氧化锆纳米管增强牙托粉的制备方法

摘要

本发明属于医用生物材料领域，为一种氧化锆纳米管增强牙托粉的制备方法，该方法采用阳极氧化法制备的氧化锆纳米管作牙托粉的增强材料，先用醋酸水溶液浸渍处理氧化锆纳米管，然后将其加入硅烷偶联剂的无水乙醇溶液中进行偶联化反应，使偶联剂分子都能够结合在氧化锆表面，最后将普通牙托粉与氧化锆纳米管在研钵中研磨均匀即可。本发明的可调性大、可控性强，通过改变偶联剂和氧化锆纳米管的用量，可以得到不同力学性能的氧化锆纳米管增强牙托粉。

权利要求

1.一种氧化锆纳米管增强牙托粉的制备方法，其特征为包括以下步骤：

按体积比甘油：甲酰胺=1:1将甘油和甲酰胺混合，再加入氟化铵和水，得到含1%氟化铵和1%水的电解液；把电解液加入反应容器中，锆片作阳极，铂片作阴极，在室温、50V条件下阳极氧化3小时；反应结束后，将制得的纳米管从锆片上剥离，水洗，放入2%的盐酸溶液中超声处理30min，然后水洗、烘干，500℃煅烧2h，得氧化锆纳米管；

将煅烧后的氧化锆纳米管用0.1-1.0%醋酸水溶液浸渍60min，然后100℃烘干；在无水乙醇中加入硅烷偶联剂，溶解均匀后，再加入经醋酸水溶液浸渍处理的氧化锆纳米管，搅拌

10min，然后在搅拌条件下缓慢加热使乙醇蒸发；当乙醇基本完全蒸发后，将样品在120℃加热120min，得负载偶联剂的氧化锆纳米管；其中质量配比为无水乙醇：硅烷偶联剂：经醋酸水溶液浸渍处理的氧化锆纳米管=2：0.05-0.2：10；

在100g普通牙托粉中加入2-6g负载偶联剂的氧化锆纳米管，用研钵研磨均匀，即得氧化锆纳米管增强牙托粉；

上述制备方法中，所述的浓度百分比均为质量百分比；

所述硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。

说明书

氧化锆纳米管增强牙托粉的制备方法

技术领域：

[0001] 本发明属于医用生物材料领域，特别涉及一种氧化锆纳米管增强牙托粉的制备方法。背景技术：

[0002] 牙托粉是制作义齿基托的粉剂材料,主要组成为聚甲基丙烯酸甲酯，在口腔医学方面有着广泛的应用。但聚甲基丙烯酸甲酯存在硬度和强度低、易磨损、韧性差等问题。

[0003] 为了克服聚甲基丙烯酸甲酯所存在的缺陷，提高义齿基托的强度，人们在基托树脂中加入适当的无机粉体材料。例如，《天津医科大学学报》（2006，1：94–96）报道了一种用纳米SiO2粉体提高聚甲基丙烯酸甲酯硬度和耐磨性的方法，其中的纳米SiO2粉体没有进行表面处理；《化学工程师》（2004，4：61–62）报道了一种用纳米SiO2粉体改善聚甲基丙烯酸甲酯性能的方法，其中的纳米SiO2粉体用γ-（甲基丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷进行表面处理，处理方法是将硅烷偶联剂与纳米SiO2粉体在80℃条件下直接进行机械共混；《上海口腔医学》（2009，3：313–316）报道了一种用纳米ZrO2粉体提高聚甲基丙烯酸甲酯弯曲强度的方法，其中的纳米ZrO2粉体用γ-（甲基丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷进行表面处理，处理方法是在丙酮溶液中，用硅烷偶联剂对纳米ZrO2粉体进行表面修饰，在80℃进行偶联反应。这些报道都是使用纳米粉体进行增强的，表面不处理的粉体与聚甲基丙烯酸甲酯之间不能很好结合，简单的机械共混容易造成偶联剂分散不均匀。用偶联剂的有机溶液处理粉体时，往往存在有机溶剂的污染问题。另外，使用γ-（甲基丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷时，处理温度不能过高，否则其中的不饱和键会相互聚合，而较低的温度又不利于偶联剂与粉体表面羟基的反应。

发明内容

[0004] 本发明所要解决的技术问题是：提供一种氧化锆纳米管增强牙托粉的制备方法，用负载了硅烷偶联剂的氧化锆纳米管为增强剂，以克服聚甲基丙烯酸甲酯所存在的缺陷，提高义齿基托的强度。

[0005] 本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：

[0006] 一种氧化锆纳米管增强牙托粉的制备方法，包括以下步骤：

[0007] 按体积比甘油：甲酰胺=1:1将甘油和甲酰胺混合，再加入氟化铵和水，得到含1%氟化铵和1%水的电解液；把电解液加入反应容器中，锆片作阳极，铂片作阴极，在室温、50V条件下阳极氧化3小时；反应结束后，将制得的纳米管从锆片上剥离，水洗，放入2%的盐酸溶液中超声处理30min，然后水洗、烘干，500℃煅烧2h，得氧化锆纳米管；

