一种纳米晶超硬复合涂层及其制备方法

摘要

本发明提供了一种纳米晶超硬复合涂层及其制备方法。本发明利用电弧放电法和中空阴极电弧放电碳源联合法生成由结合层、过渡层、支撑层、润滑层依次构成的纳米复合涂层。本发明的制备方法具有离化率高、涂层设备结构简单、沉积速率快等特点。所制备C3N4-MoCN 复合涂层材料具有涂层硬度高、附着力强、自润滑性能好、涂层生长速率快、生产效率高、生产成本低、摩擦系数低，涂层韧性好，可以大幅度提高加工刀具、模具以及机械零部件的耐磨和润滑性能，此外其制备方法简单，易于实现工业生产，具有良好的应用前景。

权利要求

1.一种纳米晶超硬复合涂层，其特征在于，在基体表面从内到外由结合层、过渡层、支撑层和润滑层依次构成；其中，结合层的材料为过渡金属Mo，过渡层的材料为MoN ，支撑层的材料为Mo的渐变碳氮化物MoCxN，其中0≤x ≤ 1 ；润滑层的材料为含有氮化碳、氮化钼和碳化钼纳米晶的Mo的碳氮化物C3N4-MoCN，所述润滑层中C3N4 、MoC和MoN为纳米晶，晶粒尺寸为5-10nm。

2.根据权利要求1所述的纳米晶超硬复合涂层，其特征在于，所述的基体为硬质合金、不锈钢、高速钢、碳钢或模具钢。

3.根据权利要求1所述的纳米晶超硬复合涂层，其特征在于，结合层厚度为50-100 纳米；过渡层厚度为100-200 纳米；支撑层厚度为100-500 纳米；润滑层厚度为1-5 微米。

4.权利要求1所述的纳米晶超硬复合涂层的制备方法，其特征在于，依次包括下述步骤：

1) 在基体表面等离子体清洗基体表面，清洗条件为：温度为250－400℃，气压

0.1-0.5Pa，电压－800V 到－1000V 偏压；

2）在基体表面等离子体气相沉积结合层，沉积条件为：温度为200－400℃，气压

0.5-1.5Pa，电压－100V 到－200V 偏压；

3）在上步得到的结合层上等离子体气相沉积过渡层，沉积条件为：氮气环境下，气压

1-2Pa，电压－100V 到－200V偏压；

4）在上步得到的过渡层上等离子体气相沉积支撑层，沉积条件为：在保持氮气流量条件下通入乙炔，乙炔流量逐步增大至乙炔和氮气的体积流量比为3:4，气压1-1.2Pa，电压－100V 到－200V 偏压；

5）在上步得到的支撑层上等离子体气相沉积润滑层，沉积条件为：氮气和乙炔体积流量比保持3:4的环境下，电压－100V到－200V 偏压、气压1-1.2Pa，然后自然冷却，即得纳米晶超硬复合涂层。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的基体为硬质合金、不锈钢、高速钢、碳钢或模具钢。

说明书

一种纳米晶超硬复合涂层及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于材料领域，涉及一种纳米晶超硬复合涂层及其制备方法。

背景技术

[0002] 以飞机制造为代表的高端制造业广泛采用高速高效的数控加工技术，钛合金(TC4、TC18、TC21)、高强度钢（300M）、碳纤维复合材料以及铝锂合金等新型材料代替传统的硅铝合金和结构钢，对切削刀具性能提出了更高要求。超细晶粒硬质合金是一种高硬度、高强度和高耐磨性的硬质合金，与被加工材料的吸附或扩散作用较小，可用于加工钛合金、高强度钢等材料。但在高速切削时，由于被加工材料导热差，导致刀具表面温度较高，严重影响加工性能。

[0003] 纳米硬质涂层是一种有效的表面改性技术。超硬涂层是硬度大于40GPa的涂层材料，硬质合金超硬涂层刀具集成了强度、韧性和硬度优势，可大幅提高切削加工效率和质量，满足高速高效数控切削加工的新需求，成为新一代高档刀具的代表。开发超硬涂层，对提高我国数控加工技术应用水平，提升我国基础制造能力具有重要的现实意义。

[0004] 过渡金属碳化物和氮化物有许多吸引人的性质例如高硬度、完美的抗磨损性、低的摩擦系数和强的催化活性。过度金属碳化物和氮化物的形成是对硬度一个非常重要的贡献。到目前为止，在这些过度金属碳化物和氮化物中并没有得到非常高的硬度值。然而，在三元氮化物中如果形成纳米结构的涂层却可以得到高的硬度。这些膜层不但具有高的硬度而且具有低的摩擦系数和较高的耐磨性。

