金属纳米粒子复合体及其制造方法

摘要

本发明提供经时稳定性和保持稳定性优异且作为金属纳米粒子分散膜的原料有用的金属纳米粒子复合体、其制造方法、金属纳米粒子分散液、金属纳米粒子分散膜形成用组合物以及金属纳米粒子分散膜。本发明的金属纳米粒子复合体是将（B）金属纳米粒子担载于（A）星型聚合物而成的，所述星型聚合物具有中心核及与中心核键合的臂部，臂部含有以下述通式（1）表示的重复单元和以下述通式（2）表示的重复单元。（式（1）中，R1表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，式（2）中，R2表示甲基或乙基，k为1～10的整数）

权利要求

1.一种金属纳米粒子复合体，是将金属纳米粒子担载于星型聚合物而成的，所述星型聚合物具有中心核及与中心核键合的臂部，臂部含有以下述通式(1)表示的重复单元和以下述通式(2)表示的重复单元，1

式(1)中，R 表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，

2

式(2)中，R 表示甲基或乙基，k为1～10的整数。

2.根据权利要求1所述的复合体，其中，金属纳米粒子含有选自金、银以及铜中的1种以上的金属元素。

3.根据权利要求1或2所述的复合体，其中，臂部具有由以通式(1)表示的重复单元构成的聚合物链和由以通式(2)表示的重复单元构成的聚合物链。

4.根据权利要求1或2所述的复合体，其中，臂部具有由以通式(1)表示的重复单元与以通式(2)表示的重复单元的嵌段体构成的聚合物链。

5.根据权利要求1或2所述的复合体，其中，星型聚合物是在水性介质中具有低临界溶解温度的星型聚合物。

6.根据权利要求3所述的复合体，其中，星型聚合物是在水性介质中具有低临界溶解温度的星型聚合物。

7.根据权利要求4所述的复合体，其中，星型聚合物是在水性介质中具有低临界溶解温度的星型聚合物。

8.一种金属纳米粒子分散液，含有权利要求1～7中任一项所述的复合体和水性介质。

9.根据权利要求8所述的分散液，其中，水性介质是选自水、醇类、脂肪族酮类、脂肪族多元醇类、二元醇衍生物以及吡咯烷酮类中的1种以上。

10.根据权利要求8或9所述的分散液，其中，进一步含有选自聚乙烯醇、改性聚乙烯醇系树脂、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮以及纤维素醚系树脂中的1种以上的水溶性树脂。

11.一种金属纳米粒子复合体的制造方法，包括下述工序(a)和(b)：(a)使星型聚合物与选自金属盐和金属络盐中的至少1种以上在水性介质中接触，使选自金属离子和金属络合离子中的至少1种以上吸附于星型聚合物的工序，其中，所述星型聚合物具有中心核及与中心核键合的臂部，臂部含有以下述通式(1)表示的重复单元和以下述通式(2)表示的重复单元，1

式中，R 表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，

2

式中，R 表示甲基或乙基，k为1～10的整数，

(b)使还原剂与在工序(a)中被吸附的选自金属离子和金属络合离子中的至少1种以上接触的工序。

12.根据权利要求11所述的制造方法，其中，选自金属盐和金属络盐中的至少1种以上含有选自金、银以及铜中的1种以上的金属元素。

13.根据权利要求11或12所述的制造方法，其中，还原剂是选自碱金属硼氢化盐、肼化合物、柠檬酸或其盐、琥珀酸或其盐以及抗坏血酸或其盐中的1种以上。

14.根据权利要求11或12所述的制造方法，其进一步包括下述工序(c)～(d)，并且星型聚合物是在水性介质中具有低临界溶解温度的星型聚合物，(c)将在工序(b)中得到的含有金属纳米粒子复合体的水性介质加热至比星型聚合物的低临界溶解温度高的温度，分离成含有金属纳米粒子复合体的凝集相与含有水性介质的液相，回收凝集相的工序，(d)使在工序(c)中回收的凝集相在比星型聚合物的低临界溶解温度低的温度下分散于与在工序(a)中使用的水性介质相同或不同的水性介质的工序。

