本发明涉及一种密封材料，尤其是一种吸水膨胀丁腈橡胶及其制备方法；由以下重量份数的原料制备而来：丁腈橡胶100份、活性剂6.5份、防老剂1份、补强填料40份、硫化促进剂4份、升华硫0.5～2.5份、吸水树脂30～70份、吸水助剂10份、增容剂5～20份；所述的增容剂为马来酸酐/丁腈橡胶接枝物。与传统的制备吸水膨胀丁腈橡胶相比，该方法制备的吸水膨胀丁腈橡胶橡胶基体与吸水树脂之间的作用力强，吸水树脂不易脱落，吸水倍率增加，吸水树脂质量损失率减低，即可达到使其与吸水组分共混均匀的目的，从而节约成本，制备方法简单。
1.一种吸水膨胀丁腈橡胶，其特征在于由以下重量份数的原料制备而来：丁腈橡胶
100份、活性剂6.5份、防老剂1份、补强填料40份、硫化促进剂4份、升华硫0.5～2.5份、吸水树脂30～70份、吸水助剂10份、增容剂5～20份；所述的增容剂为马来酸酐/丁腈橡胶接枝物，按如下步骤制备而来：将丁腈橡胶、马来酸酐和引发剂分别溶解于溶剂中，丁腈橡胶溶液升温至55～75℃；
缓慢滴加马来酸酐与引发剂的混合溶液，恒温反应8～12h出料；加入沉淀剂，分离出丁腈橡胶与马来酸酐的接枝产物，并用蒸馏水洗涤；将洗涤后的接枝产物烘干、剪碎，抽提除去引发剂、马来酸酐和马来酸酐均聚物；干燥后得到马来酸酐/丁腈橡胶接枝物；其中，丁腈橡胶：马来酸酐：引发剂按重量份数计算为1:1～2:0.08～0.2。
2.如权利要求1所述的吸水膨胀丁腈橡胶，其特征在于所述的活性剂为重量比3:10的硬脂酸和氧化锌。
3.如权利要求1所述的吸水膨胀丁腈橡胶，其特征在于所述的防老剂选用防老剂D、防老剂4010NA、防老剂DNP中的任意一种。
4.如权利要求1所述的吸水膨胀丁腈橡胶，其特征在于所述的补强填料为重量比1:1的炭黑与白炭黑，其中炭黑为天然气槽黑，白炭黑为气相白炭黑。
5.如权利要求1所述的吸水膨胀丁腈橡胶，其特征在于所述的硫化促进剂为重量比
1:1的噻唑类促进剂与促进剂CZ，其中噻唑类促进剂为促进剂DM或促进剂M。
6.如权利要求1所述的吸水膨胀丁腈橡胶，其特征在于所述的吸水树脂选用聚丙烯酸钠或聚丙烯酸锂。
7.如权利要求1所述的吸水膨胀丁腈橡胶，其特征在于所述的吸水助剂选用PEG-6000或PEG-8000。
8.权利要求1所述的吸水膨胀丁腈橡胶的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
将丁腈橡胶在开炼机上薄通包辊塑炼1min后，依次加入活性剂、升华硫、防老剂、吸水助剂，在辊距为2mm下开炼3min；加入吸水树脂混炼均匀，再加入补强填料在辊距为3mm上开炼10min；加入增容剂混炼均匀，最后将硫化促进剂加到橡胶基体中混炼均匀，在辊距为
0.4mm下打三角包6次，薄通、下片，静置4小时得到混炼好的丁腈橡胶备用；将混炼好的丁腈橡胶在平板硫化机上于160℃、10Mpa条件下硫化15min开模，得到硫化好的吸水膨胀丁腈橡胶；
