用于仿壁虎脚掌粘附阵列的粘附材料及其制备方法转让专利

申请号 : CN201310284325.2

文献号 : CN103333495B

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发明人 : 戴振东何青松于敏张昊

申请人 : 南京航空航天大学

摘要 :

一种用于仿壁虎脚掌粘附阵列的粘附材料及其制备方法,它是由硅弹性体主剂A组分,交联剂B组分,碳纳米管组成,碳纳米管按一定比例混合,在适合温度(70~100℃)下固化而形成的复合材料。其中硅弹性体主剂A组分为道康宁184的A组分,交联剂B组分由道康宁184的B组分和道康宁186的B组分混合组成。切向粘附可达到~4N/cm2,法向粘附可达到~1N/cm2。本发明的粘附材料具有较好的粘附性能、较高弹性模量、重复使用性,因此可以应用于仿壁虎机器人脚掌粘附阵列的研制。本发明公开了其制法。

权利要求 :

1.一种用于仿壁虎脚掌粘附阵列的粘附材料,其特征在于:由硅弹性体主剂A组分,交联剂B组分,碳纳米管组成;其中A组分与B组分质量比例为10:1 ~ 15:1,碳纳米管的质量占粘附材料总质量的0.1%~1%,上述碳纳米管管径8 ~ 20 nm,长度 2 ~ 20 μm;

上述硅弹性体主剂A组分为道康宁184的A组分;

上述交联剂B组分由道康宁184的B组分和道康宁186的B组分混合组成,其中道康宁184的B组分和186 的B组分质量比例为1:9 ~ 5:5。

2.根据权利要求1所述的用于仿壁虎脚掌粘附阵列的粘附材料,其特征在于:上述道康宁184的A组分,道康宁184的B组分,道康宁186的B组分,碳纳米管质量比为:10:0.3:

0.7:0.03。

3.根据权利要求1所述的用于仿壁虎脚掌粘附阵列的粘附材料的制备方法,其特征在于包括以下过程:步骤1. 在道康宁184的A组分中依次加入道康宁184的B组分,道康宁186的B组分,碳纳米管,搅拌均匀;

步骤2. 抽真空至气泡完全消除,在真空烤箱中70 ~ 100 ℃下加热固化2 ~ 4 h成膜。

4.利用权利要求1所述的用于仿壁虎脚掌粘附阵列的粘附材料制备壁虎脚掌粘附阵列的方法,其特征在于包括以下过程:步骤1. 在道康宁184的A组分中依次加入道康宁184的B组分,道康宁186的B组分,碳纳米管,搅拌均匀,抽真空至气泡完全消除;

步骤2. 将上述混合聚合物溶液倒入所设计加工的模具,在真空烤箱中70 ~ 100 ℃下加热固化2 ~ 4 h,脱模后获得基于该粘附材料的仿生倾斜粘附阵列;

步骤3. 通过末端膨大结构制备工艺制备末端膨大结构粘附阵列。

说明书 :

用于仿壁虎脚掌粘附阵列的粘附材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种用于仿壁虎脚掌粘附阵列的粘附材料及其制备方法,属于仿壁虎粘附脚掌粘附材料技术领域。