15.根据权利要求13所述的制造方法，其进一步包括下述工序(c)～(d)，并且星型聚合物是在水性介质中具有低临界溶解温度的星型聚合物，(c)将在工序(b)中得到的含有金属纳米粒子复合体的水性介质加热至比星型聚合物的低临界溶解温度高的温度，分离成含有金属纳米粒子复合体的凝集相与含有水性介质的液相，回收凝集相的工序，(d)使在工序(c)中回收的凝集相在比星型聚合物的低临界溶解温度低的温度下分散于与在工序(a)中使用的水性介质相同或不同的水性介质的工序。

16.根据权利要求11或12所述的制造方法，其中，水性介质是选自水、醇类、脂肪族酮类、脂肪族多元醇类、二元醇衍生物以及吡咯烷酮类中的1种以上。

17.根据权利要求13所述的制造方法，其中，水性介质是选自水、醇类、脂肪族酮类、脂肪族多元醇类、二元醇衍生物以及吡咯烷酮类中的1种以上。

18.根据权利要求14所述的制造方法，其中，水性介质是选自水、醇类、脂肪族酮类、脂肪族多元醇类、二元醇衍生物以及吡咯烷酮类中的1种以上。

19.一种金属纳米粒子分散膜形成用组合物，含有权利要求1～7中任一项所述的复合体和选自交联性化合物和膜形成用树脂中的至少1种。

20.根据权利要求19所述的膜形成用组合物，其中，膜形成用树脂是选自水溶性树脂和丙烯酸树脂中的至少1种。

21.一种金属纳米粒子分散膜，是使用权利要求19或20所述的膜形成用组合物而得的。

说明书

金属纳米粒子复合体及其制造方法

技术领域

[0001] 本发明涉及金属纳米粒子复合体、其制造方法、金属纳米粒子分散液、金属纳米粒子分散膜形成用组合物以及金属纳米粒子分散膜。

背景技术

[0002] 金纳米粒子等金属纳米粒子由于具有块体材料所没有的固有的性质，所以在着色材料、荧光材料、偏振材料、纳米晶体材料、导电性材料等广泛领域中得到利用。

[0003] 上述金属纳米粒子的制造方法被大致区分为干法和湿法，作为干法，可举出蒸镀法，但需要特殊的装置。

[0004] 与此相对，若利用湿法，则能够以简便的操作得到金属纳米粒子，作为其代表性方法，已知有如下方法，即，通过使保护剂与金属离子在液相中共存，并在其中加入还原剂，从而得到金属纳米粒子。根据该方法，由于金属纳米粒子被担载于保护剂而形成金属纳米粒子复合体，所以可防止液体中的金属纳米粒子的凝集。

[0005] 并且，近年来，从提高在用于上述着色材料等时的有用性的观点出发，要求液体中复合体稳定性的提高、含有该复合体的金属纳米粒子分散液中金属纳米粒子的高浓度化。另外，期望改善在将树脂、交联性化合物等配合于上述分散液中时、在使用该分散液来制成分散膜时的分散性。

[0006] 并且，为了有助于实现这些要求，已知有降低分散液中的剩余的保护剂、还原剂或离子性杂质等的技术，作为这样的技术，提出了电渗析（专利文献1）；通过超滤而用水来置换溶剂的方法（专利文献2）；在水溶性的分散液中添加分散性降低剂后，利用离心分离使金属纳米粒子沉降来除去分散介质的方法（专利文献3）；用大量去离子水来清洗非水溶性的分散液的方法（专利文献4）；在非水溶性的分散液中加入大量不良溶剂而使凝集物沉降后进行倾析或离心分离的方法（专利文献5和6）等各种各样的分散液精制方法。

