一种碳纳米管掺杂Nafion膜修饰的高稳定性催化电极的制备方法及应用

摘要

一种碳纳米管掺杂Nafion膜修饰的高稳定性催化电极的制备方法及应用，属于催化电极技术领域。将处理过的MWCNTs分散于质量分数为0.05～0.15%的Nafion的乙醇溶液中，超声分散，得到均匀的MWCNTs-Nafion悬浮液，取该悬浮液均匀涂在钛网上，自然晾干，得到MWCNTs-Nafion/Ti；再以MWCNTs-Nafion/Ti为阴极，铂片为阳极，以PdCl2溶液为电解液，电沉积制得碳纳米管掺杂Nafion膜修饰载Pd催化电极，电解液中PdCl2浓度为5～10mmol/L，初始pH为0.2～0.4，沉积电流密度为5.0～7.5mA/cm2，沉积时间为50～70min。本发明所制备的电极稳定性高明显提高，催化活性高、成本低、具有一定的应用前景。

权利要求

1.一种碳纳米管掺杂Nafion膜修饰的高稳定性催化电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将氯化钯(PdCl2)粉末溶于盐酸中，用去离子水稀释得到5～10mmol/L的PdCl2溶液，加HCl调节电解液pH为0.2～0.4，加入一定量表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基磺酸钠(SLS)或十六烷基苯磺酸钠(SDBS)，得到0.05～0.10mmol/L的CTAB，或者0.5～1.0mmol/L SLS，或者0.5～1.0mmol/L的SDBS；

(2)将钛网在碳酸钠溶液中浸洗除油后，在草酸溶液中煮以除氧化物，二次蒸馏水清洗干净，氮气吹干备用；

(3)取多壁碳纳米管(MWCNTs)浸没于浓硝酸中，50～60℃在超声波中超声4h，过滤、用二次重蒸水洗涤，直到滤液为中性，干燥；

(4)取步骤(3)得到的处理过的MWCNTs分散于质量分数为0.05～0.15％的Nafion的乙醇溶液中，超声分散30min，得到均匀MWCNTs-Nafion悬浮液，静置备用；

(5)取步骤(4)得到的悬浮液，均匀滴涂在步骤(2)处理过的Ti网上，室温晾干，得MWCNTs-Nafion/Ti；

(6)以步骤(5)制得的MWCNTs-Nafion/Ti电极为阴极，铂片为阳极，以步骤(1)制备的PdCl2溶液为电解液，电沉积制得Pd/MWCNTs-Nafion/Ti电极，沉积电流密度为5.0～7.5mA/cm2，沉积时间为50～70min。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中优选处理过的MWCNTs的浓度为

1g/L。

3.按照权利要求1或2的方法制备的碳纳米管掺杂Nafion膜修饰的催化电极。

4.按照权利要求1或2的方法制备的碳纳米管掺杂Nafion膜修饰的催化电极为催化阴极，用于水中的氯代有机物电化学还原脱氯。

说明书

一种碳纳米管掺杂Nafion膜修饰的高稳定性催化电极的制备

方法及应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种复合电极的制备方法，尤其涉及一种具有碳纳米管修饰的高稳定性负载电极的制备方法，用于水中的氯代有机物电化学还原脱氯，属于催化电极技术领域。

背景技术

[0002] 氯代有机化合物,由于其难降解、多数具有“三致”效应而危害性极大的。国际环境保护组织公布的“黑名单”上，排在首位的是卤代物和可以在环境中形成卤代物的物质，由于其种类繁多,又是重要的化工原料、中间体和有机溶剂,因而被广泛应用于化工、医药、农药、制革等行业，自来水中已检测出氯代有机物。因此，最新的中国水质标准非常着重的予以强调。近几年，水中氯代有机物去除方法研究的备受关注。综合比较焚烧法、生物降解法、吸附法、碱金属还原法以及电化学技术等各项去除氯代有机物的方法。电催化还原脱氯，作为一种环境友好的技术，被认为是最有应用前景的技术。它是通过电化学反应，在催化阴极上的加氢脱氯反应，实现从污水中除去氯代有机物，而电化学还原脱氯的关键技术之一在于电极。

