一种具有磁性的核壳式类Fenton催化剂及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种具有磁性的核壳式类Fenton催化剂及其制备方法和应用，所述核壳式类Fenton催化剂的内核是纳米级的Fe3O4颗粒堆积而成的Fe3O4微球，壳层是阳离子聚电解质与纳米SiO2颗粒形成的交替吸附序列层；所述交替吸附序列层的最外层为SiO2纳米颗粒层例如，-ABABAB，其中A为阳离子聚电解质，B为SiO2。其制备方法是先采用水热法制备Fe3O4微球，再采用溶胶凝胶法制备纳米SiO2颗粒，然后采用层层静电自组装法将带正电荷的阳离子聚电解质和带负电荷的所述纳米SiO2颗粒组装在所述Fe3O4微球上。本发明的核壳式类Fenton催化剂催化效率高、易回收、可重复使用，且能与H2O2耦合形成非均相类Fenton体系，催化氧化处理含酚废水。

权利要求

1.一种具有磁性的核壳式类Fenton催化剂，其特征在于，所述核壳式类Fenton催化剂的内核是纳米级的Fe3O4颗粒堆积而成的Fe3O4微球，壳层是阳离子聚电解质与SiO2纳米颗粒形成的交替吸附序列层；所述交替吸附序列层的最外层为SiO2纳米颗粒层，最内层为阳离子聚电解质层；

所述Fe3O4微球的粒径为200～500nm；

所述纳米SiO2颗粒的粒径为10～40nm。

2.根据权利要求1所述的具有磁性的核壳式类Fenton催化剂，其特征在于，所述阳离子聚电解质是聚二烯丙基二甲基氯化铵或聚烯丙基胺盐酸盐。

3.权利要求1或2所述具有磁性的核壳式类Fenton催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：先采用水热法制备Fe3O4微球，再采用溶胶凝胶法制备纳米SiO2颗粒，然后采用层层静电自组装法将带正电荷的阳离子聚电解质和带负电荷的所述纳米SiO2颗粒组装在所述Fe3O4微球上。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述水热法制备Fe3O4微球是指，将FeCl3：柠檬酸钠：醋酸钠以质量比为1：0.1～0.4：1～3依次加入到乙二醇中，搅拌均匀后，转移到水热釜中，180～250℃下水热反应8～12h后，冷却到室温，离心，产物用无水乙醇和超纯水分别清洗3次后，干燥备用；

所述溶胶凝胶法制备纳米SiO2颗粒是指，将正硅酸乙酯、无水乙醇和水按体积比1：

1.5～2：1.5～2配置成溶液，升温至60～90℃，搅拌0.5～2h，然后加入0.5～3.0mol/L的氨溶液，继续反应0.5～2h后制得所述纳米SiO2颗粒。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述层层静电自组装法按照下述步骤进行：

A：将水热法制得的所述Fe3O4微球加入到装有阳离子聚电解质和可溶性盐的水溶液的反应器中，所述反应器置于摇床上振荡吸附10min后，所述阳离子聚电解质就吸附在所述Fe3O4微球表面，按磁分离、去离子水洗涤、重新分散的顺序操作3次后，用去离子水分散，形成Fe3O4/阳离子聚电解质复合微球悬浮液；其中，Fe3O4微球与阳离子的质量比为0.01～

0.1；阳离子聚电解质的浓度为0.1g/mL～5g/mL；所述可溶性盐是指氯化钠，浓度为0.1～

0.6moL/L；

B：将含纳米SiO2颗粒质量比为0.5～10％的水溶液加入到所述Fe3O4/阳离子聚电解质复合微球悬浮液中，调节水溶液pH值为9～11，纳米SiO2颗粒与Fe3O4/阳离子聚电解质复合微球的质量比为0.1～2，摇床上振荡吸附20min后，纳米SiO2颗粒就吸附在Fe3O4/阳离子聚电解质复合微球的表面，同样经过磁分离、去离子水洗涤、重新分散的顺序操作3次后，再用去离子水分散，形成Fe3O4/阳离子聚电解质/纳米SiO2颗粒复合微球悬浮液；