[0007] 专利文献1：日本特开平11-80647号公报

[0008] 专利文献2：日本特开2007-146279号公报

[0009] 专利文献3：日本特开2009-62570号公报

[0010] 专利文献4：日本特开2005-81501号公报

[0011] 专利文献5：日本特开2006-37145号公报

[0012] 专利文献6：日本特开2009-30170号公报

[0013] 专利文献7：国际公开第08/056431号小册子

发明内容

[0014] 然而，在专利文献1和2中记载的电渗析、超滤中存在如下问题：容易发生膜的堵塞而需要频繁更换膜，因此成本变高。另外，在专利文献3中记载的离心分离方法中存在如下问题：使用粒径小的粒子时，难以进行离心分离而需要高速离心操作，容易发生纳米粒子彼此的凝集，另外，还难以实现装置的大型化。另外，在专利文献4～6中记载的使用水、不良溶剂的方法中存在如下问题：需要排出大量的废水、废溶剂，并且需要装置的大型化，因此成本变高。

[0015] 另外，专利文献7中记载了一种使金担载于在臂部具有氧化乙烯重复单元的星型聚合物而成的具有氧化催化功能的金纳米粒子复合体。

[0016] 然而，上述金纳米粒子复合体虽然即使在液体中长期放置也不发生金纳米粒子的缔合等而经时稳定，但是存在如下问题：保持上述星型聚合物的金纳米粒子的作用尚不充分，如果使液体中的金纳米粒子高浓度化，则金凝集而产生沉淀。另外，如果在分散液中配合树脂、交联性化合物，则金容易析出而沉降，因此难以作为膜材料的原料来使用。

[0017] 因此，本发明的课题在于提供经时稳定性和保持稳定性优异，作为金属纳米粒子分散膜的原料有用的金属纳米粒子复合体、其制造方法、金属纳米粒子分散液、金属纳米粒子分散膜形成用组合物以及金属纳米粒子分散膜。

[0018] 因此，本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现：将金属纳米粒子担载于在臂部除了具有乙烯基醚系重复单元之外还具有特定的氢化苯乙烯系重复单元的星型聚合物而成的金属纳米粒子复合体不仅经时稳定性优异，保持稳定性也优异，作为金属纳米粒子分散膜的原料而言是有用的。

[0019] 即，（i）本发明提供一种金属纳米粒子复合体，其是将（B）星型聚合物担载于（A）星型聚合物而成的，所述星型聚合物具有中心核及与中心核键合的臂部，臂部含有以下述通式（1）表示的重复单元和以下述通式（2）表示的重复单元。

[0020]

[0021] （式中，R1表示氢原子或碳原子数1～4的烷基）

[0022]

[0023] （式中，R2表示甲基或乙基，k为1～10的整数）

[0024] 另外，（ii）本发明提供一种金属纳米粒子分散液，其含有上述（i）的复合体和水性介质。

[0025] 此外，（iii）本发明提供一种金属纳米粒子复合体的制造方法，其包括下述工序（a）和（b）。

[0026] （a）使星型聚合物与选自金属盐和金属络盐中的至少1种以上在水性介质中接触，使选自金属离子和金属络合离子中的至少1种以上吸附于星型聚合物的工序，其中，所述星型聚合物具有中心核及与中心核键合的臂部，臂部含有以下述通式（1）表示的重复单元和以下述通式（2）表示的重复单元

[0027]

[0028] （式中，R1与上述含义相同）

[0029]

[0030] （式中，R2和k与上述含义相同）

[0031] （b）使还原剂与工序（a）中被吸附的选自金属离子和金属络合离子中的至少1种以上接触的工序。

[0032] 此外，（iv）本发明提供一种金属纳米粒子分散膜形成用组合物，其含有上述（i）的复合体和选自交联性化合物和膜形成用树脂中的至少1种。

[0033] 此外，（v）本发明提供一种金属纳米粒子分散膜，其是使用上述（iv）膜形成用组合物而得的。

[0034] 本发明的金属纳米粒子复合体不仅经时稳定性优异，而且保持稳定性也优异，作为金属纳米粒子分散膜的原料是有用的。因此，根据本发明，能够提供金属纳米粒子的分散性优异，作为金属纳米粒子分散膜的原料有用的金属纳米粒子分散液，另外，能够提供金属纳米粒子的分散性优异的金属纳米粒子分散膜形成用组合物和金属纳米粒子分散膜。