[0005] 理论研究表明MoCN很有可能表现出与TiCN、CrCN 和 TiSiN相接近的高硬度。在Mo金属碳氮化合物中MoC、MoN的纳米晶镶嵌在无定型膜层中可以导致膜层高的硬度。

[0006] 氮化碳(C3N4）薄膜具有高硬度、低摩擦系数和高热稳定性的特点，是一种最新型的超硬材料，其理论硬度接近金刚石，有望在在某些场合取代金刚石材料。研究表明当切削高硬度难加工材料时，氮化碳具有明显的优势。目前CNx 薄膜制备方法很多，常用的制备方法有振荡波压缩、高压热解、离子注入、低能离子辐射、离子束沉积、反应溅射、化学气相沉积、激光烧蚀、脉冲激光诱导、电化学沉积和电弧放电。目前国内外对氮化碳涂层已经进行了大量研究，但由于CN 涂层应力大，容易从基体上剥落，一直未获得大规模的工业应用。

发明内容

[0007] 本发明所要解决的技术问题在于提供一种纳米晶超硬复合涂层及其制备方法。

[0008] 本发明的复合涂层，在基体表面从内到外由结合层、过渡层、支撑层和润滑层依次构成；其中，结合层的材料为过渡金属Mo，过渡层的材料为MoN ，支撑层的材料为Mo的渐变碳氮化物MoCxN，其中0≤x ≤ 1 ；润滑层的材料为含有氮化碳(C3N4)、氮化钼（MoN）和碳化钼(MoC)纳米晶的Mo的碳氮化物，即C3N4-MoCN。

[0009] 所述的基体为硬质合金、不锈钢、高速钢、碳钢或模具钢。

[0010] 所述润滑层中C3N4 、MoC和MoN为纳米晶，晶粒尺寸为5-10nm。

[0011] 为进一步提高本发明产品的性价比：

[0012] 结合层厚度为50-100 纳米；过渡层厚度为100-200 纳米；支撑层厚度为100-500 纳米；润滑层厚度为1-5 微米。

[0013] 本发明的纳米晶超硬复合涂层的制备方法，依次包括下述步骤：

[0014] 1) 在基体表面等离子体清洗基体表面，清洗条件为：温度为250－400℃，气压0.1-0.5Pa，电压－800V 到－1000V 偏压；

[0015] 2）在基体表面等离子体气相沉积结合层，沉积条件为：温度为200－400℃，气压0.5-1.5Pa，电压－100V 到－200V 偏压；

[0016] 3）在上步得到的结合层上等离子体气相沉积过渡层，沉积条件为：氮气环境下，气压1-2Pa，电压－100V 到－200V偏压；

[0017] 4）在上步得到的过渡层上等离子体气相沉积支撑层，沉积条件为：在保持氮气流量条件下通入乙炔，乙炔流量逐步增大至乙炔和氮气的体积流量比为3:4，气压1-1.2Pa，电压－100V 到－200V 偏压；

[0018] 5）在上步得到的支撑层上等离子体气相沉积润滑层，沉积条件为：氮气和乙炔体积流量比保持3:4的环境下，电压－100V到－200V 偏压、气压1-1.2Pa，然后自然冷却，即得纳米晶超硬复合涂层。

[0019] 所述的基体为硬质合金、不锈钢、高速钢、碳钢或模具钢。

[0020] 由上述技术方案可知本发明是利用电弧放电法和中空阴极电弧放电碳源联合法制备超硬C3N4-MoCN 复合涂层。常规MoCN 制备过程中，涂层晶粒尺度一般为微米级，涂层的硬度为25-30GPa，如果要进一步提高涂层硬度存在较大的技术难度。纳米结构涂层技术是近年来迅速发展的涂层新技术，分为纳米多层涂层和纳米晶-非晶复合涂层。纳米多层涂层的高硬度主要是由于层内或层间位错运动困难所致。与纳米多层膜不同，在纳米晶-非晶复合超硬涂层中，涂层的高硬度主要由涂层中的结晶相和非晶相的结构有关系，结晶相颗粒的大小直接决定了涂层的硬度。纳米晶复合超硬材料以其优异的性能，如超高硬度、高韧性及低的摩擦系数等，引起了全世界的科研工作者的极大兴趣。