C：重复上述步骤A和步骤B，循环吸附多次，即可得到内核为Fe3O4微球、壳层由多层阳离子聚电解质/纳米SiO2颗粒组成的所述具有磁性的核壳式类Fenton催化剂。

6.权利要求1或2所述具有磁性的核壳式类Fenton催化剂的应用，其特征在于，在所述具有磁性的核壳式类Fenton催化剂和H2O2同时存在下与含酚废水反应，降解废水中的酚类污染物；

当含酚废水的酚类浓度为10mg/L～120mg/L时，所述具有磁性的核壳式类Fenton催化剂的用量为20～100mg/L，所述H2O2的用量为10～50mmoL/L。

说明书

一种具有磁性的核壳式类Fenton催化剂及其制备方法和

应用

技术领域

[0001] 本发明属于纳米材料学和环境科学领域，具体地，涉及一种核壳式磁性类Fenton催化剂的制备方法及其应用，其核心为Fe3O4微球，壳层由SiO2纳米颗粒组成。

背景技术

[0002] 苯酚及类似含有苯环的化合物是工业废水中常见的有机污染物，毒性大且不易被环境中的微生物降解。目前常见的处理方法有物理吸附法、化学氧化法和生物降解法。近2+
年来，化学氧化法中的Fenton氧化技术逐渐成为人们关注的热点，它利用Fe 和H2O2二者结合反应生成氧化性很强的羟基自由基（·OH）来氧化分解水中的有机污染物。该法具有快速高效、操作过程简单、无需复杂设备、对后续的处理无毒害作用且对环境友好等优点，已逐渐应用于纸浆造纸、染料、农药等废水处理工程中。

[0003] 传统的Fenton氧化技术在实际应用中存在很多的不足，如：H2O2利用率不高，有机物降解不完全；氧化反应必须控制在pH＜3的酸性介质中进行，而实际废水的pH值一般不低于3，极低的酸度要求增加了水处理成本。为了解决这一问题，很多学者尝试用非均相的铁系固体催化剂代替均相的亚铁盐。这种铁系的固体催化剂可以在废水处理过程中释放亚铁离子，与H2O2反应从而激发Fenton反应。

[0004] 中国发明专利（公开号CN101549294A）公开了一种“用于有机污染物处理的磁性纳米材料”，发明提出“磁性纳米材料可以催化H2O2生成·OH”，其磁性纳米材料包括Fe2O3和Fe3O4磁性纳米颗粒。可通过使用磁铁或离心回收磁性材料，再通过后续简单的处理再生其催化活性，回收再处理次数可达到5次以上。硕士学位论文《纳米四氧化三铁的制备及其对含酚废水的处理》（2010年，合肥工业大学，作者：刘忠煌，指导老师：柴多里）进行了类似的工作，他们采用水热共沉淀法制备出粒径约为40nm的Fe3O4纳米颗粒，与H2O2组成新的类Fenton试剂，对处理酚类废水进行的相应研究。催化剂不仅容易分离、回收并加以循环使用，而且没有催化剂的二次污染；在含酚废水处理前无需调节pH值，能有效去除废水中的挥发酚含量，能降低废水中的CODCr值。该方法的应用，可降低含酚废水的处理成本。

[0005] 为进一步提高磁性材料的催化活性，研究者将其与一些材料混合或复合，例如，中国发明专利（公开号CN102295341A）公开了“一种非均相类Fenton反应处理含氯有机废水0 0
的方法”，以Fe、纳米Fe3O4或纳米Fe/Fe3O4混合物为类Fenton催化剂，和H2O2同时存在下
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降解废水中的氯代有机物。Fe 和Fe3O4均为球形颗粒，粒径分别为50～80nm和50nm。同样具有催化剂可回收利用、经济可行、适用pH值较宽（pH：2.0～6.0）的特点。中国发明专利（公开号：CN102327773A）则公开了一种“纳米Fe3O4/CeO2复合材料的制备方法及应用”，以纳米CeO2为载体，采用共沉淀法合成纳米的Fe3O4/CeO2复合材料，纳米CeO2作为Fe3O4催化剂的助剂或催化剂载体的添加剂，可通过与过渡金属之间的协同作用进而提高催化剂的活性。

