一种检测嵌段聚合物中接枝基团所在位置的方法

摘要

本发明涉及一种检测嵌段聚合物中接枝基团所在位置的方法。它基于结构复杂的聚合物结构中各组分，各个基团所处聚集态、化学结构的差异性上得到的关于基团所在位置的信息。在检测过程中，给予实验体系一定外部的扰动，收集一系列谱线，然后通过扰动相关移动窗口二维相关方法分析光谱数据，分析各组成部分的响应行为以及特征接枝基团的响应行为，由此得到特征接接枝基团与某组分、基团响应的信息是否具有一致性，既而通过进一步判断，得到特征接枝基团所在位置的信息。本发明适用于具有复杂化学、聚集态结构的聚合物体系的接枝基团的检测，并且分辨率高，重复性好，检测结果稳定，操作简单，具有推广和应用价值。

权利要求

1.一种检测嵌段共聚物中接枝基团所在位置的方法，其特征在于该方法包括如下步骤：

第一步，将马来酸酐接枝改性的嵌段共聚物溶解在良溶剂中，加热溶解，倒入丙酮中收集沉淀物，然后沉淀物用沸腾丙酮抽提并得到充分纯化的接枝改性嵌段共聚物,再经干燥处理，然后将纯化物溶于易挥发的良溶剂中，作为待测样品溶液；

第二步，将第一步得到的待测样品溶液涂覆在溴化钾盐片上，在低于80℃的真空烘箱中干燥，除去溶剂，然后再盖上另一块等大盐片，夹紧置于原位池中；

第三步，对原位池中的待测样品施加热扰动，在扰动过程连续收集一系列响应红外光谱谱线数据；

第四步，对第三步中得到的一系列响应红外光谱谱线的数据，经过以下方程计算扰动相关移动窗口二维相关同步相关光谱∏Φ,j(v,Pj)：其中，

式中， 表示平均光谱变量， 是动态光谱变量，y(v,Pj)是光谱强度变量；PJ表示扰动变量，该扰动变量在此为温度；m是一个与窗口尺寸有关的参数，在测试过程中为减少噪声对测试结果真实性的影响，m值取5；2m+1为窗口尺寸，j大于m取整数，j和J分别是窗口中心和窗口范围内光谱的下标；v是光谱变量，该光谱变量在此为波数； 表示平均动态光谱变量， 为动态扰动变量；

第五步，将第四步中得到的扰动相关移动窗口二维相关同步相关光谱数据作图，得到图形为三维图形，再将三维图形转换为二维相关同步相关光谱等高线图，以等高线表示相关强度；并对马来酸酐接枝改性嵌段共聚物的扰动相关移动窗口二维相关同步相关光谱进行分析，得到马来酸酐接枝改性嵌段共聚物基体的软段微晶熔融、硬段玻璃化转变以及苯-1环的局部运动响应温度；选择1700～1800cm 为接枝基团的特征谱带，用扰动相关移动窗口二维相关同步相关光谱分析得到接枝基团的响应温度：若接枝基团的响应温度只与马来酸酐接枝改性嵌段共聚物基体的软段响应温度一致，则接枝基团只在软段上；若接枝基团的响应温度同时与马来酸酐接枝改性嵌段共聚物基体的软段和硬段的响应温度一致，则接枝基团同时在马来酸酐接枝改性嵌段共聚物基体的软段和硬段上。

2.根据权利要求1所述的检测嵌段共聚物中接枝基团所在位置的方法，其特征在于第一步中所选用的马来酸酐接枝改性嵌段共聚物的基体是指苯乙烯丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯丁二烯嵌段共聚物的氢化物中的一种。

说明书

一种检测嵌段聚合物中接枝基团所在位置的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及高分子材料的检测领域，更具体地说，是涉及一种检测聚合物中接枝基团所在位置的方法。

背景技术

[0002] 高分子材料的合金化赋予高分子材料的新性能，以满足现代科学技术的飞速发展，已经受到广泛关注。高分子材料合金化过程中，多相多组分界面间相互作用对高分子材料合金的性能起决定性作用。为增强多相多组分界面之间的相互作用，通常加入对聚合物多相多组分体系有增容作用的功能材料来降低界面张力，改善界面之间的相互作用。增容功能材料通常是马来酸酐，丙烯酸，丙烯酸酯，丙烯酸缩水甘油酯等接枝改性的聚合物功能材料，研究表明接枝改性功能化嵌段共聚物的增容效果优于非嵌段共聚物如接枝改性聚烯烃类增容功能材料[ Polymer 1997;38(8):1787. Polymer 1994;35:1387. J Appl Polym Sci 1994;52:1695.]。由于嵌段共聚物的结构复杂，接枝基团所在位置强烈地决定了接枝改性功能化嵌段共聚物的增容效率，因此对聚合物接枝基团所在位置的表征有迫切需求。通常表征接枝基团所在位置的方法为核磁共振波谱（NMR）， 但是由于嵌段共聚物的结构比较复杂，接枝基团含量低（有时低于1%），在NMR上的信号弱，因此很难在NMR波谱图上获得接枝基团的所在位置的明确信息。

