一种高钼钨矿石中三氧化钼和/或三氧化钨含量的测定方法，先采用试样在少量氟化铵存在下以盐酸、硝酸、高氯酸溶解，钨成钨酸析出，部分钼成钼酸析出；过滤，使钨、钼与大部分共存元素分离后，用氨水溶解钨酸、钼酸，滤液经蒸干、灼烧，以氢氟酸除硅，再灼烧后称量三氧化钨及三氧化钼合量；然后加入氢氧化钠溶解三氧化钨及三氧化钼，用硫氰酸盐吸光光度法测定重量中三氧化钼量；最后用硫氰酸盐吸光光度法测定残渣及滤液中三氧化钨的质量分数，补正结果。本发明克服了三氧化钨常规分析方法中常因钼的影响而使钨的测定结果明显偏高或偏低，且不稳定的缺点，提供了一种简便易行、准确稳定的分析检测高钼钨矿石中三氧化钼和/或三氧化钨含量的方法。
1.高钼钨矿石中三氧化钼和/或三氧化钨量的测定方法，包括以下步骤：
(1)将试样称于200-300mL烧杯中，加入氟化铵、盐酸，置于沸水浴上分解，取下，置于电炉上浓缩体积，加入高氯酸、硝酸，低温加热至冒白烟，取下，稍冷，用水稀释至30-40mL，煮沸，取下，静置冷却；
(2)以滤纸过滤于容量瓶中，以高氯酸洗涤液洗烧杯及滤纸各3-6次，以水洗1-4次，取下容量瓶；
(3)将已称量的铂皿置于漏斗下，用热氨水溶液吹洗烧杯及滤纸使钨酸溶解；
(4)将铂皿置于沸水浴上蒸发至干后，移至电炉上加热驱尽铵盐，移入高温炉中灼烧，取出，冷却；加入氢氟酸，置于沸水浴上蒸干，再移入高温炉中灼烧，取出，在干燥器中冷却至室温后称量，并反复灼烧至恒重；
(5)在已称量的铂皿内加入氢氧化钠溶液，置于沸水浴上加热溶解，溶解完全后取下，移入容量瓶中，以水定容，混匀；
(6)移取2.00-10.00mL溶液于50mL比色管中，加入草酸，硫草混酸，硫氰酸钾溶液，以水稀释至刻度，混匀，放置30min后，以试剂空白为参比，于分光光度计上测量其吸光度，从工作曲线上查出相应的三氧化钼量；
(7)将步骤(2)过滤所得残渣及滤纸移入铁坩锅中，置于电炉上烘干，灰化，冷却后加入过氧化钠在高温炉中熔融至红色透明，取出，稍冷，将步骤(2)过滤所得滤洗液倒入原烧杯中，以此液浸取熔融物，浸取完全后，用水洗出坩锅，冷却后移入容量瓶中，以水定容，混匀，静置澄清；
(8)移取上清液2.00-10.00mL于50mL比色管中，加入硫氰酸钾溶液，以三氯化钛-盐酸混合液稀释至刻度，混匀，放置30min后，以试剂空白为参比，于分光光度计上测量其吸光度，从工作曲线上查出相应的三氧化钨量；计算分析结果。
2.如权利要求1所述的测定方法，其特征在于，在步骤(1)中氟化铵为分析纯的氟化铵，盐酸为密度为1.19g/mL的浓盐酸，硝酸为密度为1.42g/mL的浓硝酸，高氯酸为密度为
1.67g/mL的浓高氯酸，沸水浴分解时间为30-40min。
3.如权利要求1或2所述的测定方法，其特征在于，在步骤(2)中过滤滤纸为中速定量滤纸，洗涤液为高氯酸(1+199)洗涤液。
4.如权利要求1所述的测定方法，其特征在于，在步骤(3)中溶解钨酸的氨水为热氨水(1+4)溶液。
5.如权利要求1所述的测定方法，其特征在于，在步骤(4)中灼烧温度为780-800℃，灼烧时间为10-15min，氢氟酸为密度为1.15g/mL的氢氟酸。
6.如权利要求1所述的测定方法，其特征在于，在步骤(5)中溶解三氧化钨及三氧化钼的氢氧化钠溶液为200g/L的氢氧化钠溶液。