[0006] 综上所述，以纳米级的Fe3O4磁性纳米颗粒作为主体，直接应用，或是和某些材料复合，再与H2O2组成类Fenton试剂，处理废水可以起到较好的效果。但是，纳米级的Fe3O4磁性纳米颗粒，虽然具有优良的超顺磁性，在实际使用过程中，由于其高的表面能，极易团聚，无法保持其高活性。并且，废水中复杂的成分，也容易吸附在作为催化剂的Fe3O4磁性纳米颗粒的表面，降低了催化剂活性，引起“催化剂中毒”。另外，如何可控地实现催化剂纳米级的Fe3O4磁性纳米颗粒与H2O2量的匹配，充分发挥类Fenton试剂的处理效果，也是需要解决的技术难点。

发明内容

[0007] 本发明的目的是解决现有技术的不足，提供一种催化效率高、易回收、可重复使用，且能与H2O2耦合形成非均相类Fenton体系，催化氧化处理含酚废水的催化剂。具体如下：

[0008] 一种具有磁性的核壳式类Fenton催化剂，所述核壳式类Fenton催化剂的内核是纳米级的Fe3O4颗粒堆积而成的Fe3O4微球，壳层是阳离子聚电解质与SiO2纳米颗粒形成的交替吸附序列层；所述交替吸附序列层的最外层为所述SiO2纳米颗粒层，最内层为所述阳离子聚电解质层。例如，-ABABAB，其中A为阳离子聚电解质，B为SiO2，内核的Fe3O4是带负电荷的。

[0009] 所述Fe3O4微球的粒径为200～500nm。

[0010] 所 述 阳 离 子 聚 电 解 质 是 聚 二 烯 丙 基 二 甲 基 氯 化 铵（poly(diallyldimethylammonium chloride)，PDDA）或 聚烯 丙 基胺 盐酸 盐（(poly allyamine hydrochloride，PAH)）。

[0011] 所述纳米SiO2颗粒的粒径为10～40nm，最优为30nm。

[0012] 上述具有磁性的核壳式类Fenton催化剂的制备方法，包括如下步骤：先采用水热法制备Fe3O4微球，再采用溶胶凝胶法制备纳米SiO2颗粒，然后采用层层静电自组装法将带正电荷的阳离子聚电解质和带负电荷的所述纳米SiO2颗粒组装在所述Fe3O4微球上。

[0013] 所述水热法制备Fe3O4微球是指，将FeCl3：柠檬酸钠：醋酸钠以质量比为1：（0.1～0.4，最优为0.2）：（1～3，最优为2）依次加入到乙二醇中，搅拌均匀后，转移到水热釜中，180～250℃下水热反应8～12h后，冷却到室温，离心，产物用无水乙醇和超纯水分别清洗3次后，干燥备用；

[0014] 所述溶胶凝胶法制备纳米SiO2颗粒是指，将正硅酸乙酯、无水乙醇和水按体积比1：1.5～2：1.5～2配置成溶液，升温至60～90℃，搅拌0.5～2h，然后加入0.5～3.0mol/L的氨溶液，继续反应0.5～2h后制得所述纳米SiO2颗粒。（根据文献中的描述（郭宇等，溶胶凝胶法制备纳米二氧化硅，天津化工，2005））

[0015] 所述层层静电自组装法按照下述步骤进行：

[0016] A：将水热法制得的所述Fe3O4微球加入到装有阳离子聚电解质和可溶性盐的水溶液的反应器中，所述反应器置于摇床上振荡吸附10min后，所述阳离子聚电解质就吸附在所述Fe3O4微球表面，按磁分离、去离子水洗涤、重新分散的顺序操作3次后，用去离子水分散，形成Fe3O4/阳离子聚电解质复合微球（Fe3O4/PE）悬浮液；其中，Fe3O4微球与阳离子的质量比为0.01～0.1；阳离子聚电解质的浓度为0.1g/mL～5g/mL，最优3g/mL；所述可溶性盐是指氯化钠，浓度为0.1～0.6moL/L，最优为0.5moL/L；