所述的增容剂为马来酸酐/丁腈橡胶接枝物，按如下步骤制备而来：将丁腈橡胶、马来酸酐和引发剂分别溶解于溶剂中，丁腈橡胶溶液升温至55～75℃；缓慢滴加马来酸酐与引发剂的混合溶液，恒温反应8～12h出料；加入沉淀剂，分离出丁腈橡胶与马来酸酐的接枝产物，并用蒸馏水洗涤；将洗涤后的接枝产物烘干、剪碎，抽提除去引发剂、马来酸酐和马来酸酐均聚物；干燥后得到马来酸酐/丁腈橡胶接枝物；其中，丁腈橡胶：马来酸酐：引发剂按重量份数计算为1:1～2:0.08～0.2；
所述的活性剂为重量比3:10的硬脂酸和氧化锌；所述的防老剂选用防老剂D、防老剂
4010NA、防老剂DNP中的任意一种；所述的补强填料为重量比1:1的炭黑与白炭黑，其中炭黑为天然气槽黑，白炭黑为气相白炭黑；所述的硫化促进剂为重量比1:1的噻唑类促进剂与促进剂CZ，其中噻唑类促进剂为促进剂DM或促进剂M；所述的吸水树脂选用聚丙烯酸钠或聚丙烯酸锂；所述的吸水助剂选用PEG-6000或PEG-8000。
一种吸水膨胀丁腈橡胶及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于功能高分子材料领域，具体涉及一种密封材料，尤其是一种吸水膨胀丁腈橡胶及其制备方法。
背景技术
[0002] 吸水膨胀橡胶(Water swelling Rubber简称WSR)是在橡胶的基体中引入亲水性基团或者吸水组分而制成的一种新型功能高分子材料。自20世纪70年代末80年代初问世以来，吸水膨胀橡胶因其独特的弹性密封止水和吸水膨胀止水的双重止水功能已经引起人们的重视。可广泛于建筑物变形缝、施工缝防水、水下仪器及兵工武器的密封防水，以及金属、混凝土、陶瓷、塑料、钢铁等管道和箱涵的接头防水密封。与传统的受压封缝材料相比，吸水膨胀橡胶既具备常规止水材料的密封作用，又可以起到以水止水的作用，而且施工方便、节省材料、降低工程造价。WSR是一种替代型防水密封材料，因此，其具有很好的应用前景和巨大的市场。
[0003] 吸水膨胀橡胶主要是由橡胶和吸水树脂两组分通过物理机械共混制备所得的，由于橡胶的极性低，亲水性差，而吸水树脂亲水性好，极性强，导致两者的相容性差。工业上最常用的方法是利用物理共混法来制备吸水膨胀橡胶(即亲水组分与橡胶基体进行共混)，由于亲水组分与橡胶之间的性质相差较大，使得亲水组分很容易析出，从而减低了吸水膨胀橡胶的吸水性能及机械性能。因此使用增容剂来提高吸水组分与橡胶之间的结合力，改善亲水组分析出问题是本领域比较热门的研究。
[0004] 张志豪等以PVA-g-PBA（聚乙烯醇接枝聚丙烯酸丁酯两亲性接枝共聚物）作为增容剂，利用氯醇橡胶和交联聚丙烯酸盐制备WSR，浸水后的质量损失率由未加的18.82%下降到14.32%，但质量损失率仍较大。
[0005] 王彩旗等以两亲性嵌段共聚物PEO-b-PBA（聚环氧乙烷嵌段聚丙烯酸丁酯）来改善聚丙烯酸钠吸水树脂和天然橡胶的相容性，质量损失率较大，而且增容剂合成工艺复杂，设备要求较高。
发明内容
[0006] 本发明目的在于通过加入一种增容剂改善橡胶基体和吸水树脂的结合力，制备出一种高性能的吸水膨胀丁腈橡胶。
[0007] 采用的技术方案如下：
[0008] 一种吸水膨胀丁腈橡胶，由以下重量份数的原料制备而来：丁腈橡胶100份、活性剂6.5份、防老剂1份、补强填料40份、硫化促进剂4份、升华硫0.5～2.5份、吸水树脂30～70份、吸水助剂10份、增容剂5～20份。
