本发明公开一种造纸用高反应活性的阳离子苯丙乳液表面施胶剂及合成方法。将PVA水溶液与部分亲水性单体、部分分子量调节剂、部分疏水性单体于高速乳化器中预乳化，待75℃时滴加油溶性引发剂及剩余的单体和分子量调节剂的混合物，滴加时间为2-4h，保温温度为75-80℃，然后升温至80-85℃滴加水溶性引发剂和还原剂，滴加时间为30-60分钟，再升温至85-90℃快速加入季铵化剂后保温1-1.5小时，降温至45℃后添加有机酸调节pH值至2-5，并依次加入杀菌剂和消泡剂，充分搅拌后出料。本发明的施胶剂具有苯丙乳液的特性，由于其高反应活性和阳离子性，具有很好的表面施胶能力，能赋予纸张良好的抗水性和表面强度。
1.一种造纸用高反应活性的阳离子苯丙乳液表面施胶剂的合成方法，其特征在于，该方法的步骤如下：
水50-70% ，疏水性单体7-35% ，亲水性单体2-8% ，PVA 1-6% ，油溶性引发剂
0.05-0.15% ，分子量调节剂0.02-0.15% ，有机酸 1.5-4% ，水溶性引发剂1-5% ，水溶性还原剂0-0.2% ，有机硅消泡剂0.01-0.05% ，季铵化剂0-6%，异噻唑啉酮杀菌剂0.002-0.
（2）预乳化：将PVA 1-6%和亲水性单体0-3%溶于水40-60%，得到均一含PVA的水溶液，将亲水性单体 2-5%、疏水性单体7-35%和分子量调节剂0.02-0.15%混合为均一的单体混合液，将25-45wt%均一的单体混合液加入到含PVA的水溶液中采用高速乳化器进行预乳化，乳化温度为65-70℃，得到预乳化单体混合液；
（3）乳液聚合：在搅拌状态下将预乳化单体混合液升温至75-80℃，同时滴加油溶性引发剂0.05-0.15%和55-75wt%的单体混合液，滴加时间为2-4小时，保温温度为75-80℃，然后升温至80-85℃，同时滴加水溶性引发剂1-5%和水溶性还原剂0-0.2%，滴加时间为30-60分钟，滴加结束后立即在10分钟内滴加完季铵化剂0-6%，再升温至85-90℃保温1-1.5小时，降温至45℃后添加有机酸1.5-4%，调节pH值至2-5，并依次加入异噻唑啉酮杀菌剂
0.002-0. 01%和有机硅消泡剂0.01-0.05%及剩余的水，充分搅拌后出料。
2.根据权利要求1所述的一种造纸用高反应活性的阳离子苯丙乳液表面施胶剂的合成方法，其特征在于：所述疏水性单体为苯乙烯和丙烯酸丁酯，苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯和2-乙基己基丙烯酸酯，甲基苯乙烯和丙烯酸丁酯，甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯，甲基苯乙烯和2-乙基己基丙烯酸酯以上两种组合中取任意一组，任意一组中两者任意比例混合。
3.根据权利要求1所述的一种造纸用高反应活性的阳离子苯丙乳液表面施胶剂的合成方法，其特征在于：所述的亲水性单体为甲基丙烯酸二甲氨乙酯、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵中的一种或多种任意比例混合。
4.根据权利要求1所述的一种造纸用高反应活性的阳离子苯丙乳液表面施胶剂的合成方法，其特征在于：所述的PVA为PVA-0388、PVA-0488、PVA-0588、PVA-0788、PVA-0888、PVA-0399、PVA-0499、PVA-0599、PVA-0799、PVA-0899中的一种或多种任意比例混合。
5.根据权利要求1所述的一种造纸用高反应活性的阳离子苯丙乳液表面施胶剂的合成方法，其特征在于：所述的油溶性引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二特丁基己酯中的一种或两种任意比例混合。
6.根据权利要求1所述的一种造纸用高反应活性的阳离子苯丙乳液表面施胶剂的合成方法，其特征在于：所述的水溶性引发剂为过氧化氢水溶液、过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁基咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁脒盐酸盐中的一种；所述的水溶性还原剂为氯化亚铁、硫酸亚铁、有机胺中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种造纸用高反应活性的阳离子苯丙乳液表面施胶剂的合成方法，其特征在于：所述的分子量调节剂为正十二硫醇、叔丁基十二硫醇、2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、巯基乙醇中的一种。