[0035] 另外，根据本发明的制造方法，能够简便且容易地制造上述金属纳米粒子复合体。

附图说明

[0036] 图1是表示实施例1的金纳米粒子的TEM图像的显微镜照片。

[0037] 图2是表示实施例4的金纳米粒子的TEM图像的显微镜照片。

具体实施方式

[0038] 本发明的金属纳米粒子复合体的特征在于是金属纳米粒子被担载于上述星型聚合物而成的。

[0039] 首先，对本发明的金属纳米粒子复合体的各构成成分进行详细说明。

[0040] ＜星型聚合物＞

[0041] 上述星型聚合物具有中心核及与该中心核键合的臂部。另外，臂部含有上述重复单元（1）和上述重复单元（2）。

[0042] 上述臂部优选由与中心核键合的至少2个以上的聚合物链构成。作为这样的聚合物链，可举出由重复单元（1）构成的聚合物链、由重复单元（2）构成的聚合物链、由重复单元（1）与重复单元（2）的嵌段体构成的聚合物链。

[0043] 另外，作为臂部，优选具有由重复单元（1）构成的聚合物链和由重复单元（2）构成的聚合物链的臂部、具有由重复单元（1）与重复单元（2）的嵌段体构成的聚合物链的臂部。

[0044] 另外，式（1）中，R1为氢原子或碳原子数1～4的烷基，优选碳原子数1～4的烷基。作为该烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基。应予说明，式（1）中的羟基的位置是任意的。

[0045] 另外，式（2）中，R2为甲基或乙基。另外，k为1～10的整数，优选为1～6。

[0046] 另外，作为上述中心核，优选由二乙烯基化合物衍生的中心核，更优选由芳香族二乙烯基化合物或二乙烯基醚化合物衍生的中心核。

[0047] 上述中心核中，特别优选由具有双（乙烯氧基甲基）基、双（乙烯氧基乙基）基或双（乙烯基苯氧基）基的化合物衍生的中心核。

[0048] 另外，作为上述星型聚合物，从复合体的分离·回收的效率的观点出发，优选在水性介质中具有低临界溶解温度的星型聚合物。此处，低临界溶解温度是指在溶液状态下，在规定的温度以下处于均匀溶解的状态，而在规定的温度以上发生相分离的温度。作为下限临界温度，优选10℃～80℃，更优选15℃～60℃。

[0049] 在水性介质中具有低临界溶解温度的聚合物具有下述特征，即，在比低临界溶解温度低的温度下溶解于水性介质，而在比低临界溶解温度高的温度下，在水性介质中发生因聚合物的急剧脱水及与此相伴的疏水性相互作用而导致的相分离，相对于水性介质的溶解性显著降低。因此，如后所述，能够利用该性质而使水性介质中的金属纳米粒子复合体凝集来提高该复合体的分离·回收的效率。

[0050] 上述低临界溶解温度能够通过改换构成重复单元（2）的氧化乙烯的单元数、重复2
单元（2）中的R 的种类来进行适当调整。即，低临界溶解温度通常由重复单元（2）中含有的氧化乙烯链来体现，所以通过调整重复单元（2）的比率、聚合度的波动，从而能够得到温度响应性。

[0051] 另外，重复单元（2）中含有的氧化乙烯链具有吸附金属纳米粒子及作为其前体的金属盐、金属络盐而使其稳定化的作用，所以通过提高星型聚合物中的重复单元（2）的含量，从而能够提高金属纳米粒子复合体的经时稳定性。

[0052] 另一方面，通过使星型聚合物含有重复单元（1），从而能够增加金属纳米粒子的担载量。另外，通过提高重复单元（1）的含量，从而与交联性化合物的反应点变多，能够提高作为后述的分散膜的原料的有用性。

