从液体有机相去除硅氧烷基衍生物的方法

摘要

本发明涉及通过添加碱金属氢氧化物形式的碱从液体有机相去除硅氧烷基衍生物的方法。

权利要求

1.从至少一种液体有机相去除硅氧烷基衍生物的方法，包括以下的步骤：-加热所述液体有机相到预定温度，

-添加碱到所述加热的有机相中以获得反应混合物，-在所述有机相中矿化硅氧烷基化合物，并且-进行所述反应混合物的液/固分离，以将所述矿化的硅氧烷基固体化合物与贫含硅氧烷的所述液体有机相分离，其特征在于所述碱是碱金属氢氧化物的形式，并且加热步骤在大于165℃的所述预定温度下进行。

2.权利要求1的方法，其中，在所述碱的添加之后，使反应混合物在所述预定温度下反应预定的时间周期。

3.权利要求2的方法，其中，所述反应在搅拌下进行。

4.权利要求1-3任一项的方法，其中所述预定温度为200-350℃。

5.权利要求1-3任一项的方法，其中所述预定的时间周期为1-250分钟。

6.权利要求5的方法，其中所述预定的时间周期为1-45分钟。

7.权利要求1-3任一项的方法，其中所述碱金属氢氧化物形式的添加的碱选自KOH和NaOH。

8.权利要求1-3任一项的方法，其中该方法在硅氧烷基化合物的所述矿化之前还包括苯酚衍生物和酸的分离。

9.权利要求8的方法，其中所述酸是羧酸。

10.权利要求1-3任一项的方法，其中所述固/液分离是蒸馏，直到塔顶馏分达到至少

200℃的温度。

11.权利要求10的方法，其中所述蒸馏在减压下进行。

12.权利要求1-3任一项的方法，其中该方法在所述矿化步骤之后还包括过滤步骤以进行所述固/液分离。

13.权利要求1-3任一项的方法，其中所述有机相是基于塑料材料的固体废料的催化裂化残渣。

14.权利要求1-3任一项的方法，该方法在所述加热步骤之前或者同时还包括在柴油或吸收性液体有机相中将来自催化裂化的包含硅氧烷基衍生物的气体鼓泡的步骤，以获得包含硅氧烷基衍生物的所述液体有机相。

说明书

从液体有机相去除硅氧烷基衍生物的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及从至少一种液体有机相去除硅氧烷基衍生物的方法，包括以下的步骤：

[0002] -加热所述液体有机相到预定温度，

[0003] -添加碱到所述加热的有机相中以获得反应混合物，

[0004] -在所述有机相中矿化(minéralisation)硅氧烷基化合物，并且[0005] -进行所述反应混合物的液/固分离，以将所述矿化的硅氧烷基固体化合物与贫含(appauvrie en)硅氧烷的所述液体有机相分离。

背景技术

[0006] 已知一些方法，利用这些方法可以进行固体废料的催化裂化，以由这种催化裂化最终获得液体或者油质形式的产品，通常被称作裂化残渣或热解油。

[0007] 基于塑料材料的固体废料在不断增加并且已经持续了很多年。这些基于塑料材料的固体废料主要来源于从汽车、家用电器以及其它被有机副产物如塑料材料、橡胶、接头、涂层和胶料、纺织品和膨胀材料污染的消耗产品所进行的金属的回收。

[0008] 这些固体有机副产物因而构成了基于塑料材料的固体废料。大量巧妙的方法已经被开发以用于在另一塑料材料中再循环利用它们，但是收率仍然是非常低的，并且最终，基于塑料材料的固体废料由于多种原因(如它们的组成的不均匀性，由其它残渣、灰尘、土、油造成的污染等)常常被丢弃。

[0009] 用于这些难以再循环利用的基于塑料材料的固体废料的一种已知的替代方案在于回收它们以例如产生能量，由这些固体废料生产燃料，这使得能够至少部分地回收它们的能量值。这些基于塑料材料的固体废料包括热塑性塑料、热固性塑料，弹性体，纺织品，木材，例如聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)，聚苯乙烯(PS)，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)以及常有的聚氯乙烯(PVC)。这些固体废料可被引入到催化裂化反应器中，或者不与催化剂如基于沸石的催化剂同时地引入，所述催化剂可以在高温下促进塑料材料的分解。当然，这些固体废料不仅包含含碳材料，而且还包含杂质如氯、溴、硅、氟和硫。因此，这些塑料材料的催化裂化已经极大地关注于主要与形成的挥发性有机化合物一起发现的污染性化合物的去除，以避免它们排放到大气中并且催化裂化法得到了极大的发展。