8.根据权利要求1所述的一种造纸用高反应活性的阳离子苯丙乳液表面施胶剂的合成方法，其特征在于：所述的季铵化剂为氯化苄、环氧氯丙烷、硫酸二甲酯中的一种；所述的有机酸为甲酸、乙酸、柠檬酸中的一种或两种任意比例混合。
造纸用高反应活性的阳离子苯丙乳液表面施胶剂及合成方
法
技术领域
[0001] 本发明涉及造纸工业中的施胶剂及合成方法，尤其是涉及一种造纸用高反应活性的阳离子苯丙乳液表面施胶剂及合成方法。
背景技术
[0002] 二次纤维是一种兼顾经济效益和社会效益的造纸资源，受到世界各国的普遍关注。利用二次纤维生产高强瓦楞纸或替代部分原生浆生产文化纸已受到广泛的认可。影响二次纤维新闻纸印刷适性的主要因素有基本物理性能、光学性能、力学性能、吸收性等。良好的印刷适性不仅能够保证印刷顺利进行，而且能更好的保证印刷质量。表面施胶是改善纸张印刷适应性比较有效的途径，通过对纸和纸板进行表面施胶可以提高其印刷性能，增加其表面强度，对其掉毛掉粉有一定的抵抗性，改善其内部结合强度、耐折强度、IGT拉毛强度、增加其挺度，平滑度，减少其透气度，以及提高纸张耐脂耐油或抗水性能等。表面施胶也是显著提高纸张附加值的重要方法之一。
[0003] 表面施胶处理对比内添加助剂，留着率接近100%，并直接作用于纸表面，克服了内添加助剂存在的诸如纸机污染、起泡、高温抄造施胶度低下等一系列操作性问题，能够适应印刷方式的多样化、高速化和纸制品高品质化的发展趋势。传统的淀粉表面施胶剂由于其与纤维的亲和力较差，覆盖在纸面上的淀粉膜在干燥过程中随着水分的不断蒸发和膜层的不断收缩会出现膜破裂现象，因此在印刷过程中易出现掉毛掉粉等现象，而合成表面施胶剂是根据纸张纤维的性质及特点，采用具有不同功能的聚合单体，以一定工艺和比例聚合制备而成。与淀粉相比，此类聚合物和纤维之间的亲和力要更高。目前在造纸工业领域，表面施胶应用通常会将合成表面施胶剂与氧化淀粉或酶化淀粉复配应用。合成表面施胶剂日益受到造纸业重视，一方面是由于大量使用废纸原料和矿物填料，需要提高和改善纸张的表面性能；另一方面则是满足纸制品日趋多样化、高附加值化的要求。
[0004] 合成表面施胶剂是一种具有多种功能的表面施胶剂，由多种具有各种功能的活性单体以合适的比例共聚而成，所得化学品能够潜在地改变纸张的固有特性。随着高速印刷技术的迅速发展，具有多功能的合成聚合物表面施胶剂在世界范围发展很快，是目前表面施胶剂的主流产品。合成聚合物表面施胶剂主要可分类三种类型：（1）水溶性聚合物表面施胶剂（SMA和SAA）；（2）聚合物水分散液表面施胶剂（SAE类）；（3）聚氨酯水分散液表面施胶剂（PUD类）。合成表面施胶剂具有非常好的成膜性，而且所形成的膜具有良好的塑性，可明显减少纸张印刷过程中的掉毛掉粉现象，并为涂布作业提供一个良好的表面。因此与传统的表面施胶剂相比可防止油墨过度的渗透，以减轻透印现象，从而达到改进印刷质量的目的。据文献介绍，目前国外比较流行的做法是降低纸内施胶量，加强表面施胶对纸张表面的整饰作用，从而使纸张在获得良好施胶的同时，也提高了其挺硬度、平整性及增加表面强度减少纸页变形。
[0005] 美国专利US 6802939 B1公开了以丙烯酰胺/甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的低聚物为乳化剂，然后再以苯乙烯/丙烯酸2-乙基己酯为单体进行聚合得到阳离子表面施胶剂，虽然该聚合物的稳定性能较好，但聚丙烯酰胺是亲水性的，或许因为技术保密的原因，表面施胶性能值得再认证。
[0006] 美国专利 US 4855343 公开了以酶化淀粉为载体，以（甲基）丙烯腈、C3-C8的丙烯酸酯为单体进行共聚，得到了表面施胶剂，该聚合物具有良好的稳定性和表面施胶性能，而且成本低，耐机械性能好。
[0007] 以上的专利均提供了以低分子聚合物为载体进行聚合的方法，同时PVA多应用阴离子表面施胶剂的聚合，国内虽然有相关PVA用于阳离子表面施胶剂的文献，但是因为PVA的亲水性影响到表面施胶的效果，并无相关的专利。
发明内容
[0008] 本发明的目的在于提供一种造纸用高反应活性的阳离子苯丙乳液表面施胶剂及合成方法，解决现有采用PVA-1788或PVA-1799为乳化剂用量多而且PVA的抗水性较差，聚合物中的阳离子基团也具有较强的亲水性，从而使得所制得的表面施胶剂抗水性不足而无法达到工业化应用的问题，同时解决了具有反应活性的表面施胶剂的稳定性、耐机械性和发泡性等问题。
