本发明涉及一种复合无铅钎料制备过程中添加微量元素的方法，其借助一种辅助添加工具在空气氛围内高温熔炼的方式实现了微量元素向复合无铅钎料中添加，所述辅助添加工具是一种复合套管，其下部为陶瓷管，上部为带密封帽的软塑料管，塑料管和陶瓷管之间连接具有高度气密性能保证1500pa气压下不漏气。本发明所用设备为常规通用设备，成本低廉，可移植性强，解决了工业生产中高活性微量元素无法向复合无铅钎料中添加从而改善钎料性能的难题。
1.一种复合无铅钎料制备过程中添加微量元素的方法，其特征在于，包括：
(1)、称取复合无铅钎料于坩埚中，加入抗氧化保护盐，在氮气保护下加热直至盐处于固液共存态，搅拌，使抗氧化保护盐完全覆盖复合无铅钎料；
(2)、将复合套管，复合套管下部为陶瓷管，上部为带密封帽的软塑料管，塑料管和陶瓷管之间连接具有高度气密性能保证1500pa气压下不漏气，底部陶瓷管预热，套管内通入氮气，密封顶部密封盖，插入步骤(1)复合无铅钎料中；
(3)、称取微量元素，在氮气保护下，从套管上部加入复合无铅钎料中，持续挤压软塑料管并撤出陶瓷管，保证管中没有残留的复合无铅钎料，微量元素或抗氧化保护盐，搅拌均匀，熔炼温度升高到1000℃，保温30分钟；
(4)、坩埚进行冷却，复合无铅钎料冷却至室温后去掉上层已凝固的抗氧化保护盐，得到添加微量元素的复合无铅钎料。
2.根据权利要求1所述的一种复合无铅钎料制备过程中添加微量元素的方法，其特征在于：所述复合无铅钎料是三元合金SnAgCu系列，二元合金SnCu系列、SnAg系列或SnZn系列复合无铅钎料。
3.根据权利要求2所述的一种复合无铅钎料制备过程中添加微量元素的方法，其特征在于：三元合金SnAgCu系列是低银钎料SnAgCu0307，Sn百分含量为99wt％，Ag百分含量为0.3wt％，铜百分含量为0.7wt％。
4.根据权利要求1所述的一种复合无铅钎料制备过程中添加微量元素的方法，其特征在于：所述微量元素是指金属元素或稀土元素，金属元素是指Fe、Co、In、Bi、Sb、Ga、Ge、Ni、Ti、P、Al、Cr或其合金；所述稀土元素是指La、Ce、Er、Y及其合金；所述微量是指，金属元素或稀土元素的重量是复合无铅钎料重量的0.1wt％-1.0wt％。
5.根据权利要求1所述的一种复合无铅钎料制备过程中添加微量元素的方法，其特征在于：所述抗氧化保护盐为KCl和LiCl，其中，以复合无铅钎料的重量为30g计时，KCl的用量为2.6g；LiCl的用量为2g。
6.根据权利要求1所述的一种复合无铅钎料制备过程中添加微量元素的方法，其特征在于：所述步骤(1)加热直至处于固液共存态的温度优选为500℃，步骤(2)中的预热温度优选为200℃。
7.根据权利要求1所述的一种复合无铅钎料制备过程中添加微量元素的方法，其特征在于：所述复合套管，其下部为陶瓷管，上部为具有可密封顶盖的软塑料管，陶瓷管长度为
20cm，管内径6mm，塑料管长度为8cm，管内径为6.5mm，且塑料管和陶瓷管之间连接具有高度气密性能保证1500pa气压下不漏气。
8.根据权利要求1所述的一种复合无铅钎料制备过程中添加微量元素的方法，其特征在于：所述步骤(4)中的冷却，选择随炉冷却，空冷，风冷，水冷或油冷的冷却方式。
9.根据权利要求1所述的一种复合无铅钎料制备过程中添加微量元素的方法，其特征在于：
(1)、称量30g的复合无铅钎料SnAgCu0307七组作为实验基体材料，称量抗氧化保护盐KCl七份，每份2.6g；LiCl盐七份，每份2g，将两种盐混合后覆盖在之前的钎料上面，将一份坩埚加热，加热过程中进行氮气保护，当温度上升到500℃时抗氧化保护盐开始熔化处于固液共存态，此时用玻璃棒轻轻搅拌，使盐熔化充分完全覆盖底部钎料；