7.如权利要求1所述的测定方法，其特征在于，在步骤(6)中草酸为饱和草酸，硫草混酸为硫酸(18+82)-硫酸铜0.02％-草酸0.5％混合溶液，硫氰酸钾溶液为硫氰酸钾
40％-硫脲7％混合溶液，测定三氧化钼吸光度处为分光光度计波长465nm处。
8.如权利要求1所述的测定方法，其特征在于，在步骤(7)中熔融三氧化钨残渣的过氧化钠为分析纯的过氧化钠，熔融温度为780-800℃；和/或在步骤(8)中硫氰酸钾溶液为
350g/L的硫氰酸钾溶液，三氯化钛-盐酸混合液为移取0.5mL150g/L的三氯化钛溶液，用盐酸(2+3)稀释至100mL，混匀，用时现配，测定三氧化钨吸光度处为分光光度计波长430nm处。
9.如权利要求1所述的测定方法，其特征在于，在移取上清液2.00-10.00mL于50mL比色管中的过程中，如果上清液不足10.00mL，用水补足至10.00mL，再移入50mL比色管中。
10.一种高钼钨矿石中三氧化钼和/或三氧化钨含量的测定方法，其特征在于，在少量氟化铵存在的条件下，以盐酸、硝酸、高氯酸溶解试样，使钨呈钨酸析出，部分钼呈钼酸析出；通过过滤操作使钨、钼与大部分共存元素分离；用氨水溶解钨酸、钼酸；滤液经蒸干、灼烧，以氢氟酸除硅，再反复灼烧至恒重后称量三氧化钨及三氧化钼合量；加入氢氧化钠溶解三氧化钨及三氧化钼；用硫氰酸盐吸光光度法测定重量中三氧化钼含量；用硫氰酸盐吸光光度法测定残渣及滤液中三氧化钨的质量分数，分析结果按重量法计算，计算公式如下：式中：
11.从高钼钨矿石中生产三氧化钼和/或三氧化钨量的方法，其特征在于，所述方法包括：高钼钨矿石的溶解工序，以氟化铵、盐酸、硝酸、高氯酸溶解高钼钨矿石，使钨呈钨酸析出，部分钼呈钼酸析出；溶解液过滤工序，使钨、钼与大部分共存元素分离；三氧化钨及三氧化钼合量产生工序，用氨水溶解钨酸、钼酸；滤液经蒸干、灼烧，以氢氟酸除硅，再反复灼烧至恒重；三氧化钼产出工序，加入氢氧化钠溶解三氧化钨及三氧化钼；加入草酸，硫草混酸，硫氰酸钾溶液，以提取三氧化钼；以及三氧化钨产出工序，将过滤所得残渣及滤纸烘干，灰化，冷却后加入过氧化钠在高温炉中熔融至红色透明；将过滤所得滤洗液倒入原溶解高钼钨矿石的容器中，以此液浸取熔融物；浸取完全后，进一步提取三氧化钨。
高钼钨矿石中三氧化钼和/或三氧化钨含量的测定方法
技术领域
[0001] 本发明涉及钼和/或钨元素的分析检测方法，特别是高钼钨矿石中三氧化钼和/或三氧化钨含量的测定方法。
背景技术
[0002] 在现有技术中，关于钨矿石中三氧化钨含量的测定，主要有钨酸铵灼烧重量法、8-羟基喹啉重量法、及硫氰酸盐吸光光度法。其中，硫氰酸盐吸光光度法适用于矿石中三氧化钨含量较低的测定，钨酸铵灼烧重量法主要用于不含铌、钽、钼的钨矿中高含量三氧化钨的测定，而8-羟基喹啉重量法则适用于含铌、钽、钼的钨矿中高含量三氧化钨的测定。
[0003] 由于钨与钼常共生在一起，因此，钨矿石中往往含有较高含量的钼，而钨矿石中含0.5%以上的钼就会干扰钨的测定，若不除去钼的影响，则无法测定出三氧化钨的准确含量。
[0004] 然而，因钨与钼的性质相近，很难分离，采用经典的钨酸铵灼烧重量法常因钼的影响而使测定结果明显偏高且很不稳定，而8-羟基喹啉重量法需要经过两次过滤，两次调节溶液pH，流程长，且铂皿中的沉淀在电炉上灰化时需严格掌握温度，常因未掌握好温度及pH等操作条件而使测定结果不稳定，明显偏低。
