一种聚乙二醇功能化的三臂星形离子液体及其制备方法

摘要

本发明公开了一种聚乙二醇功能化的三臂星形离子液体及其制备方法，其中三臂星形离子液体的结构式如下：式中n=8、12、16或22；X—选自Cl—、Br—、BF4—、PF6—或N(CF3SO2)2—。本发明离子液体具有三臂星形拓扑结构，其分子中含有生物相容性和降解性较好的聚乙二醇单甲醚侧链。本发明三臂星形离子液体在室温下是一种高粘度的离子型软胶，其结晶度低，热稳定性高，并且还具有与大多数有机溶剂的混溶性好等特点。

权利要求

1.一种聚乙二醇功能化的三臂星形离子液体，其特征在于其结构通式为：式中n＝8、12、16或22；

— — — — — —

X 选自Cl 、Br 、BF4 、PF6 或N(CF3SO2)2 。

2.一种权利要求1所述的三臂星形离子液体的制备方法，其特征在于按如下步骤合成：

1)将三羟甲基丙烷、三乙胺和DMF加入反应器中，在氮气保护下于0-60℃滴加卤代乙酰卤的DMF溶液，加完后升温至60-100℃反应12-36小时，反应完毕后经分离、洗涤和干燥得到中间体I；所述卤代乙酰卤、三乙胺与三羟甲基丙烷的摩尔比为(3-6):(3-6):1；

所述卤代乙酰卤的结构式为：

式中Y为Cl或Br；

2)将聚乙二醇单甲醚、对甲苯磺酰氯和二氯甲烷置于反应器中，在氮气保护下于

0-40℃滴加吡啶的二氯甲烷溶液，加完后升温至40-60℃反应24-48h，反应完毕后经分离、洗涤和干燥得到中间体II；所述对甲苯磺酰氯、吡啶与聚乙二醇单甲醚的摩尔比为(1-4):(1-4):1；

3)将氢化钠、咪唑以及四氢呋喃加入反应器中，在氮气保护下于0-40℃搅拌反应1-4h，然后在0-40℃下加入所述中间体II，并于40-70℃下保温反应24-48h，反应结束后经分离、洗涤和干燥得到中间体III；所述咪唑、氢化钠与中间体II的摩尔比为(1-2):(1-2):1；

4)将所述中间体I、所述中间体III和溶剂乙腈置于反应器中，在氮气保护下于

40-100℃搅拌反应24-168h，反应结束后减压蒸馏移除溶剂，再经洗涤、沉淀和干燥后得到阴离子为Y—的三臂星形离子液体；所述中间体III与中间体I的摩尔比为(3-6):1；

5)将所述阴离子为Y—的三臂星形离子液体溶于水中，加入阴离子盐M+Z-，室温下搅拌反应6-12小时，反应结束后过滤，滤饼经洗涤、干燥后得到阴离子为Z—的三臂星形离子液体；所述阴离子盐M+Z—与阴离子为Y—的三臂星形离子液体的摩尔比为(3-6):1。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述中间体I的结构式为：

式中Y为Cl或Br。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述中间体III的结构式为：式中n＝8，12，16或22；

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：+ —

所述阴离子盐MZ 选自NaBF4、NH4BF4、AgBF4，KPF6、NH4PF6、AgPF6或LiN(CF3SO2)2。

说明书

一种聚乙二醇功能化的三臂星形离子液体及其制备方法

一、技术领域

[0001] 本发明涉及一种拓扑结构离子液体及其制备方法，具体地说是一种聚乙二醇功能化的三臂星形离子液体及其制备方法。二、背景技术

[0002] 随着绿色化学兴起而发展起来的功能化离子液体是一类因阴、阳离子中引入有一个或多个官能团而呈现出某种特殊功能或特性的离子液体，其在室温及其附近温度氛围内呈液态。功能化离子液体有结构可设计性强、理化性质特殊等特点，已经在化学化工、材料科学与工程中得到了广泛的应用。

[0003] 聚乙二醇无毒、热稳定性高、且具有良好的生物相容性和生物可降解性，其在有机合成、生物医学、生命科学、电化学以及功能材料等领域已得到应用。基于聚乙二醇所具有的优良特性，近年来将其引入离子液体结构中，设计合成醚键功能化的离子液体齐聚物已受到科研工作的的广泛关注。相关研究发现聚乙二醇的引入赋予了功能化离子液体新的理化特性，如低温两相，高温均相等。目前聚乙二醇功能化的离子液体主要集中于线性结构分子设计，而星形拓扑结构则未见文献报道。三、发明内容

[0004] 本发明旨在提供一种聚乙二醇功能化的三臂星形离子液体及其制备方法，本发明三臂星形离子液体的结晶度低，热稳定性高，与大多数有机溶剂的混溶性好，并且生物可降解，有利于环保。

[0005] 本发明以聚乙二醇单甲醚为原料，以三羟甲基丙烷为核中心，合成出一种以聚乙二醇单甲醚为臂的星形拓扑结构离子液体，其结构简式如下：

[0006]