[0009] 按上述方案，所述的增容剂为马来酸酐/丁腈橡胶接枝物，按如下步骤制备而来：将丁腈橡胶、马来酸酐和引发剂分别溶解于溶剂中，丁腈橡胶溶液升温至55～75℃；缓慢滴加马来酸酐与引发剂的混合溶液，恒温反应8～12h出料；加入沉淀剂，分离出丁腈橡胶与马来酸酐的接枝产物，并用蒸馏水洗涤；将洗涤后的接枝产物烘干、剪碎，抽提除去引发剂、马来酸酐和马来酸酐均聚物；干燥后得到马来酸酐/丁腈橡胶接枝物；其中，丁腈橡胶：
马来酸酐：引发剂按重量份数计算为1:1～2:0.08～0.2。
[0010] 按上述方案，所述的活性剂为重量比3:10的硬脂酸和氧化锌。
[0011] 按上述方案，所述的防老剂选用防老剂D（N-苯基-2-萘胺）、防老剂4010NA（N-异丙基-N’-苯基对苯二胺）、防老剂DNP（N，N’-二-β-萘基对苯二胺）中的任意一种。
[0012] 按上述方案，所述的补强填料为重量比1:1的炭黑与白炭黑，其中炭黑为天然气槽黑，白炭黑为气相白炭黑。
[0013] 按上述方案，所述的硫化促进剂为重量比1:1的噻唑类促进剂与促进剂CZ(N-环己基-2-苯骈噻唑次磺酰胺)，其中噻唑类促进剂为促进剂DM或促进剂M。
[0014] 按上述方案，所述的吸水树脂选用聚丙烯酸钠或聚丙烯酸锂。
[0015] 按上述方案，所述的吸水助剂选用PEG-6000或PEG-8000。
[0016] 按上述方案，所述吸水膨胀丁腈橡胶的制备方法，包括以下步骤：
[0017] 将丁腈橡胶在开炼机上薄通包辊塑炼1min后，依次加入活性剂、升华硫、防老剂、吸水助剂，在辊距为2mm下开炼3min；加入吸水树脂混炼均匀，再加入补强填料在辊距为3mm上开炼10min；加入增容剂混炼均匀，最后将硫化促进剂加到橡胶基体中混炼均匀，在辊距为0.4mm下打三角包6次，薄通、下片，静置4小时得到混炼好的丁腈橡胶备用；将混炼好的丁腈橡胶在平板硫化机上于160℃、10Mpa条件下硫化15min开模，得到硫化好的吸水膨胀丁腈橡胶；
[0018] 所述的增容剂为马来酸酐/丁腈橡胶接枝物，按如下步骤制备而来：将丁腈橡胶、马来酸酐和引发剂分别溶解于溶剂中，丁腈橡胶溶液升温至55～75℃；缓慢滴加马来酸酐与引发剂的混合溶液，恒温反应8～12h出料；加入沉淀剂，分离出丁腈橡胶与马来酸酐的接枝产物，并用蒸馏水洗涤；将洗涤后的接枝产物烘干、剪碎，抽提除去引发剂、马来酸酐和马来酸酐均聚物；干燥后得到马来酸酐/丁腈橡胶接枝物；其中，丁腈橡胶：马来酸酐：引发剂按重量份数计算为1:1～2:0.08～0.2；
[0019] 所述的活性剂为重量比3:10的硬脂酸和氧化锌；所述的防老剂选用防老剂D、防老剂4010NA、防老剂DNP中的任意一种；所述的补强填料为重量比1:1的炭黑与白炭黑，其中炭黑为天然气槽黑，白炭黑为气相白炭黑；所述的硫化促进剂为重量比1:1的噻唑类促进剂与促进剂CZ，其中噻唑类促进剂为促进剂DM或促进剂M；所述的吸水树脂选用聚丙烯酸钠或聚丙烯酸锂；所述的吸水助剂选用PEG-6000或PEG-8000。