发明内容
[0005] 本发明的目的是提供一种高钼钨矿石中三氧化钼和/或三氧化钨含量的测定方法，其简便易行、测定结果准确稳定。
[0006] 本发明所采用的技术方案如下：先采用试样在少量氟化铵存在下以盐酸、硝酸、高氯酸溶解，钨成钨酸析出，部分钼成钼酸析出；过滤，使钨、钼与大部分共存元素分离后，用氨水溶解钨酸、钼酸，滤液经蒸干、灼烧，以氢氟酸除硅，再灼烧后称量三氧化钨及三氧化钼合量；然后加入氢氧化钠溶解三氧化钨及三氧化钼，用硫氰酸盐吸光光度法测定重量中三氧化钼量；最后用硫氰酸盐吸光光度法测定残渣及滤液中三氧化钨的质量分数，补正结果。
[0007] 具体步骤包括：
[0008] (1)将试样称于200～300mL烧杯中，加入氟化铵、盐酸，置于沸水浴上分解，取下，置于电炉上浓缩体积，加入高氯酸、硝酸，低温加热至冒白烟，取下，稍冷，用水稀释至30～40mL，煮沸，取下，静置冷却；
[0009] (2)以滤纸过滤于容量瓶中，以高氯酸洗涤液洗烧杯及滤纸各3～6次，以水洗1～4次，取下容量瓶；
[0010] (3)将已称量的铂皿置于漏斗下，用热氨水溶液吹洗烧杯及滤纸使钨酸溶解；
[0011] (4)将铂皿置于沸水浴上蒸发至干后，移至电炉上加热驱尽铵盐，移入高温炉中灼烧，取出，冷却。加入氢氟酸，置于沸水浴上蒸干，再移入高温炉中灼烧，取出，在干燥器中冷却至室温后称量，并反复灼烧至恒重；
[0012] (5)在已称量的铂皿内加入氢氧化钠溶液，置于沸水浴上加热溶解，溶解完全后取下，移入容量瓶中，以水定容，混匀；
[0013] (6)移取2.00～10.00mL溶液于50mL比色管中，加入草酸，硫草混酸，硫氰酸钾溶液，以水稀释至刻度，混匀，放置30min后，以试剂空白为参比，于分光光度计上测量其吸光度，从工作曲线上查出相应的三氧化钼量；
[0014] (7)将步骤(2)过滤所得残渣及滤纸移入铁坩锅中，置于电炉上烘干，灰化，冷却后加入过氧化钠在高温炉中熔融至红色透明，取出，稍冷，将步骤(2)过滤所得滤洗液倒入原烧杯中，以此液浸取熔融物，浸取完全后，用水洗出坩锅，冷却后移入容量瓶中，以水定容，混匀，静置澄清；
[0015] (8)移取上清液2.00～10.00mL(不足10.00mL用水补足)于50mL比色管中，加入硫氰酸钾溶液，以三氯化钛-盐酸混合液稀释至刻度，混匀，放置30min后，以试剂空白为参比，于分光光度计上测量其吸光度，从工作曲线上查出相应的三氧化钨量。计算分析结果。
[0016] 优选地，所述步骤(1)中高氯酸为分析纯的高氯酸，盐酸为密度为1.19g/mL的浓盐酸，硝酸为密度为1.42g/mL的浓硝酸，高氯酸为密度为1.67g/mL的浓高氯酸，沸水浴分解时间为30～40min。
[0017] 优选地，所述步骤(2)中过滤滤纸为中速定量滤纸，洗涤液为(1+199)高氯酸洗涤液。
[0018] 优选地，所述步骤(3)中溶解钨酸的氨水为(1+4)热氨水溶液。
[0019] 优选地，所述步骤(4)中灼烧温度为780～800℃，灼烧时间为10～15min，氢氟酸为密度为1.15g/mL的氢氟酸。
[0020] 优选地，所述步骤(5)中溶解三氧化钨及三氧化钼的氢氧化钠溶液为200g/L的氢氧化钠溶液。