[0008] 将煅烧后的氧化锆纳米管用0.1-1.0%醋酸水溶液浸渍60min，然后100℃烘干；在无水乙醇中加入硅烷偶联剂，溶解均匀后，再加入经醋酸水溶液浸渍处理的氧化锆纳米管，搅拌10min，然后在搅拌条件下缓慢加热使乙醇蒸发；当乙醇基本完全蒸发后，将样品在120℃加热120min，得负载偶联剂的氧化锆纳米管；其中质量配比为无水乙醇：硅烷偶联剂：经醋酸水溶液浸渍处理的氧化锆纳米管=2：0.05-0.2：10；

[0009] 在100g普通牙托粉中加入2-6g负载偶联剂的氧化锆纳米管，用研钵研磨均匀，即得氧化锆纳米管增强牙托粉。

[0010] 上述制备方法中，所述的浓度百分比均为质量百分比，

[0011] 所述硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。

[0012] 本发明的有益效果是：

[0013] （1）本发明的突出特点是，采用阳极氧化法制备的氧化锆纳米管作牙托粉的增强材料。氧化锆是一种生物惰性材料，具有硬度高、韧性好、耐腐蚀、耐磨损、低导热、化学稳定性和生物相容性好等优点，在生物材料领域有重要应用。氧化锆纳米管的长径比大，这可以增强它与高分子链之间的缠绕，纳米管的管孔结构使高分子链可进入其中，因此，与粉体相比，氧化锆纳米管与高分子链之间会有更强的结合力，这有利于改善和提高义齿基托的综合力学性能。另外，氧化锆纳米管的管孔结构还可以降低义齿基托的导热率。

[0014] （2）本发明的显著特点是，先用醋酸水溶液浸渍处理氧化锆纳米管，然后将其加入硅烷偶联剂的无水乙醇溶液中进行偶联化反应。用醋酸水溶液浸渍处理氧化锆纳米管，可在氧化锆表面形成酸性的吸附水环境，有利于偶联剂中的乙氧基或甲氧基与氧化锆表面的羟基反应，水溶液中的醋酸还可以降低界面张力，有利于水溶液对氧化锆纳米管的浸润。将硅烷偶联剂溶于无水乙醇中，是为了提高偶联剂在纳米管表面分散的均匀性，同时，还可以阻止偶联剂之间的交联反应，乙醇对环境也基本无害。在120℃进行热处理，是为了促进偶联化反应的完全进行，使偶联剂分子都能够结合在氧化锆表面。

[0015] （3）本发明的显著特点是，所用硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷中的一种。这两种偶联剂中的乙烯基不易均聚，可以在较高温度进行偶联化反应，有利于偶联剂与氧化锆纳米管的结合。

[0016] （4）本发明的显著特点是，将普通牙托粉与氧化锆纳米管在研钵中研磨均匀即可，无需繁琐的球磨工艺。

[0017] 本发明的可调性大、可控性强，通过改变偶联剂和氧化锆纳米管的用量，可以得到不同力学性能的氧化锆纳米管增强牙托粉。

附图说明

[0018] 图1为本发明实施例1所制备的氧化锆纳米管增强牙托粉和普通牙托粉固化后聚合物的弯曲强度。具体实施方式：

[0019] 下面结合附图和实施例对本发明进一步说明，实施例涉及的原料等物质仅用于详细说明本发明，并不视为对本发明权利要求保护范围的限制。

[0020] 实施例1

[0021] （1）氧化锆纳米管的制备

[0022] 将甘油和甲酰胺按体积比1:1混合，用该混合溶剂配制含1%氟化铵和1%水的电解液。把电解液加入反应容器中，锆片作阳极，铂片作阴极，在室温、50V条件下阳极氧化3小时。反应结束后，将制得的纳米管从锆片上剥离，水洗，放入2%的盐酸溶液中超声处理30min，然后水洗、烘干，500℃煅烧2h，得氧化锆纳米管。

[0023] （2）氧化锆纳米管增强牙托粉的制备

[0024] 将煅烧后的氧化锆纳米管用0.5%醋酸水溶液浸渍60min，然后100℃烘干。在2g无水乙醇中加入0.1g乙烯基三乙氧基硅烷，溶解均匀后，加入10g经醋酸水溶液浸渍处理的氧化锆纳米管，搅拌10min，然后在搅拌条件下缓慢加热使乙醇蒸发。当乙醇基本完全蒸发后，将样品在120℃加热120min，得负载偶联剂的氧化锆纳米管。

[0025] 在100gⅠ型基托树脂中加入4g负载偶联剂的氧化锆纳米管，用研钵研磨均匀，即得氧化锆纳米管增强牙托粉。

[0026] 所制备氧化锆纳米管增强牙托粉和普通牙托粉（Ⅰ型基托树脂）固化后聚合物的弯曲强度见图1，前者的弯曲位移、断裂强度、弯曲模量、弯曲强度分别为3.5mm、209.6N、3515.78MPa、98.23MPa，后者的弯曲位移、断裂强度、弯曲模量、弯曲强度分别为2.7mm、
152.8N、3080.98MPa、71.62MPa。结果表明，本发明所制备的氧化锆纳米管增强牙托粉可以显著提高义齿基托聚合物的韧性和强度。