[0020] 本发明利用丁腈橡胶上丁二烯链段上α-H的活泼性，在引发剂作用下采用马来酸酐接枝丁腈橡胶制备出的得到反应型增容剂，一方面其分子中含有的丁二烯、丙烯基链段能与橡胶基体中的丁二烯、丙烯基链段发生物理缠结作用，另一方面其分子中含有的马来酸酐部分能与吸水树脂之间形成强烈的化学键；在此基础上牢牢地将橡胶基体与吸水树脂束缚在一起，增强橡胶基体与吸水组分的界面张力，增加基体与吸水组分的相容性，减少吸水组分从基体中脱落，制备的吸水橡胶物理机械性能优异。
[0021] 本发明中马来酸酐接枝丁腈橡胶反应原理如下：
[0022]
[0023] 本发明的有益效果：
[0024] 与传统的制备吸水膨胀丁腈橡胶相比，该方法制备的吸水膨胀丁腈橡胶橡胶基体与吸水树脂之间的作用力强，吸水树脂不易脱落，吸水倍率增加，吸水树脂质量损失率减低，即可达到使其与吸水组分共混均匀的目的，从而节约成本，制备方法简单。
附图说明
[0025] 图1：马来酸酐接枝丁腈橡胶产物与丁腈橡胶的对比红外图谱。
[0026] 图2：马来酸酐接枝丁腈橡胶产物和丁腈橡胶的热失重对比图。
具体实施方式
[0027] 为更好的理解本发明，实施例是对本发明的进一步说明，但本发明的内容不局限于下面的实施例。
[0028] 实施例1：
[0029] 将1g的丁腈橡胶用30mL的四氢呋喃全部溶解后，缓慢滴加1g马来酸酐和0.16g过氧化苯甲酰的四氢呋喃溶液，升温至65℃，恒温反应12h。反应结束后乙醇沉淀出接枝产物，然后，用大量的蒸馏水洗涤数次，将其置于真空干燥箱中室温烘干，烘干后于索氏抽提器用丙酮溶液抽提12h，得到马来酸酐接枝丁腈橡胶。充分干燥后得增容剂（马来酸酐/丁腈橡胶接枝物）备用。做红外测试、热失重测试。
[0030] 图1(a)中可明显看出，2890-2920cm-1附近一系列吸收峰为-CH3和-CH2中的C-H-1 -1的伸缩振动峰，2240cm 附近为-C≡N特征吸收峰，1640cm 为烯烃-C=C-伸缩振动峰，-1 -1
1440cm 、968cm 为烯烃-C-H面内变形振动。可明显得出为丁二烯链段和丙烯腈链段的特征峰，为丁腈橡胶的吸收峰。
[0031] 图1(b)为马来酸酐接枝后的丁腈橡胶红外图谱，3357cm-1宽峰为-OH伸缩振动，-1 -11779、1721cm 对应于酸酐特征吸收峰（双峰），位于1651cm 为脂内脂-C=O变形振动，-1 -1
1446cm 为烯烃-C-H面内变形振动，1261、1046cm 分别为酸酐-C-O-C成环、无环的伸缩振-1
动峰，920cm 为羧酸-OH面外变形振动。从而得出有酸酐，而且烯烃双键峰也很明显，-C≡N峰也没明显变化。
[0032] 对比图1(a)、(b)可知，马来酸酐接枝成功接枝到了丁腈橡胶上，进而为制备相容性好的吸水膨胀丁腈橡胶提供了可行性。
[0033] 图2中，可以明显看出，纯丁腈橡胶（NBR）只有一次明显的热失重，发生在360℃时，为丁腈橡胶的热失重；马来酸酐/丁腈橡胶接枝物（MAH-g-NBR）有两次明显的热失重，第一段发生在在152℃时，主要是因为马来酸酐的羰基不稳定，易发生脱羧反应，在360℃左右，马来酸酐的脱羧反应基本完成。另一次热失重与纯丁腈橡胶温度相似，500℃后质量基本保持不变。由此可以得出马来酸酐确实接枝到了丁腈橡胶分子上。