(2)、将复合套管，复合套管下部为陶瓷管，上部为带密封帽的软塑料管，对底部陶瓷管末端进行预热到200℃，防止冷管直接探入高温钎料池中造成钎料液滴飞溅，向管中通入氮气，封闭顶端塑料密封帽将下部陶瓷管迅速探入坩埚中直到陶瓷管接触底层液态钎料、由于管中气体热胀冷缩导致会有少部分气体从底部陶瓷管溢出到钎料池中产生气泡、气泡停止后打开顶部塑料密封帽，由于大气压的作用底层液态钎料被压入陶瓷管中达到与管外钎料同等水平高度处；
(3)、按照SnAgCu0307钎料质量的0.1wt％，0.2wt％，0.3wt％，0.4wt％，0.5wt％，
0.7wt％，1.0wt％分别称量La粉0.03g，0.06g，0.09g，0.12g，0.15g，0.21g，0.30g，镧粉隔绝空气保存，称量好的纯稀土镧粉从顶部塑料管添加到钎料中并迅速封闭顶端塑料密封帽，以保证此时管中气体仍为氮气，挤压上部软塑料管使得陶瓷管中的钎料部分和刚刚添加的纯稀土镧粉被管中氮气气压挤回到陶瓷坩埚的底层液态钎料中，持续挤压并撤出陶瓷管，保证管中没有残留的液态钎料、稀土元素粉或液态抗氧化保护盐，将熔炼温度升高到
1000℃保温30分钟，每隔五分钟用玻璃棒搅拌1分钟使化合物均匀分布；
(4)、撤离热源对坩埚进行冷却，钎料冷却至室温后去掉上层已凝固的抗氧化保护盐，得到七组不同组分的稀土镧粉添加的复合无铅钎料，质量百分含量分别为0.1wt％，
0.2wt％，0.3wt％，0.4wt％，0.5wt％，0.7wt％，1.0wt％。
10.根据权利要求9所述的一种复合无铅钎料制备过程中添加微量元素的方法，其特征在于：所述步骤(4)中的冷却，选择随炉冷却，空冷，风冷，水冷或油冷的冷却方式。
一种复合无铅钎料制备过程中添加微量元素的方法
技术领域
[0001] 本发明属于材料技术领域，涉及一种复合无铅钎料制备过程中添加微量元素的方法。
背景技术
[0002] 目前随着人们环保意识的逐渐增强，传统的锡铅钎料SnPb由于对自然和人体产生毒害作用而被世界各国广泛重视。根据欧盟颁布的WEEE和RoHS指令，明确提出于2006年7月1日起限制或禁止在家用电器中使用含铅的有毒有害物质，电子互联封装的无铅化研究早已成为工业界和学术界共同的课题。
[0003] 经过大量的研究发现，三元合金SnAgCu系列，二元合金SnCu系列、SnAg系列、SnZn系列等系复合无铅钎料，因其熔点比较低、焊接接头的可靠性高、抗热疲劳等优点被推荐为SnPb钎料的最具潜力替代品。但是上述复合无铅钎料自身也存在一定的缺点，例如润湿性差，脆性大等，严重影响了其工业生产推广。
[0004] 实验研究发现，改变上述复合无铅钎料的组成成分，往复合无铅钎料中加入微量金属元素或稀土元素克服上述缺陷，但添加方法要求苛刻，最主要的方法为真空炉熔炼的方法，例如专利申请CN00129872.0等现有技术公开的技术方案，一般在氮气氛围保护的真空炉中熔炼进行，该方法添加微量金属元素或稀土元素虽然能得到满足要求的复合无铅钎料，但对设备和操作人员的要求较高且成本较高，不适合工业生产中的推广应用。
[0005] 本发明基于现有技术往复合无铅钎料中添加微量元素的方法存在的问题，需进一步研究易于产业化的添加方法。
发明内容
[0006] 为了解决上述现有技术存在的不足，本发明提供了一种新的复合无铅钎料制备过程中添加微量元素的方法。
[0007] 一种复合无铅钎料制备过程中添加微量元素的方法，包括：
[0008] (1)、称取复合无铅钎料于坩埚中，加入抗氧化保护盐，在氮气保护下加热直至处于固液共存态，搅拌，使抗氧化保护盐完全覆盖复合无铅钎料；
[0009] (2)、将复合套管，复合套管下部为陶瓷管，上部为带密封帽的软塑料管，塑料管和陶瓷管之间连接具有高度气密性能保证1500pa气压下不漏气，底部陶瓷管预热，套管内通入氮气，插入步骤(1)复合无铅钎料中；