[0021] 优选地，所述步骤(6)中草酸为饱和草酸，硫草混酸为硫酸(18+82)-硫酸铜0.02%-草酸0.5%混合溶液，硫氰酸钾溶液为硫氰酸钾40%-硫脲7%混合溶液，测定三氧化钼吸光度处为分光光度计波长465nm处。
[0022] 优选地，所述步骤(7)中熔融三氧化钨残渣的过氧化钠为分析纯的过氧化钠，熔融温度为780～800℃。
[0023] 优选地，所述步骤(8)中硫氰酸钾溶液为350g/L的硫氰酸钾溶液，三氯化钛-盐酸混合液为移取0.5mL150g/L的三氯化钛溶液，用盐酸(2+3)稀释至100mL，混匀，用时现配，测定三氧化钨吸光度处为分光光度计波长430nm处。
[0024] 优选地，在本发明方法中，分析结果按重量法计算。
[0025] 计算公式如下：
[0026]
[0027] 式中：ω(WO3)—三氧化钨的质量分数(%)；m2—铂皿与三氧化钨及三氧化钼的质量(g)；m1—铂皿中三氧化钼的质量(g)；m0—铂皿的质量(g)；m—试样量(g)；ω(残)—残渣中三氧化钨的质量分数(%)。
[0028] 根据本发明，克服了三氧化钨常规分析方法中常因钼的影响而使钨的测定结果明显偏高或偏低，且不稳定的缺点，提供了一种简便易行、准确稳定的分析检测高钼钨矿石中三氧化钼和/或三氧化钨含量的方法。
附图说明
[0029] 图1是根据本发明的高钼钨矿石中三氧化钼和/或三氧化钨含量的测定系统的结构原理示意图。
具体实施方式
[0030] 如图1所示，根据本发明的高钼钨矿石中三氧化钼和/或三氧化钨含量的测定系统依次包括：
[0031] 高钼钨矿石的溶解装置10，其设有氟化铵输入器11、盐酸输入器12、硝酸输入器13、和高氯酸输入器14；
[0032] 溶解液过滤装置20，其设有过滤网21、过滤网上方的钨酸与钼酸容纳空间22、和过滤网下方的滤液容纳空间23；
[0033] 三氧化钼和/或三氧化钨合量产生装置30，其设有钨酸与钼酸溶解装置31和滤液蒸干灼烧装置32，钨酸与钼酸溶解装置31设有氨水输入器33；所述钨酸与钼酸溶解装置31与所述钨酸与钼酸容纳空间22连通；所述滤液蒸干灼烧装置32与所述滤液容纳空间23连通；所述滤液蒸干灼烧装置32设有氢氟酸输入器34；三氧化钼测定装置40，其与分光光度计连通，设有氢氧化钠输入器41、草酸输入器42、硫草混酸输入器43、硫氰酸钾输入器
44、三氧化钼输出器45；以及
[0034] 三氧化钨测定装置50，其包括残渣灰化熔融反馈器51、滤液反馈器52、过氧化钠输入器53、和三氧化钨输出器54，所述钨酸与钼酸容纳空间22通过所述残渣灰化熔融反馈器51与所述高钼钨矿石的溶解装置10连通，所述过氧化钠输入器53与所述残渣灰化熔融反馈器51连通，所述滤液容纳空间23通过所述滤液反馈器52与所述高钼钨矿石的溶解装置10连通，所述高钼钨矿石的溶解装置10通过三氧化钨产出装置50与所述三氧化钨输出器54连通。
[0035] 下面结合实施例对本发明的三氧化钼和/或三氧化钨含量的分析检测方法作进一步的详细说明。
[0036] 实施例1：样品测定(样品1#,2#,3#)