[0010] 典型地，由来源于汽车废料的基于塑料材料的固体废料的催化裂化所产生的挥发性馏分包含高达数千ppm的硅、硫、氯以及数百ppm的溴和氟。这种挥发性馏分是被用来获得可燃物质(或燃料)的馏分并且当它们被用作燃料材料或燃料时这些元素在残渣中的存在会引起发动机内的脏污、腐蚀、磨损和各种故障。

[0011] 因此，催化裂化法目前常常伴有汽提、浓缩、去除各种污染物等的步骤。

[0012] 但在目前，催化裂化残渣的挥发性馏分总是包含基于硅的化合物，它们是特别有害的，因为它们在发动机中的燃烧导致形成硅氧化物，而这是高度磨损性的残渣。

[0013] 文献US5166384描述了一种用于去除烃中溶解的含硅化合物的方法，其包括在搅拌下的加热步骤以及添加氧化的含硼化合物如硼酸的步骤，这引起硅氧烷在溶剂中的沉淀，所述硅氧烷最终通过过滤与溶剂分离。还提到添加甲醇钠或甲醇钾以提高硅氧烷的沉淀率。这项用于去除溶剂中存在的硅氧烷的技术因而基于氧化的含硼化合物和甲醇盐的添加。不过，在处理裂化残渣的情况下，酸的添加是不合适的，因为它会引起源自裂化残渣的烯烃的聚合，而裂化残渣恰恰是之前被裂化的。此外，甲醇盐的添加是一个非常昂贵的步骤，因为甲醇盐需要大的用量，并且伴有卤代酸的添加，这使得其工业应用成为问题(成本和污染)。

[0014] 而且在现有技术中已知的是，气相中存在的硅衍生物的去除通过在活性石墨和炭上的冷凝和吸附或者通过在柴油或吸收性有机相中的起泡来进行，这样的结果是硅氧烷污染了柴油相，但提供了无硅衍生物的气相。令人吃惊地，通过与色谱分析偶联的质谱分析已经显示出，在裂化残渣中包含硅化合物的挥发性化合物的主要部分(即使不是全部)为低聚聚二甲基硅氧烷(PMDS)的形式，这有可能源于橡胶、接头、胶料和涂层的存在，它们污染了要被回收的塑料材料。

发明内容

[0015] 为解决此问题，本发明提出从至少一种液体有机相，尤其是如上所述的基于塑料材料的固体废料的催化裂化残渣中去除硅氧烷基衍生物的方法，其特征在于所述碱是碱金属氢氧化物的形式，并且加热步骤在大于165℃的所述预定温度下进行。

[0016] 以此方式，硅氧烷基化合物在碱和加热的作用下沉淀，并且液/固分离如蒸馏使得能够回收有机混合物，该有机混合物则可以安全地用在内燃机中。更令人吃惊地，根据本发明观察到，相比于裂化残渣，在馏出物中的卤化(溴、氯、氟等)化合物的浓度也被极大地降低。

[0017] 还有利的是在高于165℃的此预定温度下操作，这允许以液体或固体形式使用氢氧化物，因为其在有机相中将到达熔融状态。优选地，此预定温度小于450℃，甚至小于400℃，以避免液体有机相中的化合物的裂化。

[0018] 有利地，在碱金属氢氧化物形式的碱的所述添加之后，使反应混合物在所述预定温度下反应预定的时间周期，优选在搅拌下进行。

[0019] 在根据本发明方法的一种特定实施方式中，所述预定温度为200-350℃，优选200-250℃，这代表了应当在反应器中占优势的压力和温度之间的最佳情况，以便以尽可能短的停留时间在反应器中保持所述碱为溶解或分散状态。当超过300℃时，该压力应当大于20巴并且要求耐受非常高应力的性能非常好的材料，这会提高这些设备的成本。例如，在300℃的温度下，该压力应当理想地为15-20巴，这已经代表了对于所使用的设备来说的高应力。

[0020] 有利地，所述预定的时间周期为1-250分钟，优选1-45分钟，这取决于该液体有机相的组成。这是因为，首先，如果存在的话，酸被中和并且形成相应的盐，然后发生矿化反应，这使得能够去除固体衍生物形式的含硅衍生物。所述时间周期，尽管非常短，将取决于酸衍生物(如果它们存在的话)和含硅衍生物的含量。