[0003] 钯（Pd）因为具有优异的活性氢贮存能力和较高的析氢过电位，能够保证活性氢与氯代有机分充分反应，而成为催化剂研究的重点。近年来报道的电催化加氢脱氯电极，大致分为两类：一类是基于吸附性良好的碳材料为载体的Pd电极，例如，Pd/活性炭纤维(Pd/ACF)电极和Pd/碳毡电极等，由于碳材料良好的吸附性和导电性，因而具有助催化效应，提高了整体电极的催化活性，但是，受限于基质的不稳定，而不能连续使用；另一类是基于高稳定性的载体，例如，Pd/玻碳(Pd/GC)电极和Pd/钛（Pd/Ti）电极，这类电极改进了基质的稳定性，但由于直接在基质上沉积Pd，催化剂和载体固着力差，易脱落，且催化活性一般，无法推广。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于解决现有技术中的问题，提供一种高稳定性和催化活性的碳纳米管掺杂Nafion膜修饰的复合催化电极（Pd/MWCNTs-Nafion/Ti电极）的制备方法。

[0005] 本发明所提供的Pd/MWCNTs-Nafion/Ti复合电催化电极的制备方法，包括以下步骤：

[0006] （1）将氯化钯（PdCl2）粉末溶于盐酸中，用去离子水稀释得到5～10mmol/L的PdCl2溶液，加HCl调节电解液pH为0.2～0.4，加入一定量表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、十二烷基磺酸钠（SLS）或十六烷基苯磺酸钠(SDBS），得到0.05～0.10mmol/L的CTAB，或者0.5～1.0mmol/LSLS，或者0.5～1.0mmol/L的SDBS；

[0007] （2）将钛网在碳酸钠溶液中浸洗除油后，在草酸溶液中煮以除氧化物，二次蒸馏水清洗干净，氮气吹干备用；

[0008] （3）取多壁碳纳米管（MWCNTs）浸没于浓硝酸中，50～60℃在超声波中超声4h，过滤、用二次重蒸水洗涤，直到滤液为中性，干燥；

[0009] （4）取步骤（3）得到的处理过的MWCNTs分散于质量分数为0.05～0.15%的Nafion的乙醇溶液中，超声分散30min，得到均匀MWCNTs-Nafion悬浮液（优选处理过的MWCNTs的浓度为1g/L），静置备用；

[0010] （5）取步骤（4）得到的悬浮液，均匀滴涂在步骤（2）处理过的Ti网上，室温晾干，得MWCNTs-Nafion/Ti；

[0011] （6）以步骤（5）制得的MWCNTs-Nafion/Ti电极为阴极，铂片为阳极，以步骤（1）制备的PdCl2溶液为电解液，电沉积制得复合催化电极（Pd/MWCNTs-Nafion/Ti电极），沉积电流密度为5.0～7.5mA/cm2，沉积时间为50～70min。

[0012] 以上述制备的Pd/MWCNTs-Nafion/Ti电极为催化阴极，用于水中的氯代有机物电化学还原脱氯，以2,4,6-三氯酚（2,4,6-TCP）为目标污染物进行脱氯试验，显示出高催化活性和高稳定性。

[0013] 与现有技术相比较，本发明具有以下有益效果：

[0014] （1）本发明采用Nafion的乙醇溶液，得到稳定、分散的MWCNTs-Nafion悬浮液，由于Nafion溶液具备有快速成膜特性，从而得到稳定的MWCNTs-Nafion/Ti修饰膜,为复合电极的稳定性提供物质基础；

[0015] （2）本发明以MWCNTs-Nafion为中间修饰层，由于MWCNTs是质子导体，Nafion是电子导体，在电沉积中能改变Pd在MWCNTs-Nafion膜上的沉积形态，增加高活性Pd晶面的暴露程度，进而增加电极的催化活性。