[0034] 将实施例1中制备的增容剂应用于吸水膨胀丁腈橡胶中，其步骤如下：
[0035] 1）将100份丁腈橡胶在开炼机上薄通包辊塑炼1min后，依次加入1.5份的硬脂酸、5份的ZnO、2份的升华硫、1份的防老剂D、10份的PEG-6000，在辊距为2mm下开炼均匀后(约3min)，然后加入50份的吸水树脂（聚丙烯酸钠100目）混炼均匀后，再加入补强填料20份的炭黑和20份的白炭黑，在辊距为3mm上开炼10min，接着加入0、5、10、15、20份增容剂混合均匀后，最后将2份的硫化促进剂DM和2份的硫化促进剂CZ加到橡胶基体中混炼均匀，在辊距为0.4mm下，打三角包6次，薄通，下片，静置4小时备用。
[0036] 2）将混炼好的丁腈橡胶置于压片模具中，在平板硫化机上于160℃下硫化15min后(压力为10Mpa)，开模，取出硫化好的吸水膨胀丁腈橡胶，静置24h，裁样。
[0037] 其中，吸水膨胀丁腈橡胶的重量吸水率和重量损失率的计算方式如下：
[0038] 将添加增容剂的丁腈橡胶制备的吸水膨胀丁腈橡胶剪裁成一定重量的试样，并将其浸入自来水或其他不同浓度的盐水中，在一定温度下每隔一定时间取出称重，每次称重时要迅速用滤纸吸去试样表面的水分，直到吸水达到饱和后，于50℃干燥至恒重。其中吸水膨胀丁腈橡胶的重量吸水率以及重量损失率按以下公式计算：
[0039]
[0040]
[0041] 吸水膨胀丁腈橡胶的硫化试样的硬度根据标准GB/T531测试，拉伸强度和扯断伸长率根据标准GB/T528-2009测试。
[0042] 配方（用量按重量份数计）及测试结果如表1。
[0043] 表1
[0044]
[0045] 实施例2
[0046] 将1g的丁腈橡胶用30mL的甲苯全部溶解后，缓慢滴加2.0g马来酸酐和0.2g过氧化苯甲酰的甲苯溶液，升温至55℃，恒温反应10h。反应结束后蒸馏水沉淀出接枝产物，然后，用大量的蒸馏水洗涤数次，将其置于真空干燥箱中室温烘干，烘干在索氏抽提器用乙二醇、冰醋酸混合溶液抽提12h，烘干后得增容剂（马来酸酐/丁腈橡胶接枝物）备用。
[0047] 将实施例2中所得增容剂应用于吸水膨胀丁腈橡胶中，具体实施方式同实施例1，但保持增容剂的添加量不变，改变吸水树脂的添加量。
[0048] 配方（用量按重量份数计）及测试结果见表2
[0049] 表2
[0050]
[0051] 实施例3
[0052] 将1g的丁腈橡胶用30mL的四氢呋喃全部溶解后，缓慢滴加1.2g马来酸酐和0.08g过氧化苯甲酰的四氢呋喃溶液，升温至63℃，恒温反应8h。反应结束后蒸馏水沉淀出接枝产物，然后，用大量的蒸馏水洗涤数次，将其置于真空干燥箱中室温烘干，烘干在索氏抽提器用丙酮溶液抽提12h，烘干后得到增容剂（马来酸酐/丁腈橡胶接枝物）备用。
[0053] 将实施例3中所得增容剂应用于吸水膨胀丁腈橡胶中，具体实施方式同实施例1，但保持增容剂用量不变，改变升华硫的添加量。
[0054] 配方（用量按重量份数计）及测试结果见表3。
[0055] 表3
[0056]
