90质量%以上的原料进行造粒。

权利要求

1.一种β-2CaO·SiO2的制造方法，其特征在于，

所述方法在回转窑中以燃烧温度1350℃～1600℃对经造粒的原料进行烧成，其中，所述回转窑在烧成带的内面使用了选自由Al2O3为45质量％～80质量％、SiO2为20质量％～55质量％的硅石-矾土质砖、Al2O3为25质量％～80质量％、SiO2为20质量％～

75质量％的硅石-矾土质灰浆、MgO为85质量％以上的氧化镁砖、以及MgO为85质量％以上的氧化镁灰浆组成的组中的至少1种以上，所述经造粒的原料是通过如下方式获得的：

挑选以CaO和SiO2作为主要成分，CaO/SiO2的摩尔比为1.8～2.2，1000℃加热后Al2O3与Fe2O3的总含量小于5质量％，并且硼、磷、钡、锶以及钼的总含量按氧化物换算小于0.5质量％的原料，对原料的粒度按150μm通过率计为90质量％以上的原料进行造粒。

2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述回转窑在烧成带的砖中使用Al2O3为45质量％～80质量％、SiO2为20～55质量％的硅石-矾土质砖。

3.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述回转窑在烧成带的砖的表面涂布MgO为

85质量％以上的氧化镁灰浆。

4.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述回转窑在烧成带的砖中使用MgO为85质量％以上的氧化镁砖。

5.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述回转窑在烧成带的砖的表面涂布Al2O3为25质量％～80质量％、SiO2为20质量％～75质量％的硅石-矾土质灰浆。

6.根据权利要求1～5中的任一项所述的制造方法，其中，原料的CaO/SiO2的摩尔比为1.9～2.1。

7.根据权利要求1～5中的任一项所述的制造方法，其中，1000℃加热后的原料含有小于2质量％的Fe2O3。

8.根据权利要求1～5中的任一项所述的制造方法，其中，原料具有按100μm通过率计为90质量％以上的粒度。

9.根据权利要求1～5中的任一项所述的制造方法，其中，使用水/原料的质量比为(0.1～0.3)/1的水来进行造粒。

10.根据权利要求1～5中的任一项所述的制造方法，其中，以1400℃～1500℃的燃烧温度进行烧成。

11.根据权利要求1、3、5中的任一项所述的制造方法，其中，回转窑的烧成带的砖表面的灰浆的厚度为5mm～10mm。

说明书

β-2CaO·SiO2的制造方法

技术领域

[0001] 本发明主要涉及可作为水泥掺合料恰当地使用的β-2CaO·SiO2的制造方法。

背景技术

[0002] 在2CaO·SiO2（硅酸二钙）的晶形中，已知α型、β型、γ型等。其中，在常温下稳定的是β型和γ型。已知β型为硅酸盐水泥（portland cement）的一种成分，尽管水硬性弱但是具有水硬性。另一方面，γ型虽然不具有水硬性，但碳酸化活性高，作为水泥掺合料的有用性近年来被发现（参照专利文献1）。

[0003] 在纯粹的2CaO-SiO2体系中，不会生成β型的2CaO·SiO2，会形成γ型。作为对2CaO·SiO2的晶体形态产生影响的主要因素，已知有：（1）第三成分的影响，（2）冷却条件的影响，（3）氧化-还原气氛等。

[0004] 作为第三成分的影响，已知如果混合存在一定量以上的硼、磷、钡、锶、铁、铝、钼等，则会生成β-2CaO·SiO2（参照非专利文献1、非专利文献2、以及非专利文献3）。

[0005] 现有技术文献

[0006] 非专利文献

[0007] 专利文献1：WO03/016234号小册子

[0008] 非专利文献

[0009] 非专利文献1：Schwiete et al.,Zem.-Kalk-Gips,Vol.21,No.9,359,1968[0010] 非专利文献2：柴田纯夫等，窯業協会誌，Vol.92,No.2,71,1984

[0011] 非专利文献3：Niesel et al.Tonind-Ztg.,Vol.93,No.6,197,1969发明内容

[0012] 发明要解决的问题

[0013] 本发明的目的在于提供白色度高、既不含有害物质、也不会妨碍水泥的凝结硬化的β-2CaO·SiO2的制造方法。

[0014] 用于解决问题的方案

[0015] 本发明人等反复进行了各种研究，结果发现：通过选择特定的原料，对特定粒度的原料进行造粒，用在烧成带中使用了特定的砖、特定的灰浆的回转窑进行烧成，会容易地生成β-2CaO·SiO2。