背景技术

[0002] 壁虎每支脚的底部长着数百万根极细的刚毛,而每根刚毛末端又有约400根至2
1000根更细的分支。1 mm 上约有5000根长度为30~130 μm的刚毛,每支脚上就有近50万根刚毛,每根刚毛又有400~1000根长度约0.5 μm,宽度约0.2 μm,厚度约5 nm的绒毛,纳米级的绒毛与接触表面接触并产生“范德华力”,完成脚掌的附着(Autumn K, Sitti M, Liang Y A, et al. Evidence for van der Waals adhesion in gecko setae. PNAS,
2002, (99): 12252-12256.)。国内外在仿壁虎粘附阵列的研制方面已经做了大量工作,并取得很大的进展。阵列粘附支杆的尺寸有毫米级,微米级及纳米级。制备方法有微模具注塑法、反应性等离子体刻蚀法、静电诱导刻蚀法、自组织结构孔模板浇注法等,其中微模具注塑法用得较多。浇注材料一般选用聚氨酯(PU)、聚乙烯硅氧烷(PVS)、聚丙烯(PP)等粘性较好,弹性模量较高的有机聚合物。
[0003] 德国马普金属研究所的Gorb等人,研制了支杆末端为蘑菇状的微粘附阵列。制作方法采用模具注塑法,浇注材料为聚乙烯硅氧烷(PVS, Coltene Whaledent AG, Altstatten, Switzerland, E = 3 MPa),脱模后得到长100 µm,直径40 µm的微粘附
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阵列,最大的法向粘附强度可达6 N/cm(Gorb S, Varenberg M, Peressadko A, Tuma J. Biomimetic mushroom-shaped fibrillar adhesive microstructure. J. R. Soc. Interface, 2007, 4, 271-275.)。美国斯坦福大学Mark Cutkosky等人从优化粘附支杆形貌出发,研制了末端尖锐的倾斜毫米级阵列。采用微模具浇注法制备,浇注材料为聚氨酯(Innovative polymers, IE-20 AH Polyurethane, E = 0.3 MPa),浇注试验得到的
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粘附阵列粘附强度约为0.24 N/cm,且具有明显的各向异性,能实现壁虎爬行过程中类似的滑粘现象,已初步应用在仿壁虎爬壁机器人上,取得了良好的效果(Santos D, Kim S, Spenko M, Parness A, Cutkosky M. Directional adhesive structures for controlled climbing on smooth vertical surfaces. 2007 IEEE International Conference on Robotics and Automation, Roma, Italy, 10-14 April 2007.)。卡内基梅隆大学Metin Sitti等人研制了末端膨大结构仿生刚毛微粘附阵列结构,浇注材料为聚氨酯材料(ST-1060 A/B, BJB Enterprises, USA, E = 3 MPa)末端膨大微粘附阵列支杆长100 μm,直径35 μm,支杆倾斜角度约为34°,阵列基底厚度约为1 mm。粘附性能试验发现:末端膨
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大微粘附阵列顺刚毛方向拉伸,最大切向粘附强度可达10 N/cm,逆刚毛方向拉伸最大切
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向粘附强度约为2 N/cm,法向最大粘附强度可达1.6N/cm(Murphy M P, Aksak B, Sitti M. Gecko-inspired directional and controllable adhesion. Small, 2009, 5(2),
170-175.)。California大学Lee等,利用聚丙烯(polypropylene, TF-225-4, Premier Lab Supply, Inc., E = 1.5 Gpa)作为制备材料,制备得到倾斜刚毛支杆的高密度的微米级仿生刚毛粘附阵列结构,刚毛支杆倾斜角度为45°,直径0.6 μm,长度18 μm,间距
1.5 μm,阵列基底材料为聚酰亚胺,厚度为25 μm。粘附性能试验发现,制备的刚毛阵列
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具有明显的各项异性,其中正向滑移粘附强度为4.5 N/cm,逆向滑移粘附强度为0.1 N/
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cm(Lee J, Majidi C, Schubert B, Fearing R S. Sliding inducedadhesion of stiff polymer microfiber arrays: . Macroscale behaviour. Journal of the Royal Society, Interface, 2008, 5, 835-844.)。在国内,中科院合肥智能机械研究所的梅涛课题组利用ICP深刻蚀方法制备模板,浇注硅橡胶和聚酰亚胺,固化后脱模得到多种长径比的微粘附阵列。阵列垂直分布与基底,粘附杆呈圆柱状,杆长分别为1 µm,5 µm,15 µm,直径为2 µm。其中长5 µm,直径2 µm的阵列所测得的法向粘附强度最大,可达1.94 N/cm(2陈士荣, 梅涛, 倪林, 等. 仿壁虎微纳米粘附阵列的工艺制备. MEMS器件与技术, 2006, 9, 434-437)。
[0004] 综上所述为了获得仿壁虎粘附阵列,各研究机构采用了不同的材料和结构来模仿壁虎刚毛的粘附性能,但和生物壁虎刚毛相比,在粘附性能和材料强度方面还有待提高。