[0010] (3)、称取微量元素，在氮气保护下，从套管上部加入复合无铅钎料中，持续挤压软塑料管并撤出陶瓷管，保证管中没有残留的复合无铅钎料，微量元素或抗氧化保护盐，搅拌均匀，熔炼温度升高到1000℃，保温30分钟；
[0011] (4)、坩埚进行冷却，复合无铅钎料冷却至室温后去掉上层已凝固的抗氧化保护盐，得到添加微量元素的复合无铅钎料。
[0012] 所述复合无铅钎料是电子器件互联封装领域所应用到的各种钎料，包括三元合金SnAgCu系列，二元合金SnCu系列、SnAg系列、SnZn系列等各种钎料。
[0013] 其中，三元合金SnAgCu系列，例如以低银钎料SnAgCu0307，Sn百分含量为99wt％，Ag百分含量为0.3wt％，铜百分含量为0.7wt％。
[0014] 所述微量元素是指可以用于复合无铅钎料中以提高钎料润湿性或机械强度的金属元素或稀土元素，金属元素包括Fe、Co、In、Bi、Sb、Ga、Ge、Ni、Ti、P、Al、Cr或其合金，稀土元素包括La、Ce、Er、Y等及其合金，所述微量是指，金属元素或稀土元素的重量是复合无铅钎料的0.1wt％-1.0wt％，wt％是同一重量单位下两物质的百分比。
[0015] 所述抗氧化保护盐优选KCl和LiCl，其中，以复合无铅钎料的重量为30g计时，优选KCl的用量为2.6g；优选LiCl的用量为2g。
[0016] 所述步骤(1)加热直至处于固液共存态的温度优选为500℃，步骤(2)中的预热温度优选为200℃。
[0017] 所述添加方法是利用一种复合套管，其下部为陶瓷管，上部为带密封帽的软塑料管，陶瓷管长度为20cm，管内径6mm，塑料管长度为8cm，管内径为6.5mm，且塑料管和陶瓷管之间连接具有高度气密性能保证1500pa气压下不漏气(为了保证管能将液态钎料挤压回底部熔池中。钎料密度7.5g/cc，管中液态高度2cm，P＝ρgh)。本发明方法所需物质条件简单，成本低廉，能满足通过覆盐熔炼的方式向复合无铅钎料中添加微量元素的要求，相比于实验室真空炉熔炼的方法此方法非常有利于复合无铅钎料在工业中的制备和推广应用。
[0018] 具体步骤详述如下：
[0019] (1)、称量30g的复合无铅钎料SnAgCu0307七组作为实验基体材料，称量抗氧化保护KCl七份，每份2.6g；LiCl盐七份，每份2g。将两种盐混合后覆盖在之前的钎料上面，将一份坩埚加热，加热过程中进行氮气保护，当温度上升到500℃左右时抗氧化保护盐开始熔化处于固液共存态，此时用玻璃棒轻轻搅拌，使盐熔化充分完全覆盖底部钎料；
[0020] (2)、将本发明方法中涉及到的添加工具复合套管，复合套管下部为陶瓷管，上部为带密封帽的软塑料管，对底部陶瓷管末端进行预热到200℃左右，防止冷管直接探入高温钎料池中造成钎料液滴飞溅，向管中通入氮气，封闭顶端塑料密封帽将下部陶瓷管迅速探入坩埚中直到陶瓷管接触底层液态钎料、由于管中气体热胀冷缩导致会有少部分气体从底部陶瓷管溢出到钎料池中产生气泡、气泡停止后打开顶部塑料密封帽，由于大气压的作用底层液态钎料被压入陶瓷管中达到与管外钎料同等水平高度处；
[0021] (3)、按照SnAgCu0307钎料的0.1wt％，0.2wt％，0.3wt％，0.4wt％，0.5wt％，0.7wt％，1.0wt％分别称量La粉0.03g，0.06g，0.09g，0.12g，0.15g，0.21g，0.30g，由于纯稀土镧粉非常活泼所以最好把称量好的镧粉隔绝空气保存，称量好的纯稀土镧粉从顶部塑料管添加到钎料中并迅速封闭顶端塑料密封帽，以保证此时管中气体仍为氮气，挤压上部软塑料管使得陶瓷管中的钎料部分和刚刚添加的纯稀土镧粉被管中氮气气压挤回到陶瓷坩埚的底层液态钎料中，持续挤压并撤出陶瓷管，保证管中没有残留的液态钎料、稀土元素粉或液态抗氧化保护盐，将熔炼温度升高到1000℃左右保温30分钟，每隔五分钟用玻璃棒搅拌1分钟使化合物均匀分布；