[0016] 即，本发明为一种β-2CaO·SiO2的制造方法，其特征在于，在回转窑中以燃烧温度1350℃～1600℃对经造粒的原料进行烧成，其中，所述回转窑在烧成带的内面使用了选自由Al2O3为45质量%～80质量%、SiO2为20质量%～55质量%的硅石-矾土质砖、Al2O3为25质量%～80质量%、SiO2为20质量%～75质量%的硅石-矾土质灰浆、MgO为85质量%以上的氧化镁砖、以及MgO为85质量%以上的氧化镁灰浆组成的组中的至少1种以上的砖或灰浆，所述经造粒的原料是通过如下方式获得的：挑选以CaO和SiO2作为主要成分，CaO/SiO2的摩尔比为1.8～2.2，1000℃加热后Al2O3与Fe2O3的总含量小于5质量%，并且硼、磷、钡、锶以及钼的总含量按氧化物换算小于0.5质量%的原料，对原料的粒度按150μm通过率计为90质量%以上、即150μm的筛下物为90质量%以上的原料进行造粒。

[0017] 在本发明中，优选的是，原料中的CaO与SiO2按CaO/SiO2的摩尔比计为1.9～2.1。

[0018] 另外，1000℃加热后的原料优选含有小于2质量%的Fe2O3。

[0019] 进而，原料的粒度按100μm通过率计优选为90质量%以上。

[0020] 本发明的原料优选使用按水/原料之比计为10质量%～30质量%的水来进行造粒。

[0021] 另外，烧成时的燃烧温度优选为1400℃～1500℃。

[0022] 进而，回转窑的烧成带的砖表面的灰浆的厚度优选为5mm～10mm。

[0023] 通过本发明的制造方法得到的β-2CaO·SiO2可作为水泥掺合料适宜地使用。

[0024] 发明的效果

[0025] 根据本发明的β-2CaO·SiO2的制造方法，能够连续且容易地制造白色度高、既不含有害物质、也不会妨碍水泥的凝结硬化的β-2CaO·SiO2。

具体实施方式

[0026] 需要说明的是，本发明中的“份”、“%”在没有特别规定的情况下表示质量基准。

[0027] 本发明中所称的β-2CaO·SiO2是以CaO和SiO2作为主要成分的化合物中的所谓硅酸二钙（2CaO·SiO2）的一种。在硅酸二钙的晶形中，存在α型、α’型、β型、γ型。本发明涉及β型的硅酸二钙。

[0028] 在本发明中，使用CaO原料和SiO2原料作为主要成分。主要成分是指优选原料中的CaO与SiO2的总含量优选为80%以上，更优选为90%以上，它们以外的成分的含量尽量少的意思。

[0029] 作为CaO原料，可以使用碳酸钙、氢氧化钙、氧化钙等。

[0030] 作为SiO2原料，可以选择硅石微粉、粘土、硅灰、飞灰、非晶质硅石、其他由各产业副生成的二氧化硅质的物质等。

[0031] 其中，在本发明中，需要限定杂质的存在。具体而言，从CaO原料、SiO2原料混入的Al2O3、Fe2O3的总量在1000℃加热后的原料中需要小于5%。Al2O3、Fe2O3的总量更优选小于4%，最优选小于3%。

[0032] 尤其，Fe2O3的含量优选在1000℃加热后的原料中小于2%，更优选小于1.5%，最优选小于1%。

[0033] 另外，作为其他成分，硼、磷、钡、锶以及钼的总含量优选按氧化物换算小于0.5%，更优选为0.3%以下。如果不在前述范围内，则从白色度、有害物质的含有，水泥的硬化妨碍的观点出发有时是不优选的。

[0034] CaO原料与SiO2原料的配混比例需要调节至原料中的CaO/SiO2摩尔比为1.8～2.2。原料的CaO/SiO2摩尔比小于1.8时，会副生成α型的硅灰石，生成物中的β-2CaO·SiO2的含有率变低。原料的CaO/SiO2摩尔比超过2.2时，会副生成3CaO·SiO2、游离石灰，生成物中的β-2CaO·SiO2的含有率还是会变低。原料的CaO/SiO2摩尔比优选为1.8～2.2，更优选为1.9～2.1。

[0035] CaO原料与SiO2原料的粒度需要制备至150μm通过率为90%以上、即150μm的筛下物为90%以上，更优选制备100μm通过率为90%以上、即100μm的筛下物为90%以上。如果原料的粒度没有细小至前述范围，则β-2CaO·SiO2的纯度变差。具体而言，有游离石灰、不溶解剩余成分变多倾向。