[0027] 实施例2

[0028] 按实施例1（1）步骤制备氧化锆纳米管。

[0029] 将煅烧后的氧化锆纳米管用0.1%醋酸水溶液浸渍60min，然后100℃烘干。在2g无水乙醇中加入0.05g乙烯基三乙氧基硅烷，溶解均匀后，加入10g经醋酸水溶液浸渍处理的氧化锆纳米管，搅拌10min，然后在搅拌条件下缓慢加热使乙醇蒸发。当乙醇基本完全蒸发后，将样品在120℃加热120min，得负载偶联剂的氧化锆纳米管。

[0030] 在100gⅠ型基托树脂中加入3g负载偶联剂的氧化锆纳米管，用研钵研磨均匀，即得氧化锆纳米管增强牙托粉。

[0031] 实施例3

[0032] 按实施例1（1）步骤制备氧化锆纳米管。

[0033] 将煅烧后的氧化锆纳米管用1.0%醋酸水溶液浸渍60min，然后100℃烘干。在2g无水乙醇中加入0.2g乙烯基三乙氧基硅烷，溶解均匀后，加入10g经醋酸水溶液浸渍处理的氧化锆纳米管，搅拌10min，然后在搅拌条件下缓慢加热使乙醇蒸发。当乙醇基本完全蒸发后，将样品在120℃加热120min，得负载偶联剂的氧化锆纳米管。

[0034] 在100gⅠ型基托树脂中加入2g负载偶联剂的氧化锆纳米管，用研钵研磨均匀，即得氧化锆纳米管增强牙托粉。

[0035] 实施例4

[0036] 按实施例1（1）步骤制备氧化锆纳米管。

[0037] 将煅烧后的氧化锆纳米管用0.3%醋酸水溶液浸渍60min，然后100℃烘干。在2g无水乙醇中加入0.08g乙烯基三乙氧基硅烷，溶解均匀后，加入10g经醋酸水溶液浸渍处理的氧化锆纳米管，搅拌10min，然后在搅拌条件下缓慢加热使乙醇蒸发。当乙醇基本完全蒸发后，将样品在120℃加热120min，得负载偶联剂的氧化锆纳米管。

[0038] 在100gⅠ型基托树脂中加入6g负载偶联剂的氧化锆纳米管，用研钵研磨均匀，即得氧化锆纳米管增强牙托粉。

[0039] 实施例5

[0040] 按实施例1（1）步骤制备氧化锆纳米管。

[0041] 将煅烧后的氧化锆纳米管用0.8%醋酸水溶液浸渍60min，然后100℃烘干。在2g无水乙醇中加入0.15g乙烯基三乙氧基硅烷，溶解均匀后，加入10g经醋酸水溶液浸渍处理的氧化锆纳米管，搅拌10min，然后在搅拌条件下缓慢加热使乙醇蒸发。当乙醇基本完全蒸发后，将样品在120℃加热120min，得负载偶联剂的氧化锆纳米管。

[0042] 在100gⅠ型基托树脂中加入5g负载偶联剂的氧化锆纳米管，用研钵研磨均匀，即得氧化锆纳米管增强牙托粉。

[0043] 实施例6

[0044] 按实施例1（1）步骤制备氧化锆纳米管。

[0045] 将煅烧后的氧化锆纳米管用0.6%醋酸水溶液浸渍60min，然后100℃烘干。在2g无水乙醇中加入0.12g乙烯基三甲氧基硅烷，溶解均匀后，加入10g经醋酸水溶液浸渍处理的氧化锆纳米管，搅拌10min，然后在搅拌条件下缓慢加热使乙醇蒸发。当乙醇基本完全蒸发后，将样品在120℃加热120min，得负载偶联剂的氧化锆纳米管。

[0046] 在100gⅡ型基托树脂中加入5g负载偶联剂的氧化锆纳米管，用研钵研磨均匀，即得氧化锆纳米管增强牙托粉。

[0047] 实施例7

[0048] 按实施例1（1）步骤制备氧化锆纳米管。

[0049] 将煅烧后的氧化锆纳米管用0.2%醋酸水溶液浸渍60min，然后100℃烘干。在2g无水乙醇中加入0.08g乙烯基三甲氧基硅烷，溶解均匀后，加入10g经醋酸水溶液浸渍处理的氧化锆纳米管，搅拌10min，然后在搅拌条件下缓慢加热使乙醇蒸发。当乙醇基本完全蒸发后，将样品在120℃加热120min，得负载偶联剂的氧化锆纳米管。

[0050] 在100gⅡ型基托树脂中加入3g负载偶联剂的氧化锆纳米管，用研钵研磨均匀，即得氧化锆纳米管增强牙托粉。

[0051] 本发明未述及之处适用于现有技术。