纳米硫化铅镉材料的物理制备方法

摘要

本发明是一种纳米材料硫化铅镉的物理制备方法，将高纯镉、铅和硫元素粉末的混合物作为原材料密封在球磨罐中，其中镉与铅之和与硫的摩尔比为(1±0.1):(1±0.1),而镉与铅的摩尔比为从0到1中的任何值，球磨罐中同时装入不同直径大小的球磨子。本发明的有益效果在于：所制得的硫化铅镉纳米晶化学成分均匀、结构单一，合成的纳米晶的晶格常数和能隙均连续可调，其能隙可由近红外(1060nm)连续调谐到中红外(2638nm)，本发明具有制备工艺简单、原料易得且价格便宜、属于对环境友好型，且可实现大批量生产等优点。

权利要求

1.机械合金化制备Cd0.5Pb0.5S纳米晶的方法，分别称量元素Cd、Pb和S粉末各4.3939g、

8.0992g和2.5067g，保持称量的误差在±0.0002g范围内，将称量好的样品置于放有不同直径大小球磨子的球磨罐里并密封，所述的球磨子直径为2-12毫米，球磨子与原材料的质量比设定为1:1～10:1，放在手套箱里打开球磨罐盖，向球磨罐内充满惰性气体30分钟，以除去原材料中的氧气，密封后取出，装载在美国SPEX SpamplePrep公司的球磨机SPEX 8000上进行球磨0.5～40h。

2.机械合金化制备Cd0.3Pb0.7S纳米晶的方法，分别称量元素Cd、Pb和S粉末各2.3992g、

10.3193g和2.2813g，称量的误差为±0.0002g，将称量好的样品置于放有不同直径大小球磨子的球磨罐里并密封，所述的球磨子直径为2-12毫米，球磨子与原材料的质量比设定为

1:1～10:1，放在手套箱里打开球磨罐盖，向球磨罐内充满惰性气体30分钟，以除去原材料中的氧气，密封后取出，装载在美国SPEX SpamplePrep公司的球磨机SPEX 8000上进行球磨

1～40h。

3.机械合金化制备Cd0.1Pb0.9S纳米晶的方法，分别称量元素Cd、Pb和S粉末各0.7337g、

12.1730g和2.0931g，称量的误差为±0.0002g，将称量好的样品置于放有不同直径大小球磨子的球磨罐里并密封，所述的球磨子直径为2-12毫米，球磨子与原材料的质量比设定为

1:1～10:1，放在手套箱里打开球磨罐盖，向球磨罐内充满惰性气体30分钟，以除去原材料中的氧气，密封后取出，装载在美国SPEX SpamplePrep公司的球磨机SPEX 8000上进行球磨

1～40h。

说明书

纳米硫化铅镉材料的物理制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于纳米材料的制备领域，具体涉及的是一种纳米材料硫化铅镉(Cd1-xPbxS)的物理制备方法。

背景技术

[0002] 在过去的二十年，半导体纳米由于其独特的尺寸依赖的光学性能和广泛应用的潜能而得到越来越多人的关注。用二元半导体的材料来合金化成三元合金可以形成新一类半导体，这类半导体的晶格参数、能隙宽度和其他物理性能参数在特定的范围内可以通过化学成分的变化达到连续调谐。

[0003] 近年来，PbS受到很大关注。PbS跃迁带隙能量很窄(Eg＝0.27eV)，激子玻尔半径大(18nm)，有学者通过化学方法将它与其它的二元硫化物一起合金化成能隙可调的三元半导体，达到了在宽波长范围的能隙调节。如最近，硫化铅镉纳米晶体和混合的薄膜结构显示出的光学和光电性能可调性优点而得到了广大关注。然而在室温和常压下两种硫化物(CdS和PbS)的溶解度很低，如纤锌矿结构的CdS在岩盐结构的PbS的溶解度约为0.017％，而在室温下将大量CdS溶入PbS中形成固溶体，从热力学角度来讲是不可行的，因为在常规制备条件下其有可能会在亚稳状态时凝固。对由淬火、高温固态反应制备的亚稳态Cd1-xPbxS进行退火，与由化学浴沉积法制得的Cd1-xPbxS薄膜一样，会导致如热力学预期的相分离。通过湿化学方法制备的Cd1-xPbxS纳米晶体在x＝0.3～1时光发射峰位于近红外波长区域，且伴随着x的变化能隙量的变化非常小。除此之外，通过湿化学法制备的Cd1-xPbxS纳米晶体的晶格参数几乎不随着x值变化而改变，表明化学方法制备的Cd1-xPbxS纳米晶体成分不均一，并没有形成单相结构的Cd1-xPbxS纳米晶。所以采取一种代替的物理方法来制备表面干净而且化学组成单一的合金硫化铅镉纳米晶显得尤为重要，机械合金化就是这样一种可批量生产表面清洁且组成单一的半导体纳米晶体的物理方法。