[0016] （3）本发明采用电化学沉积的方法制备Pd/MWCNTs-Nafion/Ti电极，电极的整体稳定性高，电极的催化活性高，为其进一步推广提供了可能。

附图说明

[0017] 图1为实施例1中MWCNTs-Nafion/Ti修饰膜的扫描电镜图。

[0018] 图2为实施例1中Pd/MWCNTs-Nafion/Ti复合电极的扫描电镜图。

[0019] 图3为实施例1、2、3所制备电极1、电极2、电极3的循环伏安曲线。

[0020] 图4为实施例4中电极1上2,4,6-TCP的脱氯效果图。

[0021] 图5为实施例5中电极1上2,4,6-TCP重复脱氯效果图。

[0022] 以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。

具体实施方式

[0023] 实施例1

[0024] （1）称取PdCl2粉末溶于HCl中，加去离子水，配制成7mmol/L的PdCl2溶液，加HCl调节pH为0.2；

[0025] （2）将Ti网在0.3mol/L的碳酸钠溶液中浸洗20min除油后，在0.1mol/L的草酸溶液中煮30min（除氧化物），二次蒸馏水清洗干净，氮气吹干备用；

[0026] （3）取0.5g的MWCNTs于50mL的浓硝酸（质量分数：68%)中，在超声波中超声4h（50℃），过滤、用二次重蒸水洗涤，直到滤液为中性，在红外灯下干燥；

[0027] （4）取10mg步骤（3）的处理过的MWCNTs分散于10mL质量分数为0.1%的Nafion的乙醇溶液中，超声分散30min，得到浓度为1g/L均匀的MWCNTs-Nafion悬浮液，静置备用；

[0028] （5）取0.1mL步骤（4）得到的悬浮液，均匀滴涂在处理过的Ti网(2cm×2cm)上，室温晾干，得到MWCNTs-Nafion/Ti；其扫描电镜照片见图1，MWCNTs-Nafion固着在Ti上，且MWCNTs分散性好；

[0029] （6）以步骤（5）得到的MWCNTs-Nafion/Ti电极为阴极，铂片为阳极，取50mL步骤1）配制的PdCl2溶液，加入0.09mmol/L的表面活性剂CATB，以6.25A/cm2电流，沉积70min，制得Pd/MWCNTs-Nafion/Ti复合电极，冲洗干净，65℃干燥过夜。其扫描电镜照见图2，可以看出，电极表面有两种形貌Pd晶体颗粒,这种形态结构有利于加氢脱氯反应，即催化活性高；

[0030] 将Pd/MWCNTs-Nafion/Ti电极，置于0.5mol/L H2SO4溶液中，以铂片为对电极，以Hg/Hg2SO4电极为参比电极进行循环伏安扫描。电位扫描范围为-800mV～800mV，扫描速度为50mV/s。所得循环伏安曲线见图3中的a，在-650mV左右出现氢吸附峰，峰电流值为-
219.6mA。

[0031] 实施例2

[0032] （1）取PdCl2粉末溶于HCl中，加去离子水，配制成5mmol/L的PdCl2溶液，加HCl调节pH为0.3；

[0033] （2）将Ti网在0.3mol/L的碳酸钠溶液中浸洗20min除油后，在0.1mol/L的草酸溶液中煮30min（除氧化物），二次蒸馏水清洗干净，氮气吹干备用；

[0034] （3）取0.5g的MWCNTs于50mL的浓硝酸（质量分数：68%)中，在超声波中超声3.5h（55℃），过滤、用二次重蒸水洗涤，直到滤液为中性，在红外灯下干燥；

[0035] （4）取10mg步骤（3）的处理过的MWCNTs分散于10mL质量分数为0.05%的Nafion的乙醇溶液中，超声分散30min，得到浓度为1g/L均匀的MWCNTs-Nafion悬浮液，静置备用；