[0053] 从兼具这样的重复单元（1）和重复单元（2）的作用的观点出发，重复单元（2）的含量优选相对于臂部的全部重复单元为15～95摩尔%。另一方面，重复单元（1）的含量优选为5～85摩尔%。星型聚合物的各重复单元的组成比可以根据活性阳离子聚合中使用的单体的比率而任意地选择。

[0054] 另外，上述星型聚合物的重均分子量（Mw）通常为1000～1000000，优选5000～500000。另外，分子量分布（Mw/Mn）通常为1.0～3.0，优选1.0～2.0。

[0055] 应予说明，上述重均分子量与相对平均分子量的含义相同，能够利用凝胶渗透色谱（GPC）法，由标准聚苯乙烯标准曲线求得。

[0056] 另外，上述星型聚合物的分支数通常为10～80条，优选10～70条，更优选10～60条。上述分支数根据后述实施例中记载的方法测定即可。

[0057] 接着，对上述星型聚合物的制造方法进行说明。

[0058] 上述星型聚合物例如能够利用下述方法制造，即，使以下述通式（3）表示的化合物、以下述通式（4）表示的化合物、以及能够形成中心核的二乙烯基化合物在引发种和路易斯酸存在的条件下进行活性阳离子聚合，聚合反应结束后，根据需要，将保护基进行脱保护。应予说明，化合物（3）、化合物（4）以及二乙烯基化合物的活性阳离子聚合的顺序是任意的，这些化合物可以分别使用1种或2种以上。

[0059]3 1

[0060] （式中，R 表示能够利用氢或酸或者碱而脱离的保护基，R 与上述含义相同）[0061]2

[0062] （式中，R 和k与上述含义相同）3

[0063] 另外，作为R 中的能够利用酸、碱而容易脱离的保护基，可举出叔丁基等叔烷基；1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、1-甲氧基丙基、2-四氢吡喃基、2-四氢呋喃基等烷氧基烷基；乙酰基、丙酰基、叔丁基羰基等酰基；甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、叔丁氧基羰基等烷氧基羰基；叔丁氧基羰基甲基等烷氧基羰基烷基；三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基等烷基甲硅烷基等。

[0064] 另外，作为上述化合物（3），例如可举出对羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯、邻羟基苯乙烯、对异丙烯基苯酚、间异丙烯基苯酚、邻异丙烯基苯酚等羟基苯乙烯类；对叔丁氧基苯乙烯、间叔丁氧基苯乙烯等叔丁氧基苯乙烯类；对（1-乙氧基乙氧基）苯乙烯、间（1-乙氧基乙氧基）苯乙烯、对（2-四氢吡喃基）氧基苯乙烯、间（2-四氢吡喃基）氧基苯乙烯等烷氧基烷基氧基苯乙烯类；对乙酰氧基苯乙烯、间乙酰氧基苯乙烯、对叔丁基羰基氧基苯乙烯、间叔丁基羰基氧基苯乙烯等烷酰氧基苯乙烯类；对甲氧基羰基氧基苯乙烯、间甲氧基羰基氧基苯乙烯、对叔丁氧基羰基氧基苯乙烯、间叔丁氧基羰基氧基苯乙烯等烷氧基羰基氧基苯乙烯类；对叔丁氧基羰基甲基氧基苯乙烯、间叔丁氧基羰基氧基甲基苯乙烯等烷氧基羰基烷基氧基苯乙烯类；对三甲基甲硅氧基苯乙烯、间三甲基甲硅氧基苯乙烯、对叔丁基二甲基甲硅氧基苯乙烯、间叔丁基二甲基甲硅氧基苯乙烯等烷基甲硅氧基苯乙烯类等。其中，特别优选对羟基苯乙烯、对异丙烯基苯酚、对叔丁氧基苯乙烯、对乙酰氧基苯乙烯。