发明内容

[0004] 本发明所要解决的上述问题是针对上述现有技术而提供一种物理方法——机械合金化方法，通过调节反应物组成即可合成表面清洁、均质组成的三元Cd1-xPbxS纳米晶体，合成的纳米晶的晶格常数和能隙均连续可调，其能隙可由近红外(860nm)连续调谐到中红外(2638nm)，且化学组分均匀、结构单一。

[0005] 本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：纳米硫化铅镉材料的制备方法，包括有以下步骤：

[0006] 1)将高纯镉、铅和硫元素粉末的混合物作为原材料密封在球磨罐中，其中镉与铅之和与硫的摩尔比为(1±0.1):(1±0.1),而镉与铅的摩尔比为从0到1中的任何值，球磨罐中同时装入不同直径大小的球磨子；

[0007] 2)将密封后的球磨罐放入在手套箱里，然后打开球磨罐盖，向球磨罐内充满惰性气体，以除去原材料中的氧气；

[0008] 3)将密封好的球磨罐安装在球磨磨机上开始球磨，使元素粉末机械合金化成所需的半导体化合物或纳米晶；

[0009] 4)在球磨的不同的时间间隔,将球磨罐置于在手套箱内，提取少量球磨的粉体以进行结构和光学性能测试。

[0010] 按上述方案，所述的纳米硫化铅镉的分子式为Cd1-xPbxS，其中x＝0～1。

[0011] 按上述方案，所述的纳米硫化铅镉的能隙可以从2638nm连续调谐变化到860nm。

[0012] 按上述方案，所述的高纯镉的纯度为99.9％、铅的纯度为99.9％和硫的纯度为99.9％。

[0013] 按上述方案，所述的球磨子直径为2-12毫米，球磨子与原材料的质量比设定为1:1～30:1。

[0014] 按上述方案，所述的球磨机为美国SPEX SpamplePrep公司的SPEX 8000。

[0015] 按上述方案，步骤3)所述的球磨时间为0.5-40小时。

[0016] 在不同球磨时间球磨粉末的结构演变是通过Rigaku粉末X射线衍射仪以及JEOL 2100F高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)来观察的。球磨粉末的光谱是使用日本岛津公司带有ISR3100积分球附件的UV3600紫外-可见-红外光谱仪测试的。

[0017] 本发明的有益效果在于：所制得的硫化铅镉纳米晶化学成分均匀、结构单一，合成的纳米晶的晶格常数和能隙均连续可调，其能隙可由近红外(1060nm)连续调谐到中红外(2638nm)。由于其良好的光电性能，使其能成为一种可实用化的光电器件材料，如可用于红外探测、红外遥感、红外传感等领域。此外，本发明具有制备工艺简单、原料易得且价格便宜、属于对环境友好型，且可实现大批量生产等优点。

附图说明

[0018] 图1为实施例2所得的Cd0.5Pb0.5S纳米晶粉体的XRD图谱；

[0019] 图2为实施例所得的Cd1-xPbxS纳米晶粉体的XRD图谱；图2(a)中x＝1，图2(b)中x＝0.9,图2(c)中x＝0.8,图2(d)中x＝0.7,图2(e)中x＝0.6；

[0020] 图3为实施例2所得的Cd0.5Pb0.5S纳米晶粉体的TEM图谱；

[0021] 图4为实施例2所得的Cd0.5Pb0.5S纳米晶粉体的HRTEM图谱；

[0022] 图5为实施例所得的Cd1-xPbxS纳米晶粉体的红外吸收光谱，其中图5(a)中x＝1,图5(b)中x＝0.9,图5(c)中x＝0.8,图5(d)中x＝0.7,图5(e)中x＝0.6,图5(f)中x＝0.5；