[0036] 在本发明中，优选对用于促进β-2CaO·SiO2的生成而调配的原料进行造粒。造粒是指将调配的原料成型为丸子状的操作。造粒优选按粒度成为1mm～50mm、更优选按粒度成为10mm～30mm的方式进行。

[0037] 作为造粒的方法，可列举出在圆盘型的转鼓中投入原料和水来进行造粒的方法、在模具中放入原料进行加压成型的所谓 使用造粒机的方法等。

[0038] 在造粒时使用的水的使用量按水/原料的质量比计优选为（0.1～0.3）/1，更优选为（0.15～0.25）/1。水的使用量小于10%时，造粒的原料易崩解，存在在回转窑中的烧成时烧成反应未充分进行的情况。另外，水的使用量超过30%时，造粒的原料变得水分大，仍容易崩塌，存在在回转窑中烧成时烧成反应未充分进行的情况。由于原料中含有较多水，因此为了使其蒸发，需要大量的烧成能量，因而不经济，另外，环境负荷也变大，因而不优选。

[0039] 在本发明中，用回转窑对造粒后的原料进行烧成。对于其温度，需要以燃烧温度1350℃～1600℃进行烧成，优选为1375℃～1550℃，更优选为1400℃～1500℃。燃烧温度小于1350℃时，β-2CaO·SiO2的纯度变差。具体而言，有游离石灰、不溶解剩余成分变多的倾向。反之，燃烧温度超过1600℃时，会熔融并在窑内附着结皮（coating），有时操作变难，有时β-2CaO·SiO2的混杂变显著。另外，烧成能量大也是不经济的。需要说明的是，本发明中所说燃烧温度是指窑内的最高温度。通常，窑内的最高温度位于从燃烧室延伸的火焰（火炎的形状）的前方附近。

[0040] 在回转窑的烧成带中使用的砖、灰浆的材质是重要的。在本发明中可使用选自由下述的（1）～（4）组成的组中的砖或灰浆的至少一种以上。

[0041] （1）在JIS R2305所规定的高矾土质耐火砖中，Al2O3的含有率为45～80%、优选为55～70%、SiO2的含有率为20～55%、优选为30～45%的硅石-矾土质砖。

[0042] （2）在JIS R2302所规定的氧化镁砖中，MgO的含有率为85%以上、优选为90%以上的氧化镁砖。

[0043] 在使用了上述以外的砖的情况下，有时β-2CaO·SiO2的生成率变低、或者砖熔融而与原料反应产生结皮。对砖的形状、厚度没有特别限定，理想的是根据回转窑直径选择恰当尺寸的砖。

[0044] （3）MgO的含有率为85%以上、优选为90%以上的氧化镁耐火灰浆。

[0045] （4）在JIS R2501所规定的粘土质耐火灰浆和高矾土质耐火灰浆中，Al2O3的含有率为25～80%、优选为35～70%、SiO2的含有率为20～75%、优选为30～65%的硅石-矾土质灰浆。

[0046] 在本发明中，在烧成带中使用上述灰浆时，这些灰浆优选在回转窑的烧成带的砖的表面进行涂布来使用。

[0047] 对涂布的灰浆的使用条件没有特别限定，通常，灰浆的厚度为5mm～10mm，优选为6mm～9mm。涂布中使用的水的量根据灰浆的种类而不同，相对于灰浆成分优选为15%～
35%。其中，涂布中使用的水的量在硅石-矾土质灰浆中优选为30%～35%，在氧化镁灰浆中优选为15～20%。在前述范围外时有时β-2CaO·SiO2的含有率变低，或者砖熔融而与原料反应产生结皮。另外，在水泥回转窑用途中，砖、灰浆均优选无铬。

[0048] 在本发明中，在烧成后进行冷却操作，但对冷却条件没有特别限定，不进行特殊的骤冷操作即可。具体而言，可以是基于通常的硅酸盐水泥烧结块的冷却条件的方法，在回转窑中烧成后，在大气环境下下通过冷气设备等冷却即可。

[0049] 对热处理方法没有特别限定，可以使用回转窑、电炉、隧道窑、竖式窑、流化床式焚化炉等。

[0050] 实施例

[0051] 接着，通过实施例以及比较例对本发明进行更具体的说明，但本发明不应解释为受以下的实施例限定。

[0052] “实验例1”