[0021] 优选地，添加的碱选自KOH和NaOH。这些碱性化合物实际上已经显示出了对于在液体有机相中在所述预定温度下矿化硅氧烷基化合物是特别有效的。

[0022] 根据本发明，该方法在硅氧烷基化合物的所述矿化之前有利地包括苯酚衍生物和酸如羧酸的分离。

[0023] 实际上，碱的添加能够中和在来自催化裂化的残渣的挥发性馏分中可能存在的苯酚衍生物和酸如羧酸，这初始性地消耗了该碱。因而在硅氧烷基化合物的矿化之前分离这些化合物是有益的，因为它们可以以液体形式原样使用。

[0024] 有利地，根据本发明，所述液/固分离是蒸馏，其在减压下，优选1-300毫巴下进行，直到塔顶馏分达到高于200℃如250℃的温度。

[0025] 在根据本发明的一种实施方式中，该方法在所述矿化步骤之后可包括过滤步骤以进行固/液分离，以回收固体矿化的硅衍生物。

[0026] 根据本发明，该液体有机相可以是由包含热固性的、热塑性的、弹性体的塑料材料、纺织品材料和木材的基于塑料材料的固体废料的催化裂化残渣。

[0027] 在根据本发明的变化形式中，该液体有机相通过在柴油或吸收性有机相中将包含硅氧烷基衍生物的气相鼓泡来获得，因此能够提供用于降低转移到吸收性液体有机相或柴油中的硅氧烷基衍生物的解决方案，并且最终能够处理它们。

[0028] 更特别地，根据本发明，所述加热步骤以尽可能快地达到该预定温度来进行，以获得最佳收率。

[0029] 根据本发明的方法的其它实施方式在所附的权利要求中指出。

具体实施方式

[0030] 通过参考所附实施例以非限制性方式以下给出的描述，本发明的其它特征、细节和优点将变得更加明显。

[0031] 本发明因而描述了一种方法，利用该方法可以从有机相，尤其是基于塑料材料的固体废料的催化裂化残渣中去除硅氧烷基衍生物。这种液体有机相可来源于热塑性的、热固性的、弹性体的、纺织品和木材材料的研磨残渣的催化裂化方法。

[0032] 典型地，这些研磨残渣有两种类型，轻残渣和重残渣。通常，难以再循环利用的研磨残渣在市场上以比例为65％轻研磨残渣和35％重研磨残渣的混合物提供。

[0033] 它们的平均组成在表1中给出。

[0034] 表1

[0035]

[0036] 两种类型的研磨残渣的表征由在表2中所示的元素分析来完成。

[0037] 表2

[0038]轻研磨残渣 重研磨残渣
湿度 2.2 6.3
硫含量(％) 0.09 0.25
氯含量(％) 1.0 7.1
溴含量(ppm) 550 17000
氟含量 92 170
碳含量(％) 63.6 53.9
氢含量(％) 7.6 5.9
氮含量(％) 1.7 1.7
氧含量(％) 27.1 16.4

[0039] 而且可以看到，卤化物含量(Cl+Br+F)在重研磨残渣中比在轻残渣中要高，这对于氯元素来说是特别显著的。

[0040] 所述研磨残渣然后按照传统方法在高温流化反应器中和液体有机相中进行催化裂化(挥发性馏分被回收)。在本发明的范围内，所述有机相被尽可能快地加热到150-300℃，优选200-250℃的预定温度。

[0041] 可选地，该液体有机相是如下操作的结果：将包含硅氧烷基衍生物的挥发性气相在柴油或在吸收性有机相中鼓泡，以向其中转移硅氧烷基衍生物，并且任选地进行该液体有机相的部分加热或者预加热。根据本发明，该液体有机相还可以是催化裂化的残余液体有机相和通过气相鼓泡而富含硅氧烷的有机相的混合物。而且，该鼓泡还可以在加热的过程中并且在催化裂化的残余液体有机相中进行。

[0042] 然后添加选自KOH和NaOH的碱，以获得反应混合物并且在搅拌下让反应混合物反应1-250分钟，优选1-45分钟的预定时间周期。在反应时，通过该碱的作用，在所述有机相中的硅氧烷基化合物被矿化，还有如果存在的话的卤素的大部分。卤素当存在时通过包含它们的有机分子与碱的反应被矿化。所提供的碱还能够中和当存在时的苯酚衍生物和酸如羧酸并且这是在矿化之前进行的，因为将首先发生该中和。所述酸还可以是卤化酸，其然后通过碱进行中和。