[0023] 图6为本发明制备的Cd1-xPbxS纳米晶粉体的晶格常数和能隙与化学组成之间的关系。

具体实施方式

[0024] 下面结合样品的制备实例以及图谱，对本发明作进一步的说明。

[0025] 纳米硫化铅镉材料的制备方法，包括有以下步骤：

[0026] 1)将高纯镉、铅和硫元素粉末的混合物作为原材料密封在球磨罐中，其中镉与铅之和与硫的摩尔比为(1±0.1):(1±0.1),而镉与铅的摩尔比为从0到1中的任何值，球磨罐中同时装入不同直径大小的球磨子；

[0027] 2)将密封后的球磨罐放入在手套箱里，然后打开球磨罐盖，向球磨罐内充满惰性气体，以除去原材料中的氧气；

[0028] 3)将密封好的球磨罐安装在球磨磨机上开始球磨，使元素粉末机械合金化成所需的半导体化合物或纳米晶；

[0029] 4)在球磨的不同的时间间隔,将球磨罐置于在手套箱内，提取少量球磨的粉体以进行结构和光学性能测试。

[0030] 按上述方案，所述的纳米硫化铅镉的分子式为Cd1-xPbxS，其中x＝0～1。

[0031] 按上述方案，所述的纳米硫化铅镉的能隙可以从2638nm连续调谐变化到860nm。

[0032] 按上述方案，所述的高纯镉的纯度为99.9％、铅的纯度为99.9％和硫的纯度为99.9％。

[0033] 按上述方案，所述的球磨子直径为2-12毫米，球磨子与原材料的质量比设定为1:1～30:1。

[0034] 按上述方案，所述的球磨机为美国SPEX SpamplePrep公司的SPEX 8000。

[0035] 按上述方案，步骤3)所述的球磨时间为0.5-40小时。

[0036] 通过机械合金化合成的三元半导体硫化铅镉(Cd1-xPbxS)化合物或纳米晶，具有可调谐的能隙，其吸收光谱可以中红外区域连续调谐变化到近红外区域；而且随着其化学组成的变化(x＝0～1)、其晶体结构也连续可调，即其晶格随着Pb含量的增加连续膨胀。

[0037] 实施例1

[0038] 机械合金化法制备CdS纳米晶，即x＝0，按CdS的化学计量比称样，为避免Cd过量，则Cd与S的原子比例设置为0.46:0.54，然后分别称量元素Cd和S粉末各11.2371g和3.7628g，称量的误差为±0.0002g，高纯镉和硫的纯度为99.9％(下同)，将称量好的样品分别置于放有不同直径大小球磨子的球磨罐里并密封，所述的球磨子直径为2-12毫米，球磨子与原材料的质量比设定为1:1～10:1，放在手套箱里打开球磨罐盖，向球磨罐内充满惰性气体30分钟，以除去原材料中的氧气，密封后取出，装载在美国SPEX SpamplePrep公司的球磨机(SPEX8000)上进行球磨，球磨1～40h，使元素粉体通过机械合金化完全反应生成单相CdS纳米晶；在球磨的不同的时间间隔,将球磨罐置于在手套箱内，提取少量球磨的粉体以进行结构和光学性能测试，以避免氧化。

[0039] 实施例2

[0040] 机械合金化法制备Cd0.5Pb0.5S纳米晶，即x＝0.5；分别称量元素Cd、Pb和S粉末各4.3939g、8.0992g和2.5067g，保持称量的误差在±0.0002g范围内，将称量好的样品置于放有不同直径大小球磨子的球磨罐里并密封，所述的球磨子直径为2-12毫米，球磨子与原材料的质量比设定为1:1～10:1，放在手套箱里打开球磨罐盖，向球磨罐内充满惰性气体30分钟，以除去原材料中的氧气，密封后取出，装载在美国SPEX SpamplePrep公司的球磨机(SPEX 8000)上进行球磨，分别球磨15分钟、30分钟、60分钟、2小时、5小时、10小时、20小时、
40小时，对于不同的球磨时间的样品要在手套箱里进行取样进行结构和光学性能测试，以避免氧化。分别对不同时间段的样品进行XRD测试，其XRD图谱如图1a、图1b、图1c、图1d、图
1e、图1f、图1g所示，其红外图谱如图5(f)所示。