[0022] (4)、撤离热源对坩埚进行冷却，根据不同要求可以选择随炉冷却，空冷，风冷，水冷，油冷等不同冷却方式，不同冷却方式能得到不同形貌的化合物，钎料冷却至室温后去掉上层已凝固的抗氧化保护盐，得到复合无铅钎料，根据稀土镧粉含量需要重复以上三到十四步骤，得到七组不同组分的稀土镧粉添加的复合无铅钎料，质量百分含量分别为0.1wt％，0.2wt％，0.3wt％，0.4wt％，0.5wt％，0.7wt％，1.0wt％。
[0023] 本发明人通过大量实验研究后发现，如果像添加合金一样通过覆盐熔炼的方式向钎料基体中添加高活性微量金属元素或者稀土元素是无法成功达到添加目的的，而通过一个简单的添加工具辅助再适当的改变添加工艺能够完美实现像真空炉同样的添加效果。
[0024] 相比现有技术，本发明的优点在于：
[0025] 1、传统添加工艺分为合金添加和纯金属添加。合金添加虽然工艺简单但是由于成分偏析在添加量比较少的时候难免有误差，而纯金属添加对于高活性的金属元素来说只能通过真空炉高温熔炼的方式进行添加，这种添加方式对设备和操作人员的要求较高，高生产成本限制了其在工业生产中的大规模应用。这种添加方法在传统合金添加法的基础上做出改进并达到了真空炉熔炼添加的效果。在保证添加效果的同时大大降低了加工成本，使得钎料中微量活性金属添加有了工业上推广的可能。
[0026] 2、工业生产中也有通过先熔炼Sn-Re中间合金，再把中间合金和其他金属一起熔炼得到如何钎料的方法，但是此方法不可避免的需要进行两次以上熔炼，成倍的增加了熔炼钎料所需的成本，而且高活性金属元素中间合金熔炼时产生的活性元素烧损问题不可忽视。
[0027] 3、目前工业生产中应用广泛的是SnAgCu等三元钎料，其中高银钎料具有润湿性能好，耐热疲劳等优点但抗机械冲击和抗跌落性能很低而且高成本使其在工业生产中生产成本提高。低银钎料抗机械冲击和抗跌落性能好但是润湿性和耐热疲劳性能较差，通过本发明方法向低银钎料中精确定量添加活性金属元素完全有可能弥补低银钎料相对于高银钎料的不足从而使其在工业上得到更广泛的推广。
[0028] 4、由于整个添加过程是在空气氛围中进行的，所以在熔炼过程中可以通过玻璃棒进行搅拌使得形成化合物更加的均匀弥散分布。而真空炉添加过程中由于设备的特殊性只能由其自发反应无法进行搅拌促进均匀分布。
[0029] 5、在一些特殊的金属添加过程中需要在高温熔炼时急冷以获得小尺寸的化合物，并且由于化合物形成温度较高在钎料回流重熔时不会对化合物尺寸及形貌造成影响。无论水冷或油冷，对于空气氛围内进行添加的工艺比较容易实现，而对于在真空炉中熔炼的金属只能随炉冷却或空冷，此时真空炉熔炼方式无法满足特定要求的冷却条件。
附图说明
[0030] 图1为复合套管、坩埚、微量元素、抗氧化保护盐、复合无铅钎料的位置关系，图中：0101为带密封盖的塑料软管；0102为微量元素；0103为陶瓷管；0104为坩埚；0105为抗氧化保护盐；0106为复合无铅钎料。
[0031] 图2为通过此方法熔炼的质量百分含量为0.1wt％，0.2wt％，0.3wt％，0.4wt％，0.5wt％，0.7wt％，1.0wt％时形成的化合物形貌及分布；0201为纯稀土镧粉质量百分含量