[0007] 式中n=8，12，16或22；— — — — — —

[0008] X 选自Cl 、Br 、BF4 、PF6 或N(CF3SO2)2 。

[0009] 本发明三臂星形离子液体在室温下是一种高粘度的离子型软胶，其结晶度低，热稳定性高，并且还具有与大多数有机溶剂的混溶性好等特点。

[0010] 本发明三臂星形离子液体的制备方法，其特征在于按如下步骤合成：

[0011] 1）将三羟甲基丙烷、三乙胺（TEA）和N，N′-二甲基甲酰胺（DMF）加入反应器中，开启搅拌使三羟甲基丙烷溶解，然后在氮气保护下于0-60℃滴加卤代乙酰卤的DMF溶液，加完后升温至60-100℃反应12-36小时，反应完毕后经分离、洗涤和干燥得到中间体I；所述卤代乙酰卤、三乙胺与三羟甲基丙烷的摩尔比为(3-6):(3-6):1；

[0012] 所述卤代乙酰卤的结构式为：

[0013]

[0014] 式中Y为Cl或Br。

[0015] 按如下反应过程得到中间体I：

[0016]

[0017] 2）将聚乙二醇单甲醚（mPEG）、对甲苯磺酰氯（TsCl）和二氯甲烷（CH2Cl2）置于反应器中，在氮气保护下于0-40℃滴加吡啶（Pyridine）的二氯甲烷溶液，加完后升温至40-60℃反应24-48h，反应完毕后经分离、洗涤和干燥得到中间体II；所述对甲苯磺酰氯、吡啶与聚乙二醇单甲醚的摩尔比为(1-4):(1-4):1；

[0018] 反应过程如下：

[0019]

[0020] 式中n=8、12、16或22。

[0021] 3）将氢化钠（NaH）、咪唑以及四氢呋喃（THF）加入反应器，在氮气保护下于0-40℃搅拌反应1-4h，然后在0-40℃下加入所述中间体II，并于40-70℃下保温反应24-48h，反应结束后经分离、洗涤和干燥得到中间体III；所述咪唑、氢化钠和中间体II的摩尔比为(1-2):(1-2):1；

[0022] 反应过程如下：

[0023]

[0024] 式中n=8、12、16或22。

[0025] 4）将所述中间体I、所述中间体III和溶剂乙腈（CH3CN）置于反应器中，在氮气保护下于40-100℃搅拌反应24-168h，反应结束后减压蒸馏移除溶剂，再经洗涤、沉淀和干燥—后得到阴离子为Y 的三臂星形离子液体；所述中间体III与中间体I的摩尔比为(3-6):1；

[0026] 反应过程如下：

[0027]

[0028] 式中n=8、12、16或22；Y为Cl或Br，Y—为Cl—或Br—。

[0029] 5）将所述阴离子为Y—的三臂星形离子液体溶于水中，加入阴离子盐M+Z-，室温下—搅拌反应6-12小时，反应结束后过滤，滤饼经洗涤、干燥后得到阴离子为Z 的三臂星形离+ — —
子液体；所述阴离子盐MZ 与阴离子为Y 的三臂星形离子液体的摩尔比为(3-6):1。

[0030] 所述阴离子盐M+Z—选自NaBF4、NH4BF4、AgBF4，KPF6、NH4PF6、AgPF6或LiN(CF3SO2)2。

[0031] 反应过程如下：

[0032]— — — —

[0033] 式中n=8，12，16或22；Z 为BF4 、PF6 或N(CF3SO2)2 。

[0034] 本发明具有以下特点：

[0035] 1、本发明三臂星形离子液体结晶度低，热稳定性高，与大多数有机溶剂的混溶性好，并且生物可降解，有利于环保，充分体现了绿色化学的原则，具有良好的应用前景。

[0036] 2、本发明三臂星形离子液体的制备工艺成熟，易于控制，且所得产品收率较高。

[0037] 3、本发明为星形拓扑结构的离子液体合成开发一条可供选择的途经。四、附图说明
- 1

[0038] 图1为本发明阴离子为Cl的三臂星形离子液体的核磁共振氢谱（ H NMR，以CDCl3为氘代试剂）。0.85(3H,CH3CH2-),1.42(2H,CH3CH2-),3.35(9H,-OCH3),3.50-3.65(200H,-CH2CH2O-),3.86(6H,-NCH2CH2O-),4.10(6H,-COOCH2-),4.48(6H,-NCH2CH2O-),5.69(6H,-NCH2COO-),7.54,8.15和10.17(9H,咪唑环上质子)。
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[0039] 图2为本发明阴离子为Cl的三臂星形离子液体的热失重稳定性分析谱图（TG），经真空60℃干燥后的离子液体，在氮气氛围下，以10℃/min速度由室温升温至600℃。由-图2可以看出在热解过程中，阴离子为Cl的三臂星形离子液体展现出明显的两段热解历程，其起始热分解源于235℃，损失的质量约占12.8%，第二段热降解过程始于302℃，损失的质量约占77%。说明该星形离子液体具有较好的热稳定性。
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[0040] 图3为本发明阴离子为Cl的三臂星形离子液体的热相转变分析谱图（DSC），经真空60℃干燥后的离子液体，在氮气氛围下，首先以10℃/min的速率将样品由室温加热至150℃，在150℃下保温5min，然后以10℃/min的速率将样品由150℃降温至-60℃，最后再以10℃/min的速率将样品由-60℃加热至150℃。由图3可以看出，离子液体出现明显的三相转变即玻璃化转变（-49.1℃）、结晶转变（-14.5℃）和熔融转变（28.5℃），并且根据DSC进一步推算得知其具有较低的结晶度，约为24.2%。
五、具体实施方式