[0003] 因此，研究开发一种微量检测复杂结构聚合物中接枝基团的位置的新方法，对认识聚合物材料结构与性能，开发功能化、高性能化聚合物合金材料具有重要意义。

发明内容

[0004] 针对现有检测复杂结构聚合物接枝基团所在位置的技术存在的缺点，本发明的目的旨在提供一种通过利用扰动相关移动窗口二维相关光谱技术检测嵌段共聚物中接枝接团所在位置的方法，该方法是一种分辨率高，重复性好，检测结果稳定的检测方法。

[0005] 本发明是利用扰动相关移动窗口二维相关计算的基本原理，通过‘移动窗口的方法’处理庞大的光谱数据。扰动相关移动窗口二维相关光谱的物理意义在于通过数学运算，描述外部扰动对实验体系的影响。对于复杂化学组成、聚集态结构的聚合物体系，扰动相关移动窗口二维相关光谱能有效的分裂和表征各基团、组分的响应行为。

[0006] 本发明依据上述技术原理而采用的技术方案包括以下步骤：

[0007] 第一步，先将接枝改性功能化材料溶于易挥发的良溶剂中，作为待测样品溶液；此步骤中，选择易挥发溶剂目的在于便于除去溶剂对待测样品的影响；

[0008] 第二步，将第一步得到的待测样品溶液涂覆在溴化钾(KBr)盐片上，在低于 80 ℃的真空烘箱中干燥（为避免高温引起聚合本身结构发生变化），除去溶剂，然后再盖上另一块等大盐片，夹紧置于原位池中；

[0009] 第三步，对原位池中的待测样品施加足以使样品结构发生变化的外部扰动，在扰动过程连续收集一系列响应谱线数据；此步骤中，连续收集一系列谱线数据的目的在于用谱线的变化跟踪外部扰动下聚合物的结构变化；

[0010] 第四步，对第三步中得到的一系列响应谱线的数据，经过以下方程计算扰动相关移动窗口二维相关同步相关光谱 ：

[0011] (1)

[0012] 其中，

[0013]

[0014] 式中， 表示平均光谱变量， 是动态光谱变量， 是光谱强度变量；PJ 为扰动变量，可以是温度、浓度或电场的扰动；m是一个与窗口尺寸有关的参数，其值可以取3、5、7或11，但是取3、7或11时噪声较大，会影响测试结果的真实性；在测试中为减小噪声对测试结果真实性的影响，m的取值已经被振动光谱领域所建议取5为宜（Appl Spectrosc 2006;60(4):398-406. J Mol Struct 2006（799;16-22.）；2m+1 为窗口尺寸，j大于m取整数，j 和 J 分别是窗口中心和窗口范围内光谱的下标；v是光谱变量，可以是波数、浓度或电场强度； 表示平均动态光谱变量为， 为动态扰动变量；

[0015] 第五步，将第四步中得到的同步相关光谱数据作图可先得到图形为三维图形，为便于谱图解析再将三维图形转换为二维相关同步相关光谱等高线图，以等高线表示相关强度；再从同步相关光谱等高线图中，考察特征接枝基团和对接枝改性功能化材料本征结构具有代表性的特征谱带的同步相关光谱图形，是否在相同的扰动变量下都出现相关峰，若是即可判断待测嵌段聚合物中接枝基团所在的位置。

[0016] 在上述第一步中所选用的接枝改性功能化材料的基体可以是指苯乙烯丁二烯嵌段共聚物（含二嵌段和三嵌段共聚物）、苯乙烯丁二烯嵌段共聚物的氢化物、聚氨酯、聚氨酯嵌段共聚物、苯乙烯丙烯腈共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物嵌段共聚物中的一种。

[0017] 在上述第三步中所选用的外部扰动可以扰动、化学扰动（如浓度，化学溶剂）、力场扰动、光扰动、声扰动、电扰动或磁场扰动。采用外部扰动的目的在于通过扰动使聚合物的结构发生变化，由此通过一系列谱线的数据变化反映聚合物各组分和基团的响应行为。

[0018] 在上述第三步的扰动过程连续收集到的响应谱线数据可以是红外光谱、紫外光谱、介电光谱、核磁共振波谱、拉曼光谱或X激光衍射谱数据，其目的在于可以根据需要选择对聚合物结构敏感的测试方法，例如红外光谱对基团种类敏感，X激光衍射谱对晶体结构敏感。