[0021] 本发明利用C3N4 的高硬度特性，进一步提高MoCN 涂层的硬度；利用MoCN 的分散效应降低C3N4涂层的内应力。利用CN涂层非晶特性限制MoCN 涂层的晶粒生长，获取纳米晶状态的MoCN，使MoCN 涂层具有良好的韧性，形成CN-MCN 纳米晶复合涂层，为高硬度难加工材料的切削提供新的选择。

[0022] 一般条件下，MoCN 制备主要通过金属电弧靶在乙炔和氮气共存的环境中电弧放电进行制备，但由于离化率有限，制备的MCN 涂层硬度较低，附着力较差，不能很好的满足工业实际应用。电弧放电利用中空阴极离子源的高离化率来离解乙炔气体产生碳源，并通入氮气，产生高浓度的碳离子和氮离子，氮气与碳反应在工件形成氮化碳，此外利用金属电弧靶产生高浓度金属离子，在金属离子和碳离子以及氮离子共同存在的条件下形成MoCN。

[0023] 在本发明中，利用C3N4 的高硬度提高MoCN 涂层的硬度，最后开发出新型的C3N4-MCN 复合涂层。为了提高涂层和基体之间的结合力，本专利首先利用大功率的圆形电弧源的使Mo金属离化，在工件上加负高压，Mo离子在偏压轰击下对工件表面进行清洗去除表面的氧化层，随后降低工件偏压，在工件上沉积纯Mo结合层。经过结合层的制备，基体材料成分从复杂的多元变成了单一的Mo材料，Mo涂层的硬度为20-23GPa，在此基础上逐步通入氮气，与Mo反应生成MoN，MoN为陶瓷相，与钢的膨胀系数较为接近，MoN 和Mo之间为原位制备，相互之间为冶金结合，MoN硬度为25-28GPa，钢基体的硬度为5-6GPa。为了进一步提高基体硬度和降低应力，在MoN 基础上逐步通入乙炔，制备硬度较高的MoCxN 支撑涂层，MoCxN(0

[0024] 因此本发明具有如下技术优点：第一，与常规MoCN 涂层相比(25-30GPa），本发明采用C3N4强化MoCN 涂层硬度更高(30-35GPa）；第二，中空阴极碳源的使用，克服了过滤石墨靶制备氮化碳时产生的大颗粒，大幅度简化了设备；第三，本发明涂层结构设计合理，从底部结合层一直到顶部超硬润滑层，不但有成分渐变，也有结构上的调整，可大幅度降低涂层的应力；第四,制备设备和现行涂层设备相近，同时涂层设备结构简单，易于控制，工业应用前景良好；根据使用要求可在硬质合金、不锈钢、高速钢、碳钢、模具钢等各类工件上进行不同厚度C3N4-MoCN 复合涂层的制备。

[0025] 总之，本发明的制备方法具有离化率高、涂层设备结构简单、沉积速率快等特点。所制备C3N4-MoCN 复合涂层材料具有涂层硬度高、附着力强、自润滑性能好、涂层生长速率快、生产效率高、生产成本低、摩擦系数低，涂层韧性好，可以大幅度提高加工刀具、模具以及机械零部件的耐磨和润滑性能，此外其制备方法简单，易于实现工业生产，具有良好的应用前景。

附图说明

[0026] 图1.为本发明中所采用的涂层装置示意图；

[0027] 图2.为本发明制备的C3N4-MoCN 复合涂层结构示意图；

[0028] 图3为实施例制备的C3N4-MoCN 复合涂层表面扫描电镜照片；

[0029] 图4.为实施例制备的C3N4-TiCN 复合涂层截面形貌图；

[0030] 图1 中：1. 中心加热器； 2. 1#金属电弧靶；3. 工件架； 4. 中空阴极电弧放电碳源； 5. 炉门； 6. 2#金属电弧靶；7. 抽气口；

[0031] 图2 中:1. 基体；2. 结合层Mo; 3. 过渡层MoN；4. 支撑层MoCxN; 5. 润滑层C3N4-MoCN。

具体实施方式

[0032] 实施本发明方法的装置如图1 所示，装置的真空室由炉壁围成，真空室高度为3
50cm，体积为50x50x 50cm。真空室侧面设有炉门，以方便工件的装卸。真空室设有抽真空口，抽真空机组通过抽真空口对真空室进行抽真空，抽真空机组由机械泵和分子泵组成，极限真空可以达到10-4Pa。炉门上安装中空阴极离子源，用以提高乙炔气体的离化率，真空室两侧分别安装两个电弧Ti 靶，圆形电弧靶的直径为100mm，电弧靶上装有强性磁铁用于束缚靶弧的形状。炉膛内安装有加热器，可以方便的调节真空室中的温度。样品架位于炉膛的中心位置，样品悬挂于样品架上，可以进行公转和自转，样品架转速可调。这样布局可以使