[0065] 另外，作为上述化合物（4），例如可举出2-甲氧基乙基乙烯基醚、2-乙氧基乙基乙烯基醚、2-（2-甲氧基乙氧基）乙基乙烯基醚、2-（2-乙氧基乙氧基）乙基乙烯基醚、2-（2-（2-甲氧基乙氧基）乙氧基）乙基乙烯基醚、2-（2-（2-（2-甲氧基乙氧基）乙氧基）乙氧基）乙基乙烯基醚、2-（2-（2-（2-乙氧基乙氧基）乙氧基）乙氧基）乙基乙烯基醚等。

[0066] 作为上述二乙烯基化合物，只要能够形成中心核即可，可举出双（4-乙烯基苯氧基）甲烷、1,2-双（4-乙烯基苯氧基）乙烷、1,3-双（4-乙烯基苯氧基）丙烷、4,4’-[2,2’-氧代双（乙烷-2,1-二基）双（氧代）]双（乙烯基苯）、双[[4-[（4-乙烯基苯氧基）甲基]环己基]甲基］对苯二甲酸酯等芳香族二乙烯基化合物；乙二醇二乙烯基醚、双酚A双（乙烯基氧化乙烯）醚、双（乙烯基氧化乙烯）醚、氢醌双（乙烯基氧化乙烯）醚、1,4-双（乙烯氧基甲基）环己烷等二乙烯基醚化合物等。

[0067] 另外，上述引发种中含有水、醇、质子酸等生成质子的化合物、卤代烷等生成碳正离子的化合物。

[0068] 作为引发种，优选上述乙烯基醚与生成质子的化合物的加成物等供给阳离子的化合物。具体而言，可举出1-异丁氧基乙酸乙酯等1-烷氧基乙酸乙酯等。

[0069] 对于路易斯酸，使用在乙烯基醚系单体、氧化苯乙烯系单体的阳离子聚合中通常使用的路易斯酸即可。具体而言，可优选使用Et1.5AlCl1.5、TiCl4、TiBr4、BCl3、BF3、BF3·OEt2、SnCl2、SnCl4、SbCl5、SbF5、WCl6、TaCl5、VCl5、FeCl3、ZnBr2、ZnCl4、AlCl3、AlBr3等有机金属卤化物或金属卤化物。这些路易斯酸可以单独使用，也可以将多个路易斯酸并用。

[0070] 另外，由于化合物（3）与化合物（4）的阳离子聚合性不同，所以在使化合物（4）聚合时，将Et1.5AlCl1.5等有机卤化铝化合物用作路易斯酸，在使化合物（3）聚合时，优选追加使用SnCl4、FeCl3等含有Al以外的原子的金属卤化物，而加快化合物（3）的聚合速度。

[0071] 另外，臂部中的各聚合物链的结构可以通过适当选择将形成臂部的各单体和形成中心核的二乙烯基化合物进行活性聚合的顺序来控制。

[0072] 例如，对化合物（4）进行活性阳离子聚合后添加二乙烯基化合物形成中心核，接着对化合物（3）进行活性阳离子聚合，由此能够得到具有下述结构的星型聚合物，即，由重复单元（1）构成的聚合物链和由重复单元（2）构成的聚合物链从中心核各自独立地伸长。

[0073] 另外，按化合物（4）、化合物（3）的顺序进行活性阳离子聚合，最后添加二乙烯基化合物来形成中心核，由此能够得到如下的星型聚合物，即，具有由重复单元（1）与重复单元（2）的嵌段体构成的聚合物链从中心核伸长的结构，且在外壳部具有重复单元（2）。

[0074] 另外，使用二乙烯基化合物来形成中心核后，如果按化合物（4）、化合物（3）的顺序进行活性阳离子聚合，则可得到如下的星型聚合物，即，具有由重复单元（1）与重复单元（2）的嵌段体构成的聚合物链从中心核伸长的结构，且在外壳部具有重复单元（1）。