[0041] 为进一步说明本发明的详细情况，下面列举若干实施例，但本发明不应受此限制。

[0042] 实施例1：阴离子为Cl-的三臂星形离子液体的合成

[0043] 1、氮气下向带有回流冷凝管和磁力搅拌子的250mL三口烧瓶中加入6.7g（0.05mol）三羟甲基丙烷、24.0mL（0.175mol）三乙胺和80mL的DMF，搅拌使得三羟甲基丙烷溶解，然后在30℃下2h内缓慢滴加19.8g（0.175mol）氯乙酰氯的30mL DMF溶液，待其滴加完毕后，将反应体系升温至80℃继续反应24h，停止反应后，将反应溶液注入去离子水中，过滤得到灰色沉淀，继续用去离子水洗涤灰色沉淀3次，干燥后得到中间体I，产率65%。

[0044] 2、氮气下向带有回流冷凝管和磁力搅拌子的500mL三口烧瓶中加入80.0g（0.107mol）分子量为750的聚乙二醇单甲醚（简写mPEG750，n=16）、81.0g（0.427mol）对甲苯磺酰氯和250mL二氯甲烷，搅拌溶解mPEG750，在冰水浴下2h内缓慢滴加33.8g（0.427mol）吡啶的50mL二氯甲烷溶液，滴加完毕后将反应体系升温至50℃继续搅拌反应24h，停止反应，用质量浓度10%的稀盐酸洗涤反应混合物，有机相用无水Na2SO4干燥、过滤和旋蒸得到中间体II，产率67%。

[0045] 3、氮气下向带有回流冷凝管和磁力搅拌子的250mL三口烧瓶中加入100mL四氢呋喃和3.0g（0.125mol）NaH，在冰水浴搅拌下缓慢加入7.5g（0.11mol）咪唑继续搅拌4h，再于40℃向反应体系中加入100.0g（0.11mol）中间体II，并在70℃下反应24h，停止反应，将反应溶液冷却到室温后过滤，滤饼洗涤，滤液旋蒸，得到中间体III，产率95%。

[0046] 4、氮气下向带有回流冷凝管和磁力搅拌子的250mL三口烧瓶中加入1.2g（0.003mol）中间体I、12.4g（0.015mol）中间体III和100mL乙腈，回流搅拌下反应168h-后停止反应，旋蒸溶剂，粗产物用甲醇溶解，乙醚沉淀后，得到阴离子为Cl的三臂星形离子液体，产率88%。

[0047] 实施例2：阴离子为BF4-的三臂星形离子液体的合成

[0048] 将3.3g（0.03mol）NaBF4溶于50mL去离子水中配成溶液，再将13.8g（0.005mol）-阴离子为Cl的三臂星形离子液体溶于20ml去离子水中，将上述NaBF4溶液加入阴离子为-
Cl的三臂星形离子液体水溶液中，搅拌6h，用100mL二氯甲烷萃取水相，二氯甲烷层经无-
水Na2SO4干燥、过滤和旋蒸得到阴离子为BF4的三臂星形离子液体，产率92%。

[0049] 实施例3：阴离子为PF6-的三臂星形离子液体的合成

[0050] 将5.5g（0.03mol）KPF6溶于66mL去离子水中配成饱和溶液，再将13.8g-（0.005mol）阴离子为Cl的三臂星形离子液体溶于20ml去离子水中，将上述饱和KPF6溶-
液加入阴离子为Cl的三臂星形离子液体水溶液中，搅拌6h，过滤沉淀并用100mL去离子水-
洗涤滤饼，得到阴离子为PF6的三臂星形离子液体，产率96%。

[0051] 实施例4：阴离子为N(CF3SO2)2-的三臂星形离子液体的合成

[0052] 将8.6g（0.03mol）LiN(CF3SO2)2溶于860mL去离子水中配成饱和溶液，再将-13.8g（0.005mol）阴离子为Cl的三臂星形离子液体溶于20ml去离子水中，将上述饱和-
LiN(CF3SO2)2溶液加入阴离子为Cl 的三臂星形离子液体水溶液中，搅拌6h，过滤沉淀并用-
100mL去离子水洗涤滤饼，得到阴离子为N(CF3SO2)2的三臂星形离子液体，产率95%。