[0019] 第五步中所述特征接枝基团对应的谱带和对接枝改性功能化材料本征结构具有代表性的特征谱带的选择，可以选择响应强的谱带，也可以选择响应比较弱的谱带，为增强测试准确性可同时选择两个谱带进行分析（如：在红外光谱上可以选择相应基团的伸缩振动区和弯曲振动区）。本发明基于结构复杂的聚合物结构中各组分，各个基团所处聚集态、化学结构的差异性上得到的关于基团所在位置的信息。在检测过程中，给予实验体系一定外部的扰动，收集一系列谱线，然后通过扰动相关移动窗口二维相关计算方法分析光谱数据，分析各组成部分的响应行为以及特征接枝基团的响应行为，由此得到特征接接枝基团与某组分、基团响应的信息是否具有一致性，继而通过进一步判断，得到特征接枝基团所在位置的信息。具体讲，本发明提出的用扰动相关移动窗口二维相关光谱来检测接枝改性功能化材料中接枝基团的位置的方法，可以比较直观地得到外部扰动下组分、基团的响应行为。用扰动相关移动窗口二维相关计算能得到同步相关谱图，并能得到各组分、基团相应的响应行为，以及在外部扰动下各组分、基团的响应机理。在外部扰动下，根据响应机理来判断接枝基团所在位置，即是通过特征接枝基团响应行为与接枝改性功能花材料中各组分、基团的一致性可以有效的判断接枝基团的位置。由于该方法的灵明度高，通过有效的特征谱带的选择，可以检测到较低含量的特征接枝基团的位置。

[0020] 本发明的技术效果是，它基于扰动相关移动窗口二维相关计算基本原理，采用扰动相关移动窗口二维相关光谱检测嵌段聚合物体系中接枝基团的所在位置，比较客观地反映接枝改性功能化材料的结构。与以往采用核磁共振检测接枝改性功能化材料接枝基团所在位置的方法相比，本发明具有分辨率高，重复性好，检测结果稳定，操作简单，所以本发明检测出的接枝改性功能化材料中接枝基因所在位置可信度更高。本发明对研究结构复杂聚合物在外部扰动下的响应机理，研究开发高性能化，功能化材料领域有广阔的应用前景；对于分析测试聚合物结构领域具有重要的推广和应用价值。

附图说明

[0021] 下面结合附图和实施例进一步说明本发明

[0022] 图1在温度扰动下得到的扰动相关移动窗口二维相关同步相关光谱等高线图-1（显示范围1700～1800 cm ）。图中，等高线表示相关强度，灰色填充表示负相关，未填充表示正相关。样品为超声波引发的氢化苯乙烯丁二烯三嵌段共聚物接枝马来酸酐（SEBS-g-MAH）。

[0023] 图2在温度扰动下所得到的另一扰动相关移动窗口二维相关同步相关光谱等高-1线图（显示范围1700～1800 cm ）。图中，等高线表示相关强度，灰色填充表示负相关，未填充表示正相关。样品为过氧化氢二异丙苯引发的SEBS-g-MAH（氢化苯乙烯丁二烯三嵌段共聚物接枝马来酸酐）。

[0024] 具体实施方法：

[0025] 以下通过实施例对本发明进行进一步的具体描述。有必要在此指出，下面实施例只是对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述本发明内容对本发明进行一些非本质的改进和调整。

[0026] 实施例1

[0027] 用我们实验室自制超声熔体挤出一体化设备制备得到接枝改性功能化弹性体氢化苯乙烯丁二烯嵌段共聚物接枝马来酸酐（SEBS-g-MAH）。SEBS-g-MAH与氢化苯乙烯丁二烯嵌段共聚物（SEBS）相似，同样有硬段和软段，硬段和软段分别被定义为S段和EB段，相应的相区被定义为S相与EB相。

[0028] 第一步，2g左右试验样品溶解在二甲苯中，加热溶解0.5 h，倒入丙酮中收集沉淀物，然后在沸腾丙酮抽提8 h得到充分纯化的SEBS-g-MAH, 经抽提得到的纯化物在80 ℃烘箱中干燥24 h。然后通过酸碱滴定确定接枝率为0.96%，纯化产物被溶解在二甲苯中，其浓度为20 g/L，作为测试样品备用；

[0029] 第二步，将上述溶液涂在溴化钾盐片上，在60 ℃真空烘箱中干燥24 h，除去溶剂；然后盖上一块等大的溴化钾盐片，夹紧，置于原位池中；

[0030] 第三步，对原位池中的待测样品施加足以使样品结构发生变化的外部扰动，本实施例具体以温度作为外部扰动，所以在原位池可以进行一定的程序升温（升温速度为5 ℃/min，升温区间为25 ℃～150 ℃），并在升温扰动过程连续收集一系列响应谱线数据；