发明内容

[0005] 本发明提供一种用于仿壁虎脚掌粘附阵列的粘附材料,旨在提高材料的粘附性能和材料强度,更好的适应在仿壁虎机器人脚掌粘附中的应用。
[0006] 一种用于仿壁虎脚掌粘附阵列的粘附材料,其特征在于:由硅弹性体主剂A组分,交联剂B组分,碳纳米管组成;其中A组分与B组分质量比例为10:1 ~ 15:1,碳纳米管的质量分数控制在0.1% ~ 1%,上述碳纳米管管径8 ~ 20 nm,长度 2 ~ 20 μm。
[0007] 所述的用于仿壁虎脚掌粘附阵列的粘附材料,其特征在于:硅弹性体主剂A组分为道康宁184的A组分,交联剂B组分由道康宁184的B组分和道康宁186的B组分混合组成;其中道康宁184的B组分和道康宁186的B组分质量比例为1:9 ~ 5:5。
[0008] 所述的用于仿壁虎脚掌粘附阵列的粘附材料,其特征在于:上述道康宁184的A组分,道康宁184的B组分,道康宁186的B组分,碳纳米管质量比为:10:0.3:0.7:0.03。
[0009] 所述用于仿壁虎脚掌粘附阵列的粘附材料的制备方法,其特征在于包括以下过程:
[0010] 步骤1. 在道康宁184的A组分中依次加入道康宁184的B组分,道康宁186的B组分,碳纳米管,搅拌均匀;
[0011] 步骤2. 抽真空至气泡完全消除,在真空烤箱中70~100℃下加热固化2 ~ 4 h成膜。
[0012] 所述用于仿壁虎脚掌粘附阵列的粘附材料制备壁虎脚掌粘附阵列的方法,其特征在于包括以下过程:
[0013] 步骤1. 在道康宁184的A组分中依次加入道康宁184的B组分,道康宁186的B组分,碳纳米管,搅拌均匀,抽真空至气泡完全消除;
[0014] 步骤2. 将上述混合聚合物溶液倒入所设计加工的模具,在真空烤箱中70 ~ 100 ℃下加热固化2 ~ 4 h,脱模后获得基于该粘附材料的仿生倾斜粘附阵列;
[0015] 步骤3. 通过末端膨大结构制备工艺制备末端膨大结构粘附阵列。
[0016] 本发明通过采用混合的道康宁184的B组分、道康宁186的B组分作为交联剂改善其粘附性能,通过添加碳纳米管提高其弹性模量和材料强度。切向粘附可达到~4 N/cm2,2
法向粘附可达到~1 N/cm。采用混合的道康宁184的B组分、道康宁186的B组分作为交联剂,由于道康宁186的B组分较道康宁184的B组分具有较大的相对分子质量,分子链更长,分子内和分子间的链容易缠结,可降低其交联度,增大表面能,从而提高其粘附性能。添加碳纳米管增加了粘附材料的弹性模量,为保证有效接触面积、粘附较重的对象提供了力学保证,为制备仿壁虎倾斜、末端膨大结构和支杆末端蘑菇状粘附阵列的方便脱模提供保障,也可防止制备的粘附阵列发生倒塌粘连现象。

附图说明

[0017] 图1 新型聚二甲基硅氧烷-碳纳米管粘附材料SEM断面;
[0018] 图2 未添加碳纳米管(NPWOC)和添加碳纳米管(NPWC)的新型聚二甲基硅氧烷粘附材料的弹性模量比较;
[0019] 图3 粘附材料切向、法向粘附和负载的关系;
[0020] 图4 负载为50 mN时的切向力;
[0021] 图5 负载50 mN时法向力;
[0022] 图6 重复试验对粘附材料切向、法向粘附力的影响;
[0023] 图7 (a)切向和(b)法向粘附示意图. (a) 4.975 Kg;(b) 1.975 Kg;图中1:新型粘附材料,2:锻铝环(0.975 Kg),3:绳线,4:砝码(4Kg),5:锻铝环,6:新型粘附材料(4块),7:锻铝环,8:绳线,9:砝码(1 Kg);
[0024] 图8仿壁虎倾斜粘附阵列浇注工艺;
[0025] 图9末端膨大结构粘附阵列制备示意图. 图中11:倾斜粘附阵列,12:新型粘附材料胶液,13:硅片,14:浸有新型粘附材料胶液的倾斜粘附阵列,15:经过预压后的浸有新型粘附材料胶液的倾斜粘附阵列,16:末端膨大结构粘附阵列;
[0026] 图10 (a)仿生倾斜及(b)末端膨大结构粘附阵列的SEM面。