0.1wt％时熔炼得到的化合物组织分布；0202为纯稀土镧粉质量百分含量0.2wt％时熔炼得到的化合物组织分布；0203为纯稀土镧粉质量百分含量0.3wt％时熔炼得到的化合物组织分布；0204为纯稀土镧粉质量百分含量0.4wt％时熔炼得到的化合物组织分布；0205为纯稀土镧粉质量百分含量0.5wt％时熔炼得到的化合物组织分布；0206为纯稀土镧粉质量百分含量0.7wt％时熔炼得到的化合物组织分布；0207为纯稀土镧粉质量百分含量
1.0wt％时熔炼得到的化合物组织分布。
[0032] 图3为真空炉熔炼时得到的稀土元素含量为1.0wt％时钎料中化合物的形貌及分布；0301为纯稀土镧粉质量百分含量1.0wt％时熔炼得到的化合物组织分布。
具体实施方式
[0033] 下面通过具体实例及说明书附图说明本发明的实现途径。
[0034] 实施实例1：
[0035] 基于以上考虑，我们通过大量的实验尝试和数据分析，发明了这种添加方法，通过这种添加方法成功使得空气氛围下的纯活性金属元素镧粉添加进钎料中获得了和真空熔炼相同的化合物组成和分布。
[0036] 该方法具体包括以下步骤(以向SnAgCu0307中添加高活性纯稀土镧粉为例，其他组分钎料中金属元素步骤类似)：
[0037] 根据图1和2，(1)、称量30g的复合无铅钎料SnAgCu0307(0106)七组作为实验基体材料，称量抗氧化保护盐KCl七份，每份2.6g；LiCl盐七份，每份2g(0105)。将两种盐混合后覆盖在之前的复合无铅钎料上面，将一份坩埚(0104)加热，加热过程中进行氮气保护，当温度上升到500℃左右时抗氧化保护盐开始熔化处于固液共存态，此时用玻璃棒轻轻搅拌，使盐熔化充分完全覆盖底部钎料；
[0038] (2)、将本发明方法中涉及到的添加工具复合套管，复合套管下部为陶瓷管(0103)，上部为带密封帽的软塑料管(0101)，对底部陶瓷管末端进行预热到200℃左右，防止冷管直接探入高温钎料池中造成钎料液滴飞溅，向管中通入氮气，封闭顶端塑料密封帽将下部陶瓷管迅速探入坩埚中直到陶瓷管接触底层液态钎料、由于管中气体热胀冷缩导致会有少部分气体从底部陶瓷管溢出到钎料池中产生气泡、气泡停止后打开顶部塑料密封帽，由于大气压的作用底层液态钎料被压入陶瓷管中达到与管外钎料同等水平高度处；
[0039] (3)、按照SnAgCu0307钎料质量的0.1wt％，0.2wt％，0.3wt％，0.4wt％，0.5wt％，0.7wt％，1.0wt％分别称量La镧粉(0102)0.03g，0.06g，0.09g，0.12g，0.15g，0.21g，
0.30g，由于纯稀土镧粉非常活泼所以最好把称量好的镧粉隔绝空气保存，称量好的纯稀土镧粉从顶部塑料管添加到钎料中并迅速封闭顶端塑料密封帽，以保证此时管中气体仍为氮气，挤压上部软塑料管使得陶瓷管中的钎料部分和刚刚添加的纯稀土镧粉被管中氮气气压挤回到陶瓷坩埚的底层液态钎料中，持续挤压并撤出陶瓷管，保证管中没有残留的液态钎料、稀土元素粉或液态抗氧化保护盐，将熔炼温度升高到1000℃左右保温30分钟，每隔五分钟用玻璃棒搅拌1分钟使化合物均匀分布；
[0040] (4)、撤离热源对坩埚进行冷却，选择随炉冷却，钎料冷却至室温后去掉上层已凝固的抗氧化保护盐，得到七组不同组分的稀土镧粉添加的复合无铅钎料，质量百分含量分别为0.1wt％(0201)，0.2wt％(0202)，0.3wt％(0203)，0.4wt％(0204)，0.5wt％(0205)，0.7wt％(0206)，1.0wt％(0207)。
[0041] 经过多次反复实验验证，只要添加过程中时机和方法正确完全可以实现在空气氛围中定量熔炼添加活性纯金属元素，而微量元素的加入又能大大改善钎料的整体性能使其得到更广泛的工业推广应用，从而为工业生产中熔炼获得复合无铅钎料尤其是微量活性金属的复合无铅钎料熔炼制备提供了一种成本低，可行度高的方法。