[0017] B：将含纳米SiO2颗粒质量比为0.5～10%的水溶液加入到所述Fe3O4/阳离子聚电解质复合微球悬浮液中，调节水溶液pH值为9～11，纳米SiO2颗粒与Fe3O4/阳离子聚电解质复合微球的质量比为0.1～2（最优0.8），摇床上振荡吸附20min后，纳米SiO2颗粒就吸附在Fe3O4/阳离子聚电解质复合微球的表面，同样经过磁分离、去离子水洗涤、重新分散的顺序操作3次后，再用去离子水分散，形成Fe3O4/阳离子聚电解质/纳米SiO2颗粒复合微球（Fe3O4/PE/SiO2）悬浮液；

[0018] C：重复上述步骤A和步骤B，循环吸附多次，即可得到内核为Fe3O4微球、壳层由多层阳离子聚电解质/纳米SiO2颗粒组成的所述具有磁性的核壳式Fenton催化剂，即Fe3O4/（PE/SiO2）n微球，其中，n表示PE和SiO2在Fe3O4上交替吸附序列层的层数，层数没有特别限制。

[0019] 上述具有磁性的核壳式类Fenton催化剂的应用，在所述具有磁性的核壳式类Fenton催化剂和H2O2同时存在下与含酚废水反应，降解废水中的酚类污染物；

[0020] 当含酚废水的酚类浓度为10mg/L～120mg/L时，所述具有磁性的核壳式类Fenton催化剂的用量为20～100mg/L，所述H2O2的用量为10～50mmoL/L。

[0021] 废水处理完成后，利用Fe3O4/（PE/SiO2）n微球的磁性将混合物沉降，底部沉淀的Fe3O4/（PE/SiO2）n微球经回收后可重复使用。

[0022] 本发明的有益效果体现在：（1）催化剂具有磁性，易回收，可重复利用；（2）作为核心的Fe3O4微球是由纳米级Fe3O4颗粒所组成，具有良好的超顺磁性；（3）静电自组装包覆的（PE/SiO2）n壳层，既降低了Fe3O4微球的表面能，防止其团聚，而且在废水处理中能够起到保护Fe3O4微球的作用，降低了催化剂的污染与中毒的可能性；（4）静电自组装包覆的（PE/SiO2）n壳层，即聚电解质和纳米SiO2颗粒的吸附，都是松散的结构，为Fenton反应的顺利进行提供了通道；（5）（PE/SiO2）n壳层的厚度可控，可以通过工艺的选择，如包覆不同的循环次数，或是选择不同粒径的SiO2颗粒。壳层厚度的改变，可以控制含酚废水的降解速率。对高浓度的苯酚废水，H2O2使用量大，这时选择壳层厚度小的Fe3O4/（PE/SiO2）n微球，催化活性高，降解速度快，效果明显。对低浓度的苯酚废水，H2O2使用量相对较小，这时选择壳层较厚的Fe3O4/（PE/SiO2）n微球，降低实时催化剂的使用量，延长催化剂的使用寿命，降低成本。

附图说明

[0023] 图1是实施例1得到的Fe3O4微球的SEM照片；

[0024] 图2是实施例1得到的Fe3O4微球的高分辨率TEM照片；

[0025] 图3是实施例1得到的Fe3O4/（PDDA/30nm-SiO2）3复合微球TEM照片。

具体实施方式

[0026] 以下通过实施例对本发明的一种核壳式磁性类Fenton催化剂的制备方法及其应用进行具体描述，但实施例只用于对本发明进一步说明，并不限制本发明的保护范围。

[0027] 实施例1

[0028] （1）Fe3O4微球的制备：将1.3g的FeCl3，0.5g的柠檬酸钠，2.0g的醋酸钠依次加入到40mL的乙二醇中，搅拌均匀后，转移到100mL的水热釜中，200℃下水热反应10h后，冷却到室温，离心，产物用无水乙醇和超纯水分别清洗3次后，干燥备用；产物Fe3O4微球的SEM照片如图1所示，高分辨率TEM照片如图2所示；