具体实施方式

[0027] 实施例1.
[0028] 1. 碳纳米管增强的新型聚二甲基硅氧烷复合材料的制备
[0029] 采用称重传感器(梅特勒-托利多,AL204,瑞士)按质量比例10:0.3:0.7:0.03分别称量道康宁184的A组分,道康宁184的B组分,道康宁186的B组分,碳纳米管(管径20 nm,长度 2 μm),混合搅拌均匀,真空抽气泡直至完全消除,真空烤箱70℃下固化2 h,获得碳纳米管增强的新型聚二甲基硅氧烷复合材料,其断面扫描电镜图片如图1所示,碳纳米管的添加可增加其弹性模量。调整碳纳米管质量,可制备不同碳纳米管质量分数的新型聚二甲基硅氧烷复合材料。
[0030] 对比未添加碳纳米管新型聚二甲基硅氧烷粘附材料的制备:采用称重传感器(梅特勒-托利多,AL204,瑞士)按质量比例10:0.3:0.7分别称量道康宁184的A组分,道康宁184的B组分,道康宁186的B组分,混合搅拌均匀,真空抽气泡直至完全消除,真空烤箱70℃下固化2 h,获得新型聚二甲基硅氧烷粘附材料。可根据需要改变道康宁184的B组分、道康宁186的B组分质量比,制备新型聚二甲基硅氧烷粘附材料。
[0031] 2. 弹性模量测试
[0032] 用微机控制电子万能试验机(WDW-100,长春科新,中国)测定实施例1和2试样的弹性模量。未添加碳纳米管的粘附材料的弹性模量0.0279 MPa,添加碳纳米管的粘附材料的弹性模量0.22 MPa,如图2所示。若弹性模量较低,粘附材料制备的粘附阵列会发生倒塌粘连现象,且与粘附对象的有效接触面积会降低,导致粘附效果不佳,因此本发明通过添加碳纳米管来提高其弹性模量。上述结果表明碳纳米管的添加增加了粘附材料的弹性模量,为保证有效接触面积、粘附较重的对象提供了力学保证,同时可防止制备的粘附阵列发生倒塌粘连现象,也为制备仿壁虎倾斜、末端膨大结构和支杆末端蘑菇状粘附阵列的方便脱模提供保障。
[0033] 3. 粘附力测试
[0034] 采用二维传感器系统测试了粘附材料的法向粘附和切向粘附,上试样为铝块(接2
触面积为0.5 cm),下试样为粘附材料。其粘附力数据如图3所示,结果表明,在预负载为
0~50 mN之间的时候,粘附力随负载的增加而增加,在50~500 mN的时候负载对粘附力没
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有太大影响。说明在较低负载(50 mN,0.1 N/ cm)的情况下,该粘附材料即具有较高的粘
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附性能,切向粘附达到0.72 N/ cm, 法向粘附达到0.25 N/ cm。在预负载为50 mN的条件下,粘附材料的切向力和法向力变化分别如图4、5所示。在此基础上对该粘附材料做了
10次重复性试验,如图6所示,试验表明其切向粘附和法向粘附性能稳定,基本分别保持在
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0.72、0.25 N/cm 左右,具有较好的重复使用性,另外在经过数百次的试验后通过肥皂清洗可保持其粘附性能。美国斯坦福大学Mark Cutkosky等人从优化粘附支杆形貌出发,研制了末端尖锐的倾斜毫米级阵列。采用微模具浇注法制备,浇注材料为聚氨酯(Innovative polymers, IE-20 AH Polyurethane, E = 0.3 MPa),浇注试验得到的粘附阵列切向粘附强
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度约为0.24 N/cm(Santos D, Kim S, Spenko M, Parness A, Cutkosky M. Directional adhesive structures for controlled climbing on smooth vertical surfaces. 2007 IEEE International Conference on Robotics and Automation, Roma, Italy, 10-14 April 2007.),弹性模量相差不大的条件下,本发明中的粘附材料的切向粘附性能即提高3倍。