[0031] 第四步，将所得的红外光谱数据带入具有前述同步相关光谱的算式方程(1)的分析软件中运算，即可得扰动相关移动窗口二维相关同步相关光谱数据，为降低噪声影响，在运用算式方程（1）时m值取5；j大于m取整数，j 和 J 分别是窗口中心和窗口范围内光谱的下标；

[0032] 第五步，将第四步中得到的同步相关光谱数据作图可先得到图形为三维图形，为便于谱图解析再将三维图形转换为二维相关同步相关光谱等高线图(见图1)，以等高线-1 -1 -1表示相关强度，图的显示范围为1700～1800 cm （1720 cm 和1786 cm 分别为接枝基团的特征波数）；经过扰动相关移动窗口二维相关红外光谱分析得到各嵌段的响应行为：29 ℃为软段的微晶熔融所致，115 ℃为硬段（S段）玻璃化转变所致。61, 79，97 ℃为苯环的局部运动所致，由图1得接枝基团特征波段的响应行为在 32, 61, 79, 113, 139℃。所以接枝基团不但和硬段（S段），还和软段（EB段）的响应有一致性，根据超声波接枝的特点：通过降解产生自由基，然后在引发接枝反应，说明接枝反应发生的位置在S段与EB段的连接点，接枝基团所在位置为：S相与EB相相界面处。

[0033] 上述实施例中的氢化苯乙烯丁二烯三嵌段共聚物可以被苯乙烯丁二烯嵌段共聚物（含二嵌段和三嵌段共聚物），聚氨酯以及聚氨酯嵌段共聚，苯乙烯丙烯腈共聚物，聚苯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯共聚物嵌段共聚物中的一种取代，也可以得到相似的结果。

[0034] 实施例2

[0035] 用过氧化酰二异丙苯作为引发剂在熔融挤出过程中制备氢化苯乙烯丁二烯嵌段共聚物（SEBS）接枝马来酸酐。氢化苯乙烯丁二烯嵌段共聚物接枝马来酸酐（SEBS-g-MAH）与SEBS相似，同样有硬段和软段，硬段和软段分别被定义为S段和EB段，相应的相区被定义为S相与EB相。

[0036] 第一步，2 g左右试验样品溶解在二甲苯中，加热溶解0.5 h，倒入丙酮中收集沉淀物，然后在沸腾丙酮抽提8 h得到充分纯化的SEBS-g-MAH, 经抽提得到的纯化物在80 ℃烘箱中干燥24 h。然后通过酸碱滴定确定接枝率为0.96%，纯化产物被溶解在二甲苯中，其浓度为20 g/L，作为测试样品备用；

[0037] 第二步，将上述溶液涂在溴化钾盐片上，在60 ℃真空烘箱中干燥24 h除去溶剂；然后盖上一块等大的溴化钾盐片，夹紧，置于原位池中；

[0038] 第三步，对原位池中的待测样品施加足以使样品结构发生变化的外部扰动，本实施例具体以温度作为外部扰动，所以在原位池可以进行一定的程序升温（升温速度为5 ℃/min，升温区间为25 ℃～150 ℃），并在升温的扰动过程连续收集一系列响应谱线数据；

[0039] 第四步，将所得的红外光谱数据带入具有前述同步相关光谱的算式方程(1)的分析软件中运算，即可得扰动相关移动窗口二维相关同步相关光谱数据，为降低噪声对测试结果的影响，在运用算式方程（1）时m值取5；j大于m取整数，j 和 J 分别是窗口中心和窗口范围内光谱的下标；

[0040] 第五步，将第四步中得到的同步相关光谱数据作图可先得到图形为三维图形，为便于谱图解析再将三维图形转换为二维相关同步相关光谱等高线图(见图2)，以等高线表-1示相关强度，图的显示范围为1700-1800 cm ；然后经过扰动相关移动窗口二维相关计算得到各波段的响应行为。与实施例1相似，SEBS-g-MAH的硬段和软段分别被定义为S段和EB-1
段，相应的相区被定义为S相与EB相。1700～1800 cm 被选为特征接枝基团的特征谱带-1 -1
（1720 cm 和1786 cm 分别为接枝基团的特征波数）。同样地经过扰动相关移动窗口二维相关红外光谱分析各嵌段的响应行为发现：29 ℃为软段的微晶熔融所致， 115 ℃时为硬段玻璃化转变所致。61, 79，97，139℃为苯环的局部运动所致，由图2接枝基团特征波段的响应行为在 60, 78, 90，112, 137 ℃.由此可得接枝基团的响应行为与硬段（S段）的响应行为一致，所以接枝基团主要存在于S段上，在聚集态结构中，接枝的马来酸酐主要分散于S相中，明确了马来酸酐所在位置。