[0029] （2）纳米SiO2颗粒的制备：将正硅酸乙酯、无水乙醇和水按体积比1：2：2配置成溶液，升温至70℃，搅拌1.5h，然后加入2.0mol/L氨溶液，继续反应1h后制得30nm的纳米SiO2颗粒；

[0030] （3）Fe3O4/（PE/SiO2）n微球的制备：

[0031] I．将阳离子聚电解质（PDDA）和可溶性盐（氯化钠）配制成水溶液A；PDDA的浓度为3g/mL，NaCl的浓度为0.5moL/mL。

[0032] II．将前述步骤（1）中制备的Fe3O4微球加入到上述水溶液A中，Fe3O4微球与阳离子的质量比为0.05：1。在摇床上振荡吸附10min，再进行依次按照磁分离、去离子水洗涤、重新分散的顺序重复操作3次后，沉积物用去离子水分散，形成水溶液B。

[0033] III．将前述步骤（2）中制备的纳米SiO2颗粒加入到上述水溶液B中，纳米SiO2颗粒与Fe3O4/阳离子聚电解质复合微球的质量比为0.8：1，用0.1moL/L的NaOH水溶液调节pH值至10，摇床上振荡吸附20min，按照磁分离、去离子水洗涤、重新分散的步骤重复操作3次后，沉积物用去离子水分散。

[0034] IV．再重复上述步骤II和步骤III各2次，得到Fe3O4/（PDDA/30-SiO2）3复合微球。壳层厚度约为150nm。Fe3O4/（PDDA/30nm-SiO2）3复合微球的TEM照片如图3所示。

[0035] 实施例2

[0036] 采用非均相类Fenton法处理含酚废水，以锥形瓶为反应器，废水初始浓度为15mg/L，同时加入100mg/L实施例1制备的Fe3O4/（PDDA/30-SiO2）3复合微球和10mmoL/L的H2O2，将反应器置于水浴振荡器中，转速为150rpm，温度为30℃。

[0037] 按照国标(GB7491.87)中的直接法对苯酚浓度进行测定。结果显示，以Fe3O4/（PDDA/30-SiO2）3复合微球作为催化剂的非均相Fenton法处理苯酚废水的效果很好，反应1h后，苯酚的去除率达到90%以上。

[0038] 实施例3

[0039] 省去实施例1中步骤（3）的第IV步，其他步骤均与实施例1相同，得到Fe3O4/（PDDA/30-SiO2）1复合微球，壳层厚度约为60nm，壳层厚度比Fe3O4/（PDDA/30-SiO2）3复合微球的壳层厚度小。

[0040] 将实施例2中“废水初始浓度为15mg/L”调整为“废水初始浓度为100mg/L”，将“同时加入100mg/L的Fe3O4/（PDDA/30-SiO2）3复合微球和10mmoL/L的H2O2”调整为“同时加入200mg/L的Fe3O4/（PDDA/30nm-SiO2）复合微球和50mmoL/L的H2O2”，其他与实施例2中的步骤相同。

[0041] 反应1h后，苯酚去除率已达96%以上。

[0042] 实施例4

[0043] 材料的制备过程同实施例3。

[0044] 采用非均相Fenton法处理苯酚废水，以锥形瓶为反应器，废水初始浓度为10mg/L，同时加入20mg/L的Fe3O4/（PDDA/30-SiO2）3复合微球和10mmoL/L的H2O2，将反应器置于水浴振荡器中，转速为150rpm，温度为30℃，将Fe3O4/（PDDA/30-SiO2）3复合微球回收后重复使用12次，仍具有较好的催化性能，苯酚去除率达到93.2%。

[0045] 对比例

[0046] 将实施例1中的Fe3O4/（PDDA/30-SiO2）3复合微球调整为Fe3O4微球，其他条件均相同。

[0047] 反应1h后，苯酚的去除率只有24%；反应4h后，苯酚的去除率仅27%。