这是由于本发明采用了混合的道康宁184、道康宁186的B组分作为交联剂,由于道康宁186的B组分较道康宁184的B组分具有较大的相对分子质量,分子链更长,氢含量相对降低,可改善拉伸强度,提高伸长率,同时较长链含氢硅分子链中的Si-H空间位阻相对较小,交联反应更完全,但由于分子内和分子间长链容易缠结,交联过度,导致表面能增加,从而提高其粘附性能。根据Gorb等的文献报道(Gorb S, Varenberg M, Peressadko A, Tuma J. Biomimetic mushroom-shaped fibrillar adhesive microstructure. Journal of the Royal Society Interface, 2007, 4, 271-275. Varenberg M, Peressadko A, Gorb S, Arzt E. Effect of real contact geometry on adhesion. Applied Physics Letters,
2006, 89, 1219051-3.),真实接触周长决定粘附性能,那么具有一定结构(如倾斜、蘑菇状)的粘附阵列的粘附性能将高于没有结构的粘附材料。因此若采用本发明中的粘附材料制备具有一定结构的粘附阵列,其粘附性能必有更大的提高。
[0035] 4. 粘附材料的粘附力演示
[0036] 吸附试验对象材料为锻铝环,重量为0.975 Kg,表面经磷酸阳极化处理,需用乙醇去除表面杂质,提高与聚合物的结合力。为测试粘附材料的最大粘附力,采用4个标准砝码,重量为1 Kg,分别测试了材料的切向和法向粘附力。切向粘附性能测试中,手持粘附材2
料一端,另一端靠自身粘附性能粘附于锻铝环表面,粘附材料的有效接触面积约为12 cm(长 × 宽 × 高,5 cm × 3 cm × 1 cm),在此基础上逐渐增加重量至4.975 Kg,粘附材料始终与锻铝圆环吸附,其粘附示意图如图7(a)所示。
[0037] 法向粘附性能中,在锻铝圆环上均匀分布了四块面积为4 cm2(长 × 宽 × 高,2 cm × 2 cm × 0.3 cm)的粘附材料,粘附材料靠自身粘附性能粘附于两铝环之间,手持上面的铝环,加载重物至1.975 Kg,粘附材料始终与锻铝圆环吸附,其粘附示意图如图7(b)
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所示。可以看出材料的切向粘附由0.72 N/ cm 提高至4 N/ cm、法向粘附由0.25 N/ cm
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提高至1 N/ cm,说明该粘附材料对磷酸阳极化处理后铝材具有更好的吸附能力。
[0038] 实施例2.
[0039] 1. 仿生倾斜及末端膨大刚毛粘附阵列的制备
[0040] 步骤1. 在道康宁184的A组分中依次加入道康宁184的B组分,道康宁186的B组分,碳纳米管,搅拌均匀,抽真空至气泡完全消除;
[0041] 步骤2. 设计加工模具包括套筒、底模、中模、顶模,将上述混合聚合物溶液倒入装配好的模具,在真空烤箱中70~100℃下加热固化2 h,取出烤箱中高温固化后模具,冷却至室温脱模,由于粘附材料较高的弹性模量使得脱模方便,可获得基于该粘附材料的仿生倾斜粘附阵列,其工艺流程见图8;
[0042] 步骤3. 选择上述制备倾斜粘附阵列,在其支杆末端覆盖一层实施例1中所配粘附材料溶液,在阵列基底上施加一定载荷,在支杆末端形成一层聚合物膨大薄膜层,加热固化2 h,脱模后得到末端膨大结构粘附阵列,末端膨大结构制备工艺见图9。
[0043] 图10给出了脱模后获得的仿壁虎倾斜粘附阵列和末端膨大粘附阵列。
[0044] 2. 支杆末端蘑菇状的粘附阵列的制备
[0045] 若加工文献中报道模具(Cheung E, Sitti M. Adhesion of biologically inspired polymer microfibers on soft surfaces. Langmuir, 2009, 25(12),6613-6616. Gorb S, Varenberg M, Peressadko A, Tuma J. Biomimetic
mushroom-shaped fibrillar adhesive microstructure. J. R. Soc. Interface, 2007,
4, 271-275.),采用本发明中仿壁虎粘附脚掌的粘附材料可制造出支杆末端蘑菇状的粘附阵列。