[0053] 使用振动罐磨料机（中央化工机株式会社制造），配混下述的CaO原料、SiO2原料、Al2O3成分、以及Fe2O3成分，制备如表1所示的CaO/SiO2摩尔比为2.0、并且1000℃加热后的Al2O3含量和Fe2O3含量不同的各种配方的原料。将这些原料用造粒机（装置：小型盘型造粒机，Sansho Industry Co.,Ltd.制造）在水/原料的质量比为0.2/1的条件下造粒使得粒度为10～30mm，通过如表1所示对烧成带内面的材质进行了变更的回转窑在1450℃下进行烧成。评价所得生成物的样品，结果一并记于表1。

[0054] ＜回转窑＞

[0055] 在本发明的实验例中使用的回转窑为内径1m、长度20m的圆筒状，回转窑的烧成带的内面的耐火物为砖（厚度120mm）或者在砖的表面涂布了灰浆（厚度7mm）的耐火物。

[0056] ＜烧成带的材质（烧成带的内面的耐火物的材质＞

[0057] 烧成带的材质（1）：Al2O3含有率60%、SiO2含有率40%的硅石-矾土质砖（市售品）。

[0058] 烧成带的材质（2）：MgO含有率91%的氧化镁砖（市售品）。

[0059] 烧成带的材质（3）：在上述（1）的砖的内面，在水/灰浆的质量比为0.17的条件下以厚度7mm涂布氧化镁耐火灰浆（YOTAI REFRACTORIES CO.,LTD制造，商品名YOTAI HEAT SET M，最大粒径0.6mm）而获得的材质。

[0060] 烧成带的材质（4）：在上述（1）的砖的内面，在水/灰浆的质量比为0.33的条件下以厚度7mm涂布Al2O3含有率60%、SiO2含有率40%的硅石-矾土质耐火灰浆而获得的材质。

[0061] ＜使用材料＞

[0062] CaO原料：石灰石微粉。CaO为55.4%，MgO为0.37%，Al2O3为0.05%，Fe2O3为0.02%，以及SiO2为0.10%，灼烧失重（1000℃）为43.57%，未检出碳成分。150μm通过率：97.0%，100μm通过 率：91.9%。

[0063] SiO2原料：硅石微粉。CaO为0.02%，MgO为0.04%，Al2O3为2.71%，Fe2O3为0.27%，SiO2为95.83%，以及TiO2为0.23%，未检出碳成分。灼烧失重（1000℃）为0.51%，150μm通过率：95.1%，100μm通过率：90.3%。

[0064] Al2O3成分：工业用的矾土，纯度99%以上。

[0065] Fe2O3成分：工业用的氧化铁，纯度99%以上。

[0066] 水：自来水。

[0067] ＜测定方法＞

[0068] 对于在烧成后得到的生成物按下述方式进行了各种特性评价。

[0069] 化合物的鉴定：通过粉末X射线衍射法（装置：粉末X射线衍射装置（Multiplex），Rigaku Corporation制造）鉴定化合物。

[0070] 化学成分的定量：将Al2O3成分、Fe2O3成分依据JIS R5202进行分析而定量。

[0071] 颜色的观察：通过目视判定白色的程度。在200勒克斯的照度的房间中观察，对按2
勃氏比表面积计制备成3000±100cm/g的粉末的白色程度进行观察。将白色的情况设为○，将黄色的情况设为△，将褐色的情况设为×。

[0072] 凝结时间以及压缩强度：相对于90份普通硅酸盐水泥，分别加入10份β-2CaO·SiO2、γ-2CaO·SiO2制成水泥组合物。使用该水泥组合物，依据JIS R5201制备灰浆，测定凝结的完结时间。另外，还测定了材龄1天的压缩强度。

[0073] 表1

[0074]

[0075] S:Strong，以强衍射峰检出。W：Weak，以弱衍射峰检出。

[0076] β-C2S:β-2CaO·SiO2

[0077] “实验例2”

[0078] 将原料的CaO/SiO2摩尔比固定为2.0、将Fe2O3含量固定为0.3%、并将Al2O3含量固定为1.4%，改变了烧成带的砖、灰浆的化学组成，除此以外，与实验例1同样进行。结果示于表2。