[0075] 另外，聚合反应中可以使用溶剂。溶剂没有特别限定，可举出苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂；丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、癸烷、十六烷、异戊烷等脂肪族烃系溶剂；二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳等卤代烃系溶剂；四氢呋喃（THF）、二 烷、二乙醚、二丁醚、乙二醇二乙醚等醚系溶剂等。其中，优选使用甲苯、二氯甲烷、己烷。这些溶剂可以单独使用或组合2种以上使用。

[0076] 作为聚合温度，通常为-80～150℃，优选为-78～80℃。另外，聚合时间通常为10～250小时左右。

[0077] 目标星型聚合物是通过以所希望的聚合度添加反应终止剂来使聚合反应停止而得的。作为反应终止剂，只要是作为末端终止剂发挥作用的化合物和/具有使路易斯酸的活性失活的作用的化合物即可。例如可举出甲醇、乙醇、丙醇等醇；二甲胺、二乙胺等胺；水、氨水、氢氧化钠水溶液等。

[0078] 应予说明，使用羟基被保护基保护的氧基苯乙烯系单体时，例如可以在作为上述聚合溶剂而例示的溶剂中，在盐酸、硫酸等酸催化剂存在的条件下进行反应温度50～150℃、反应时间1～30小时的反应，使保护基脱离而形成羟基苯乙烯系重复单元。

[0079] ＜金属纳米粒子＞

[0080] 构成金属纳米粒子的金属元素没有特别限定，优选贵金属。例如可举出金、银、铂、铜、钌、铑、钯、锇、铱等。其中，从与重复单元（2）中的氧化乙烯部位的配位性能与兼具复合体的经时稳定性和保持稳定性的观点出发，优选金、银、铜。

[0081] 金属纳米粒子的粒径通常为1～30nm，优选为3～20nm，特别优选为5～10nm。粒径如后述实施例中记载的那样，能够通过利用TEM进行的观察等来测定。

[0082] 金属纳米粒子的担载量根据金属的种类和等离激元共振的强度进行适当调整即可，相对于星型聚合物1质量份，通常为0.001～50质量份，优选为0.005～30质量份，更优选为0.01～20质量份。通过使担载量为50质量份以下，从而能够提高抑制金属纳米粒子的凝集的作用。另一方面，通过使担载量为0.001质量份以上，从而能够提高生产率，并提高分散液、分散膜中的金属纳米粒子的含量。

[0083] 接着，对本发明的金属纳米粒子复合体的制造方法进行说明。

[0084] 本发明的金属纳米粒子的制造方法包括上述工序（a）和（b）。

[0085] ＜工序（a）＞

[0086] 作为工序（a），优选下述吸附工序，即，将上述星型聚合物与选自金属盐和金属络盐中的至少1种以上在上述水性介质中混合，使选自金属离子和金属络合离子中的至少1种以上吸附于星型聚合物。

[0087] 上述金属盐和/或金属络盐中的优选的金属元素与上述的金属纳米粒子相同。作为金属盐和/或金属络盐，例如可举出氯金酸、硝酸银、氯化铂、硝酸铜、硫酸铜、氯化亚铂、氯化钯、乙酸钯、硝酸钯、氯化铑、乙酸铑、氯化钌、乙酸钌、氯化铱、乙酸铱等。

[0088] 作为水性介质，例如可举出水、醇类、脂肪族酮类、脂肪族多元醇类、二元醇衍生物、吡咯烷酮类等。应予说明，水性介质可以单独使用或使用2种以上。

[0089] 作为上述醇类，可举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇等碳原子数1～6左右的低级醇，

[0090] 作为上述脂肪族酮类，可举出丙酮、甲基乙基酮等。

[0091] 作为上述脂肪族多元醇类，可举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丙三醇等。

[0092] 作为上述二元醇衍生物，可举出乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚等单醚衍生物；乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、三丙二醇二甲醚等二醚衍生物；乙二醇二乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯等酯衍生物等。

[0093] 作为上述吡咯烷酮类，可举出2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、2- 唑烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等。

[0094] 其中，优选水、醇类、脂肪族酮类、脂肪族多元醇类、吡咯烷酮类、它们的混合物，从金属纳米粒子复合体的稳定性的观点出发，优选水、醇类、脂肪族酮类、水和醇类的混合物。