[0009] 为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
[0010] 一、一种造纸用高反应活性的阳离子苯丙乳液表面施胶剂，各组分的重量百分比为：
[0011] 水 50-70%
[0012] 疏水性单体 7-35%
[0013] 亲水性单体 2-8%
[0014] PVA 1-6%
[0015] 油溶性引发剂 0.05-0.15%
[0016] 分子量调节剂 0.02-0.15%
[0017] 有机酸 1.5-4%
[0018] 水溶性引发剂 1-5%
[0019] 水溶性还原剂 0-0.2%
[0020] 有机硅消泡剂 0.01-0.05%
[0021] 季铵化剂 0-6%
[0022] 异噻唑啉酮 0.002-0. 01%。
[0023] 二、一种造纸用高反应活性的阳离子苯丙乳液表面施胶剂的合成方法，该方法的步骤如下：
[0024] （1）配料：各组分的重量百分比为：
[0025] 水50-70% ，疏水性单体7-35% ，亲水性单体2-8% ，PVA 1-6% ，油溶性引发剂0.05-0.15% ，分子量调节剂0.02-0.15% ，有机酸 1.5-4% ，水溶性引发剂1-5% ，水溶性还原剂0-0.2% ，有机硅消泡剂0.01-0.05% ，季铵化剂0-6%，异噻唑啉酮杀菌剂0.002-0.
01%；
[0026] （2）预乳化：将PVA 1-6%和亲水性单体0-3%溶于水40-60%，得到均一含PVA的水溶液，将亲水性单体 2-5%、疏水性单体7-35%和分子量调节剂0.02-0.15%混合为均一的单体混合液，将25-45wt%均一的单体混合液加入到含PVA的水溶液中采用高速乳化器进行预乳化，乳化温度为65-70℃，得到预乳化单体混合液；
[0027] （3）乳液聚合：在搅拌状态下将预乳化单体混合液升温至75-80℃，同时滴加油溶性引发剂0.05-0.15%和55-75wt%的单体混合液，滴加时间为2-4小时，保温温度为75-80℃，然后升温至80-85℃，同时滴加水溶性引发剂1-5%和水溶性还原剂0-0.2%，滴加时间为30-60分钟，滴加结束后立即在10分钟内滴加完季铵化剂0-6%，再升温至85-90℃保温1-1.5小时，降温至45℃后添加有机酸1.5-4%，调节pH值至2-5，并依次加入异噻唑啉酮杀菌剂0.002-0. 01%和有机硅消泡剂0.01-0.05%及剩余的水，充分搅拌后出料。
[0028] 所述疏水性单体为苯乙烯和丙烯酸丁酯，苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯和丙烯2-乙基己酯，甲基苯乙烯和丙烯酸丁酯，甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯，甲基苯乙烯和丙烯2-乙基己酯以上两种组合中取任意一组，任意一组中两者任意比例混合。
[0029] 所述的亲水性单体为甲基丙烯酸二甲氨乙酯、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵中的一种或多种任意比例混合。
[0030] 所述的PVA为PVA-0388、PVA-0488、PVA-0588、PVA-0788、PVA-0888、PVA-0399、PVA-0499、PVA-0599、PVA-0799、PVA-0899中的一种或多种任意比例混合。
[0031] 所述的油溶性引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二特丁基己酯中的一种或两种任意比例混合。
[0032] 所述的水溶性引发剂为过氧化氢水溶液、过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁基咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁脒盐酸盐中的一种；所述的水溶性还原剂为氯化亚铁、硫酸亚铁、有机胺中的一种。
[0033] 所述的分子量调节剂为正十二硫醇、叔丁基十二硫醇、2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、巯基乙醇中的一种。
[0034] 所述的季铵化剂为氯化苄、环氧氯丙烷、硫酸二甲酯中的一种；所述的有机酸为甲酸、乙酸、柠檬酸中的一种或或两种任意比例混合。
[0035] 与背景技术相比，本发明具有的有益效果是：