[0033] 真空室中等离子体密度大幅度增加，工件完全浸没在等离子体中。使涂层沉积速率、硬度、附着力得到较大的提高。由于对靶结构进行了优化，磁场分布更均匀，使电弧在靶面上均匀燃烧，提高了涂层的均匀性和降低了靶材的消耗。

[0034] 实施例1：在:250℃，在0.1Pa，－800V 条件下用Mo靶清洗基体10min；然后250℃，在0.5Pa，－200V 条件沉积50纳米厚的过渡金属Mo层；氮气环境下，在1Pa，－100V 条件沉积150 纳米厚的过渡层MoN；然后在1.0Pa，－100V 条件下，保证氮气流量条件下逐步通入乙炔，乙炔流量的逐步增大至乙炔和氮气比例为3:4，沉积200 纳米厚的支持层MoCxN ；然后在氮气和乙炔比例保持3:4的环境下，－100V 偏压，1.0Pa气压条件下沉积1 微米C3N4-MoCN 超硬自润滑涂层；涂层硬度控制在30GPa，摩擦系数低于0.20，涂层总厚度为1.40 微米。制备结束后自然冷却，得到C3N4-MoCN 纳米晶超硬自润滑纳米复合涂层。润滑层中C3N4 、MoN、MoC晶粒为纳米晶，晶粒尺寸为3nm。

[0035] 实施例2：在350℃，在0.5Pa，－1000V 条件下用Mo靶清洗基体10 min；然后在1Pa，-200V，300 ℃条件下沉积50纳米厚的过渡金属Mo层；氮气环境下，在1.2Pa，－200V 条件沉积100 纳米厚的过渡层MoN；然后在1.0Pa，－100V 条件下，保证氮气流量条件下逐步通入乙炔，乙炔流量的逐步增大至乙炔和氮气比例为3:4，沉积100 纳米厚的支持层MoCxN ；然后在氮气和乙炔比列保持3:4的环境下，－100V 偏压，1.0Pa气压条件下沉积1 微米C3N4-MoCN 超硬自润滑涂层；涂层硬度控制在35GPa，摩擦系数低于0.20，涂层总厚度为1.21 微米。制备结束后自然冷却，得到C3N4-MoCN 纳米晶超硬自润滑纳米复合涂层。润滑层中C3N4 、MoN、MoC晶粒为纳米晶，晶粒尺寸为5nm。

[0036] 实施例3：在400℃，在0.5Pa，－1000V 条件下下用Mo靶清洗基体10min；然后在1.5Pa，-100V，400℃条件下沉积100纳米厚的过渡金属Mo层；氮气环境下，在 2 Pa，－200V 条件沉积200 纳米厚的过渡层MoN；然后在1.2Pa，－200V 条件下，保证氮气流量条件下逐步通入乙炔，乙炔流量的逐步增大至乙炔和氮气比例为3:4，沉积500 纳米厚的支持层MoCxN ；然后在氮气和乙炔比列保持3:4的环境下，－200V 偏压，1.2Pa气压条件下沉积1 微米C3N4-MoCN 超硬自润滑涂层；涂层硬度控制在32GPa，摩擦系数低于0.20，涂层总厚度为1.81 微米。制备结束后自然冷却，得到C3N4-MoCN 纳米晶超硬自润滑纳米复合涂层。润滑层中C3N4 、MoN、MoC晶粒为纳米晶，晶粒尺寸为5-8nm。

[0037] 图2 为本发明所设计的C3N4-MoCN 复合涂层结构示意图，涂层从纯金属Mo 层过渡到MoN层，随后渐变成MoCxN 层，最后到C3N4-MoCN 复合涂层，涂层成分上有渐变，同时硬度上也有渐变，合理的设计使涂层的内应力小，附着力强。

[0038] 图3 为实施例2制得的C3N4-MoCN 复合涂层的的表面形貌图，从图中可以看出，涂层表面有少量的小颗粒，这是电弧放电过程中造成的少量污染，主要是Mo的金属液滴。

[0039] 图4 为实施例制得的C3N4-MoCN 复合涂层的的透射电子衍射图，从图中可以看出C3N4 、MoN、MoC晶粒的衍射环，说明晶粒是无序的镶嵌在MoCN涂层中。其中存在的明显的C3N4的晶体衍射环，说明该涂层中包含相当数量的C3N4晶粒，正是由于C3N4 晶粒的高硬度提高了MoCN 涂层的硬度。