[0079] ＜烧成带的材质＞

[0080] 烧成带的材质（5）：Al2O3含有率45%、SiO2含有率55%的硅石-矾土质砖（市售品）。

[0081] 烧成带的材质（6）：Al2O3含有率80%、SiO2含有率20%的硅石-矾土质砖（市售品）。

[0082] 烧成带的材质（7）：MgO含有率85%的氧化镁砖（市售品）。

[0083] 烧成带的材质（8）：MgO含有率95%的氧化镁砖（市售品）。

[0084] 烧成带的材质（9）：Al2O3含有率95%，SiO2含有率5%的高纯度矾土质砖（市售品）。

[0085] 烧成带的材质（10）：尖晶石质砖（市售品）。

[0086] 烧成带的材质（11）：在上述（1）的砖的内面，在水/灰浆 的质量比为0.17的条件下以厚度7mm涂布氧化镁-尖晶石耐火灰浆（YOTAI REFRACTORIES CO.,LTD制造，商品名YOTAI HEAT SET M，最大粒径0.6mm）而获得的材质。

[0087] 烧成带的材质（12）：在上述（1）的砖的内面，在水/灰浆的质量比为0.17的条件下以厚度7mm涂布Al2O390%以上的高矾土质灰浆（YOTAI REFRACTORIES CO.,LTD制造，商品名YOTAI HEAT SET M，最大粒径0.5mm）而获得的材质。

[0088] 烧成带的耐火灰浆（13）：在上述（1）的砖的内面，在水/灰浆的质量比为0.33的条件下以厚度7mm涂布Al2O3含有率25%、SiO2含有率75%的硅石-矾土质灰浆而获得的材质。

[0089] 烧成带的耐火灰浆（14）：在上述（1）的砖的内面，在水/灰浆的质量比率为0.33的条件下以厚度7mm涂布Al2O3含有率45%、SiO2含有率55%的硅石-矾土质灰浆而获得的材质。

[0090] 烧成带的耐火灰浆（15）：在上述（1）的砖的内面，在水/灰浆的质量比率为0.33的条件下以厚度7mm涂布Al2O3含有率80%、SiO2含有率20%的硅石-矾土质灰浆而获得的材质。

[0091] 烧成带的耐火灰浆（16）：在上述（1）的砖的内面，在水/灰浆的质量比率为0.33的条件下以厚度7mm涂布Al2O3含有率90%、SiO2含有率10%的高纯度矾土质耐火灰浆而获得的材质。

[0092] 烧成带的耐火灰浆（17）：在上述（1）的砖的内面，在水/灰浆的质量比率为0.33的条件下以厚度7mm涂布Al2O3含有率96%、SiO2含有率4%的高纯度矾土质耐火灰浆而获得的材质。

[0093] 在表2中的材质的表示中，例如“Al45”是指Al2O3的含有率为45%的烧成带的材质，“Mg85”是指MgO的含有率为85%的烧成带的材质。对于其他，也是同样的例示方法。

[0094] 表2

[0095]

[0096] S:Strong、以强衍射峰检出。W：Weak、以弱衍射峰检出。

[0097] β-C2S：β-2CaO·SiO2，γ-C2S:γ-2CaO·SiO2

[0098] “实验例3”

[0099] 进行与现有技术的比较。如表3所示，将一直以来作为使β-2CaO·SiO2稳定化的元素而已知的Fe2O3、Al2O3、BO3、BaO、P2O5、SrO、或MoO3按表3中示出的比率配混，除此以外，与实验例1同样进行。结果示于表3。

[0100] 表3

[0101]

[0102] S:Strong，以强衍射峰检出。W：Weak，以弱衍射峰检出。

[0103] β-C2S:β-2CaO·SiO2.δ-C2S:δ-2CaO·SiO2

[0104] “实验例4”

[0105] 将CaO原料和SiO2原料的CaO/SiO2摩尔比变更为如表4所示，除此以外，与实验例1同样进行。结果示于表4。

[0106] 表4

[0107]

[0108] S:Strong，以强衍射峰检出。W：Weak，以弱衍射峰检出。

[0109] β-C2S:β-2CaO·SiO2.α-CS:α-CaO.SiO2·C3S:3CaO·SiO2

[0110] “实验例5”

[0111] 将热处理温度变更为如表5所示，除此以外，与实验例1同样进行。结果示于表5。

[0112] 表5

[0113]

[0114] S:Strong、以强衍射峰检出。W:Weak、以弱衍射峰检出。

[0115] β-C2S:β-2CaO·SiO2.α-CS:α-Cao·SiO2

[0116] “实验例6”

[0117] 将造粒时的水的比变更为如表6所示，除此以外，与实验例1同样进行。结果示于表6。

[0118] 表6

[0119]