[0036] 1、本发明采用低分子量的PVA，克服了高分子量PVA-1788和PVA-1799需长时间溶解且容易产生凝胶的缺点。
[0037] 2、本发明采用的低分子量的PVA用量较少，反应接枝效果好，仍可以保持乳液具有良好的稳定性。
[0038] 3、本发明有效地解决了PVA会给表面施胶剂带来抗水性不足的问题，通过一系列的反应使得该表面施胶剂具有高的反应活性。
[0039] 4、本发明通过控制亲水性单体的组成和离子性状态，来保持和控制预乳化时乳液和最终乳液产品的稳定性，同时保证了表面施胶剂的应用效果。
[0040] 5、本发明采用油溶性引发剂与水溶性引发剂相结合的方式，有效地提高了单体间的聚合。
[0041] 6、本发明通过有机酸的应用解决了具有反应活性的表面施胶剂的稳定性问题，可以达到工业化生产和应用。
[0042] 7、本发明大大提高了纸张的表面强度，减少掉毛掉粉，还能有效改善纸张的施胶度、平滑度和印刷适性。
具体实施方式
[0043] 下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但本发明实施例不限于此。
[0044] 实施例1：
[0045] 称取2.00克PVA-0788和2.00克PVA-0399溶于150克蒸馏水中加热充分溶解，变成透明的胶体液A，此时液体温度为70-75℃。分别称取50克苯乙烯、27克丙烯酸2-乙基己酯、20克甲基丙烯酸二甲氨乙酯、4克丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，2克正十二烷基硫醇充分混合后，取30wt%的混合物料加入胶体液中进行高速乳化，得乳化液B。另称取0.5克过氧化二苯甲酰溶于8克乙醇中，为油溶性引发剂C。于75-80℃分别滴加油溶性引发剂C和剩余70wt%的混合物料，滴加时间均为2小时。然后加入水溶性还原剂浓度为1%氯化亚铁水溶液5克，并将反应釜中的物料升温至80-85℃后开始滴加浓度为2%双氧水引发剂30克，滴加时间为30分钟，待双氧水滴加完毕后立即快速加入季铵化剂环氧氯丙烷并升温至85-90℃保温1小时直至乳液由白色至泛蓝光，整体显示乳白色。降温至45℃后加入甲酸调节pH值为2-5，再加入少量有机硅消泡剂和异噻唑啉酮杀菌剂充分搅拌后出料，得样品1#。
[0046] 实施例2：
[0047] 称取18.5克PVA-0588和5克甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵溶于150克蒸馏水中加热充分溶解，变成透明的胶体液A，此时液体温度为70-75℃。分别称取50克甲基苯乙烯、30克丙烯酸丁酯、1.5克甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、1.5克叔十二烷基硫醇充分混合后，取30wt%的混合物料加入胶体液中进行高速乳化，得乳化液B。另称取0.5克偶氮二异丁腈溶于10克丙酮中，为油溶性引发剂C。于75-80℃分别滴加油溶性引发剂C和剩余70wt%的混合物料，滴加时间均为2小时。然后加入水溶性还原剂浓度为1%硫酸亚铁水溶液5克，并将反应釜中的物料升温至80-85℃后开始滴加浓度为1%过硫酸铵引发剂30克，滴加时间为30分钟，待过硫酸铵水溶液滴加完毕后升温至85-90℃保温1小时直至乳液由白色至泛蓝光，整体显示乳白色。降温至45℃后加入甲酸调节pH值为2-5，再加入少量有机硅消泡剂和异噻唑啉酮杀菌剂充分搅拌后出料，得样品2#。
[0048] 实施例3：
[0049] 称取8.00克PVA-0488和5克二甲基二烯丙基氯化铵溶于120克蒸馏水中加热充分溶解，变成透明的胶体液A，此时液体温度为70-75℃。分别称取60克甲基苯乙烯、35克丙烯酸2-乙基己酯、5克甲基丙烯酸二甲氨乙酯，3克巯基乙醇充分混合后，取40wt%的混合物料加入胶体液中进行高速乳化，得乳化液B。另称取0.5克过氧化二特丁基己酯溶于10克异丙醇中，为油溶性引发剂C。于75-80℃分别滴加油溶性引发剂C和剩余60wt%的混合物料，滴加时间均为2小时。然后加入水溶性还原剂浓度为1%二乙醇胺水溶液5克，并将反应釜中的物料升温至80-85℃后开始滴加浓度为2%偶氮二异丁基脒盐酸盐引发剂30克，滴加时间为30分钟，滴加完毕后立即快速加入季铵化剂氯化苄并升温至85-90℃保温1小时直至乳液由白色至泛蓝光，整体显示乳白色。降温至45℃后加入混合酸（甲酸：柠檬酸=3：1）调节pH值为2-5，再加入少量有机硅消泡剂和异噻唑啉酮杀菌剂充分搅拌后出料，得样品3#。