[0041] 图1为机械合金化制备出的Cd0.5Pb0.5S纳米晶粉体的XRD图谱，该图演示了在整个球磨过程中元素粉体经化学机械合金化的结构演变，图1a显示了球磨30分钟的样品只有少数合成的Cd0.5Pb0.5S，主要是元素粉体的衍射峰，而图1b显示了球磨60分钟的样品已经生成了Cd0.5Pb0.5S，只有少数元素粉体仍保留在样品中，合成的Cd0.5Pb0.5S是由立方结构和六方结构共存。如图1c球磨2小时后，单一元素粉体的衍射峰强度继续降低，球磨时间越久，铅的衍射峰强度就越低。如图1d，球磨5小时以后，元素粉体的衍射峰完全消失了，生成的产物完全是纯的Cd0.5Pb0.5S固溶体。从2小时到5小时的球磨过程中，纤锌矿结构中(100),(002),(101),(102)和(103)晶面的衍射强度极大的减小了。如图1e，当球磨达10小时，纤锌矿结构的衍射峰完全消失了，获得了单一的立方相，衍射峰来自Cd0.5Pb0.5S的{111}、{200}、{220}和{311}晶面。在球磨2小时到10小时的过程中，发生了从纤锌矿结构到岩盐结构的结构相转变。如图1g，延长球磨时间到40小时，纳米晶结构没有发生根本性的变化，样品平均粒子尺寸通过谢乐公式估算为约9nm。

[0042] 图3为球磨40小时的Cd0.5Pb0.5S纳米晶扩散在丙酮溶液中的TEM图谱，从图中我们可以看到，多数纳米粒子是均匀地分散在丙酮中，它们尺寸范围为2～8nm，可分辩出单一纳米粒子，而10～30nm的大粒子也可以观察到。一些球磨的Cd0.5Pb0.5S纳米晶显示出聚聚现象，有几个粒子聚合在一起形成一个个簇随机地位于铜网上。

[0043] 图4为球磨40小时的Cd0.5Pb0.5S纳米晶体的HRTEM图谱，从图中可以清晰地看到晶格条纹，这表明纳米晶体结晶良好。粒子A约9nm，岩盐结构；粒子B属于立方结构，约5nm；粒子C、D和F都是椭圆形的，属于岩盐结构，其短轴方向尺寸约为6～8nm；粒子F、G、H、I都呈圆形，为立方结构的，尺寸约为2～5nm。晶格条纹都源自岩盐结构的{111}和{200}的晶面，从FFT倒晶格空间中Cd0.5Pb0.5S纳米晶体的{111}晶面间距可估算为

[0044] 实施例3:

[0045] 机械合金化法制备Cd0.3Pb0.7S纳米晶，即x＝0.7；分别称量元素Cd、Pb和S粉末各2.3992g、10.3193g和2.2813g，称量的误差为±0.0002g，将称量好的样品置于放有不同直径大小球磨子的球磨罐里并密封，所述的球磨子直径为2-12毫米，球磨子与原材料的质量比设定为1:1～10:1，放在手套箱里打开球磨罐盖，向球磨罐内充满惰性气体30分钟，以除去原材料中的氧气，密封后取出，装载在美国SPEX SpamplePrep公司的球磨机(SPEX 8000)上进行球磨，球磨1～40小时，对于不同的球磨时间的样品要在手套箱里进行取样进行结构和光学性能测试，以避免氧化，即获得Cd0.3Pb0.7S纳米晶。其红外图谱如图5(d)所示，其XRD图谱如图2(d)所示。

[0046] 实施例4:

[0047] 机械合金化法制备Cd0.1Pb0.9S纳米晶，即x＝0.9；分别称量元素Cd、Pb和S粉末各0.7337g、12.1730g和2.0931g，称量的误差为±0.0002g，将称量好的样品置于放有不同直径大小球磨子的球磨罐里并密封，所述的球磨子直径为2-12毫米，球磨子与原材料的质量比设定为1:1～10:1，放在手套箱里打开球磨罐盖，向球磨罐内充满惰性气体30分钟，以除去原材料中的氧气，密封后取出，装载在美国SPEX SpamplePrep公司的球磨机(SPEX 8000)上进行球磨，球磨1～40小时，对于不同的球磨时间的样品要在手套箱里进行取样进行结构和光学性能测试，以避免氧化，即获得Cd0.1Pb0.9S纳米晶。其红外图谱如图5(b)所示，其XRD图谱参考图2(b)所示。

[0048] 实施例5:

[0049] 机械合金化法制备PbS纳米晶，即x＝1；分别称量元素Pb和S粉末各12.9897g和2.0102g，称量的误差为±0.0002g，高纯铅的纯度为99.9％，将称量好的样品置于放有同直径大小球磨子的球磨罐里并密封，所述的球磨子直径为2-12毫米，球磨子与原材料的质量比设定为1:1～10:1，放在手套箱里打开球磨罐盖，向球磨罐内充满惰性气体30分钟，以除去原材料中的氧气，密封后取出，装载在美国SPEX SpamplePrep公司的球磨机(SPEX 8000)上进行球磨，球磨1～40h，即获得PbS纳米晶。球磨完成后，将球磨罐置于手套箱内取样，防止氧化。其红外图谱如图5(a)所示，显示的是直接能隙半导体的光学类型，能隙为0.44～
0.47eV，其XRD图谱参考图2(a)所示。

[0050] 图2为球磨40小时的纳米晶体Cd1-xPbxS(x＝0.5～1)的XRD图谱，从图中可以看出，当Cd1-xPbxS纳米晶体中铅原子的摩尔比例增加时，会伴随着连续的晶格膨胀。所有Cd1-xPbxS纳米晶体都属于岩盐结构。从图中可以看出当铅原子的摩尔分数增加时，晶格间距或晶格参数会增大，从而极大地影响了球磨的纳米晶的能带结构，进而成为在中红外区域内调节半导体纳米带隙能量的工具。

[0051] 图5为制备的40小时Cd1-xPbxS纳米晶体近红外和中红外的图谱，显然PbS是直接间隙半导体的一种光学类型。对于Cd1-xPbxS(0.5) 边缘到零吸收确定。图5显示当光子能小于带隙能量时，吸收率很小，因为这些光子不足以激发在价带的电子跃迁至导带。当光子能大于带隙能量时，吸收率会先缓慢增长然后显示突然的增加，缓慢增长的吸收率源自间接带隙，而吸收率突然激增则是源自直接带隙的跃迁。Cd1-xPbxS纳米晶的直接带隙能量很敏感并伴随着化学组成的变化发生剧烈的改变，如当Pb的原子比从0.5增加到1时，直接带隙能量可以从近红外区域扩展到中红外区域；而间接带隙能量则对化学组成变化的反应很迟缓。从图中也可以看到，随着Cd摩尔分数的增加，吸收带边向短波长方向进行蓝移。所以可以通过改变化学组成即x的值来达到带隙能量或吸收带边从近红外到中红外区域的连续可调。

[0052] 图6为演示了直接带隙能量和晶格参数对化学组成的依赖关系，从图6a中可以看出通过改变Pb摩尔分数，可以连续调谐Cd1-xPbxS化合物或纳米晶的带隙能量(能隙)，Pb含量越多，Cd1-xPbxS带隙能量就越小；对实验数据的拟合可以获得如下方程：Eg(x)＝1.1954+0.6421x-1.373x2(eV)，式中x为Cd1-xPbxS中铅的摩尔分数，Eg为Cd1-xPbxS对应于某特定x值的能隙。对于任意给定Eg值所对应的x值，都可以通过求解该方程获得，亦即红外区域任何期望能隙的半导体，都能通过设定其化学组成x值来获得。图6b显示了晶格参数和Pb摩尔分数之间的线性关系，而其他的物理性质如带隙能量，当化学组成变化时发生非线性变化。晶格参数和Pb摩尔分数之间的线性关系的公式为 由公式知，当Cd原
子被Pb原子代替时，晶体晶格会膨胀，被Pb原子代替的Cd原子越多，晶格参数就越大。这种晶格膨胀改变了Cd1-xPbxS纳米晶体的价带结构，因此也是与Pb浓度有关的Cd1-xPbxS纳米晶体带隙减少的原因。由于晶格参数与Pb浓度的线性关系，合金化的Cd1-xPbxS混合物的晶格参数可根据Pb的摩尔分数达到连续可调，从而可连续、精准地调谐其能隙大小。所以任何在红外波长范围所期望带隙能量的纳米晶体都可以通过合金化Cd1-xPbxS化合物的化学成分进行设计。

[0053] 表1列出了几个几个典型组成的Cd1-xPbxS纳米晶的直接和间接能隙值：

[0054]  PbS Cd0.1Pb0.9S Cd0.2Pb0.8S Cd0.3Pb0.7S Cd0.4Pb0.6S Cd0.5Pb0.5S
Direct band gap(nm) 2638 1966 1495 1221 1081 1059
Indirect band gap(nm) - 2936 2886 2906 2862 2611