[0043] 该方法还在此优选实施方式中包含所述反应混合物的蒸馏以将所述矿化的硅氧烷基化合物与不含硅基化合物的所述有机相分离并且所述蒸馏优选在减压下，优选1-300毫巴下进行，直到塔顶馏分达到至少200℃，优选250℃的温度。

[0044] 矿化的硅基化合物是在该液体有机相中不可溶的化合物并且因而是非常细的泥的形式，特别难以过滤。为此，所获得的硅基化合物因而在这种特定实施方式中通过蒸馏去除，这进一步使得能够以有利的方式在蒸馏结束时降低卤化化合物的浓度。

[0045] 实施例1

[0046] 在600ml的搅拌的压热器中放置250ml的液体裂化残渣，所述液体裂化残渣由来自汽车再循环的废料的热解获得。该压热器的槽配备有搅拌器、压力和温度探针并且具有电加热系统。

[0047] 将8g的氢氧化钠以粒料的形式添加并且封闭该压热器。然后在有效搅拌下将该槽尽快地加热到225℃。保持该最大温度30分钟。然后使该压热器冷却，并且在通风之后，该压热器的槽的内容物被转移到玻璃蒸馏设备中并且在15mm Hg的减压下蒸馏，直到塔顶达到200℃。

[0048] 提取所获得的馏出物的样品并且对其进行元素分析以检测是否存在硅(通过ICP)、氯和溴(矿化后的离子交换色谱)。

[0049] 表3示出了与基于塑料材料的固体废料的催化裂化液体残渣相比的在蒸馏之后获得的组成的对比。

[0050] 表3

[0051]Si(ppm) Cl(ppm) Br(ppm)
在根据本发明的方法之前 548 34 22 100
在根据本发明的方法之后 ＜1 817 ＜50

[0052] 实施例2

[0053] 在600ml的搅拌的压热器中放置450ml的液体裂化残渣，所述液体裂化残渣由来自汽车再循环的废料的热解获得。该Parr压热器的槽配备有搅拌器、压力和温度探针并且具有电加热系统。

[0054] 该压热器被封闭并且加热到205℃。30g的氢氧化钠溶液(50％重量)通过将其在压力下在20秒内注入到压热器中而被添加。在恒定的温度下在5、15和30分钟后从压热器中提取反应混合物的样品(大约5g)。

[0055] 所述样品通过在SIM(单离子检测扫描)模式的气相色谱/质谱进行分析以检测是否存在有可能存在于由热解操作产生的原始裂化产品中的二甲基硅氧烷的6个任意选择的低聚物。

[0056] 通过外部标准化进行校准(低于1ppm的值被认为是低于该分析方法的灵敏度/可靠性阈值)。

[0057] 下表4示出了在原始液体催化裂化产品(0分钟)和在如上提及的反应时间之后的样品中检测到的二甲基硅氧烷的低聚物的量(以ppm表示)。

[0058] 表4

[0059]

[0060] 正如可以看到的，表4显示出了该处理的结果是在15分钟之后二甲基硅氧烷低聚物基本消失。

[0061] D3＝六甲基环三硅氧烷

[0062] L3＝八甲基三硅氧烷

[0063] D4＝八甲基环四硅氧烷

[0064] L4＝十甲基四硅氧烷

[0065] D5＝十甲基环五硅氧烷

[0066] L5＝十二甲基五硅氧烷。

[0067] 对比实施例1-3

[0068] 在600ml的搅拌的压热器中放置450ml的液体裂化残渣，所述液体裂化残渣由来自汽车再循环的废料的热解获得。更特别地，该液体裂化残渣是初始包含3300ppm硅的残渣。该Parr压热器的槽配备有搅拌器、压力和温度探针并且具有电加热系统。根据表5中所示的参数进行三个不同的试验。

[0069] 表5

[0070]

[0071] 在加热之后，使该压热器冷却，并且在通风之后，该压热器的槽的内容物被转移到玻璃蒸馏设备中并且在15mm Hg的减压下蒸馏，直到塔顶达到200℃。

[0072] 提取所获得的馏出物的样品并且对其进行元素分析以检测是否存在硅(通过ICP)(矿化后的离子交换色谱)。

[0073] 这些试验能够显示出，KOH(5％重量)不能使在加热到150℃时样品中的硅浓度下降。相反，在加热到225℃时(根据本发明的实施例)，KOH(5％重量)将样品中的硅浓度强烈地下降到小于10ppm。正如还可以看到的，在加热到225℃时，碱Ca(OH)2(5％重量)不能使样品的硅浓度下降。