[0037] 称取0.5000～1.0000克试样于200～300mL烧杯中，加入分析纯的氟化铵0.3克，密度为1.19g/mL的盐酸30～50mL，置于沸水浴上分解30～50min，取下，置于电炉上浓缩体积至30～40mL，加入密度为1.67g/mL的高氯酸3mL，密度为1.42g/mL的硝酸2mL，低温加热至冒白烟1min，取下，稍冷，用水稀释至30～40mL，煮沸，取下，静置冷却。以中速定量滤纸过滤于100～250mL容量瓶中，以高氯酸洗涤液洗烧杯及滤纸各3～6次，以水洗1～4次，取下容量瓶。将已称量的铂皿置于漏斗下，用(1+4)热氨水溶液吹洗烧杯及滤纸使钨酸溶解。将铂皿置于沸水浴上蒸发至干后，移至电炉上加热驱尽铵盐，移入780～800℃高温炉中灼烧10～15min，取出，冷却。加入密度为1.15g/mL的氢氟酸5mL，置于沸水浴上蒸干，再移入780～800℃高温炉中灼烧10～15min，取出，在干燥器中冷却至室温后称量，并反复灼烧至恒重。在已称量的铂皿内加入200g/L氢氧化钠溶液，置于沸水浴上加热溶解，溶解完全后取下，移入100～250mL容量瓶中，以水定容，混匀。移取2.00～10.00mL溶液于50mL比色管中，加入5mL饱和草酸，30mL硫草混酸，3mL硫氰酸钾溶液，以水稀释至刻度，混匀，放置30min后，以试剂空白为参比，于分光光度计波长465nm处测量其吸光度，从工作曲线上查出相应的三氧化钼量。将过滤所得残渣及滤纸移入铁坩锅中，置于电炉上烘干，灰化，冷却后加入过氧化钠在780～800℃高温炉中熔融至红色透明，取出，稍冷，将过滤所得滤洗液倒入原烧杯中，以此液浸取熔融物，浸取完全后，用水洗出坩锅，冷却后移入100～
250mL容量瓶中，以水定容，混匀，静置澄清。移取上清液2.00～10.00mL(不足10.00mL用水补足)于50mL比色管中，加入350g/L硫氰酸钾溶液2mL，以三氯化钛-盐酸混合液稀释至刻度，混匀，放置30min后，以试剂空白为参比，于分光光度计波长430nm处测量其吸光度，从工作曲线上查出相应的三氧化钨量。计算分析结果。
[0038] 采用本发明方法测试3个高钼钨矿样品，每个样品平行测定6次，根据称取质量及所测吸光度值计算分析结果见表1，并同时按国标法(GB/T6150.1-2008)(未除钼)进行测定。
[0039] 表1三氧化钨的分析检测结果ω%
[0040]
[0041] 将试样称于200～300mL烧杯中，如果烧杯小于200mL，分解试样时会因为溅跳而使检测结果不稳定且偏低。如果烧杯大于300mL，因烧杯底面较大，试样分解至高氯酸冒烟时常会造成钨酸脱水，使得残渣含量较高，造成分析结果不稳定，且洗涤时不易将沉淀转入漏斗中而造成损失，使分析结果误差大且不稳定。故本发明选择将试样称于200～300mL烧杯中。
[0042] 以高氯酸洗涤液洗烧杯及滤纸各3～6次，以水洗1～4次，结果一致。如果酸洗少于3次，水洗少于1次，未能将杂质洗干净而使检测结果偏高；若酸洗多于6次，水洗多于4次，常因滤洗液体积较大，造成残渣灌瓶困难而产生分析误差。故本发明选择以高氯酸洗涤液洗烧杯及滤纸各3～6次，以水洗1～4次。
[0043] 移取2.00～10.00mL溶液于50mL比色管中。移取上清液如不足10.00mL时，则用水补足至10.00mL，后续的最佳配套参数组合相同。因为残渣含量较低，如果用100mL的比色管，则比色时因吸光度太小而造成较大误差，故不可以用100mL的比色管。因此本发明选择移取2.00～10.00mL(不足10.00mL用水补足)溶液于50mL比色管中。