[0036] （5）取0.15mL步骤（4）得到的悬浮液，均匀滴涂在处理过的Ti网(2cm×2cm)上，室温晾干，得到MWCNTs-Nafion/Ti；

[0037] （6）以步骤5）得到的MWCNTs-Nafion/Ti电极为阴极，铂片为阳极，取50mL步骤（1）配制的PdCl2溶液，加入0.5mmol/L的表面活性剂SLS，以5A/cm2电流，沉积60min，恒电流制得Pd/MWCNTs-Nafion/Ti复合电极，冲洗干净，65℃干燥过夜；

[0038] 将Pd/MWCNTs-Nafion/Ti电极，置于0.5mol/L H2SO4溶液中，以铂片为对电极，以Hg/Hg2SO4电极为参比电极进行循环伏安扫描。电位扫描范围为-800mV～800mV，扫描速度为50mV/s。所得循环伏安曲线见图3中的b，在-650mV左右出现氢吸附峰，峰电流值为-
212.1mA。

[0039] 实施例3

[0040] （1）称取PdCl2粉末溶于HCl中，加去离子水，配制成10mmol/L的PdCl2溶液，加HCl调节pH为0.2；

[0041] （2）将Ti网在0.3mol/L的碳酸钠溶液中浸洗20min除油后，在0.1mol/L的草酸溶液中煮30min（除氧化物），二次蒸馏水清洗干净，氮气吹干备用；

[0042] （3）取0.5g的MWCNTs于50mL的浓硝酸中，在超声波中超声4.5h（50℃），过滤、用二次重蒸水洗涤，直到滤液为中性，在红外灯下干燥；

[0043] （4）取10mg步骤（3）的处理过的MWCNTs分散于10mL质量分数为0.15%的Nafion的乙醇溶液中，超声分散30min，得到浓度为1g/L均匀的MWCNTs-Nafion悬浮液，静置备用；

[0044] （5）取0.10mL步骤（4）得到的悬浮液，均匀滴涂在处理过的Ti网(2cm×2cm)上，室温晾干，得到MWCNTs-Nafion/Ti；

[0045] （6）以步骤（5）得到的MWCNTs-Nafion/Ti电极为阴极，铂片为阳极，取50mL步骤（1）配制的PdCl2溶液，加入0.5mmol/L的表面活性剂SDBS，以6.25A/cm2电流，沉积70min，恒电流制得Pd/MWCNTs-Nafion/Ti复合电极，冲洗干净，65℃干燥过夜；

[0046] 将Pd/MWCNTs-Nafion/Ti电极，置于0.5mol/L H2SO4溶液中，以铂片为对电极，以Hg/Hg2SO4电极为参比电极进行循环伏安扫描。电位扫描范围为-800mV～800mV，扫描速度为50mV/s。所得循环伏安曲线见图3中的c，在-650mV左右出现氢吸附峰，峰电流值为-
229.3mA。

[0047] 实施例4

[0048] 以实施例1制备的电极1为工作阴极，Pt片为阳极，以0.5mmol/L的2,4,6-TCP为目标污染物，进行电催化脱氯试验,反应器为H型双室电解池，圆柱形单室容积30mL，中间用阳离子交换膜隔开，极间距为8cm；

[0049] 脱氯条件：支持电解质为0.05mol/L硫酸钠，初始pH为2.3，阳极室0.05mmol/L硫酸水溶液；阴极电解液以速率400rpm搅拌，以6mA电流，恒电流脱氯80min，2,4,6-TCP及其中间产物彻底脱氯（见图4）。

[0050] 实施例5

[0051] 以实施例1制备的电极1为工作阴极，按照实施例4的脱氯条件，连续进行批次脱氯实验，即同一电极重复使用，实验结果见图5。重复8次后，脱氯效率仍然保持100%。

[0052] 上述实施例表明，本发明制备的Pd/MWCNTs-Nafion/Ti复合电极，具有较高的电催化还原脱氯活性和稳定性，催化剂晶体形貌未见报道，氢吸收峰值高于现有技术的电催化脱氯电极，具有更好的应用潜能。