[0095] 另外，作为水性介质的使用量，相对于星型聚合物1mg优选为0.3～10mL，更优选为0.4～10mL，特别优选为0.5～10mL。

[0096] ＜工序（b）＞

[0097] 作为工序（b），优选下述还原工序，即，将还原剂添加于在上述吸附工序中得到的溶液中，使吸附的选自金属离子和金属络合离子中的至少1种以上纳米粒子化。

[0098] 作为上述还原剂，没有特别限定，例如可举出硼氢化钠等碱金属硼氢化盐、膦酸盐、次氯酸盐、硫代硫酸盐、亚硫酸盐、连二亚硫酸盐等无机化合物；肼化合物、乙二胺、脲、硫脲、二甲胺基甲硼烷等各种胺、二胺类和亚胺类；甲醛、乙醛、丙醛等各种醛类；甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇等各种硫醇类；氢醌、单宁酸、柠檬酸或其盐、琥珀酸或其盐、抗坏血酸或其盐等。

[0099] 其中，优选硼氢化钠等碱金属硼氢化盐、肼化合物、柠檬酸或其盐、琥珀酸或其盐、抗坏血酸或其盐，从还原能力、作业性的观点出发，特别优选硼氢化钠。

[0100] 相对于金属盐或金属络盐，还原剂的使用量通常为1～100摩尔当量，优选为1～50摩尔当量。

[0101] 本发明的制造方法可以进一步包括下述工序（c）和（d）。此时，星型聚合物是在水性介质中具有低临界溶解温度的星型聚合物。

[0102] （c）将工序（b）中得到的含有金属纳米粒子复合体的水性介质加热至比星型聚合物的低临界溶解温度高的温度，分离成含有金属纳米粒子复合体的凝集相和含有水性介质的液相，回收凝集相的工序，

[0103] （d）使工序（c）中回收的凝集相在比星型聚合物的低临界溶解温度低的温度下分散于与工序（a）中使用的水性介质相同或不同的水性介质的工序，

[0104] 应予说明，上述比低临界溶解温度高的温度是指相对于低临界溶解温度为＋10～50℃左右，上述比低临界溶解温度低的温度是指相对于低临界溶解温度为-10～30℃左右。

[0105] 在工序（c）中，分离成凝集相和液相，回收凝集相的方法没有特别限制，可以利用过滤、倾析、离心分离等该领域中已知的分离方法。另外，该分离方法的条件也没有特别限制，根据生成的沉淀适当设定即可。在本发明中，优选分离方法中通常的使用了滤纸、亲水性PTFE过滤器、玻璃纤维过滤器、玻璃预过滤器等过滤材料的过滤。

[0106] 应予说明，工序（d）中使用的水性介质优选为工序（a）中举出的水性介质。

[0107] 由此，利用包括上述工序（a）和（b）并根据需要而定地包括工序（c）和（d）的制造方法，可简便且容易地得到本发明的金属纳米粒子复合体。

[0108] 并且，上述金属纳米粒子复合体如后述实施例中记载，由于金属纳米粒子被担载于上述星型聚合物，所以在水性介质中具有优异的经时稳定性。

[0109] 另外，就本发明的金属纳米粒子复合体而言，即使使金属纳米粒子在水性介质中高浓度化（例如，金属纳米粒子的含量在水性介质中优选为1～5g/L左右，更优选为2～5g/L左右）、或使其含有交联性化合物等，也不引起缔合等地稳定地保持金属纳米粒子，在水性介质中具有优异的保持稳定性。另外，即使在分散液中含有交联性化合物，也稳定地保持上述复合体，所以作为金属纳米粒子分散膜的原料是极其有用的。

[0110] 接着，对本发明的金属纳米粒子分散液进行说明。

[0111] 本发明的金属纳米粒子分散液的特征在于含有上述金属纳米粒子复合体和上述水性介质。

[0112] 本发明的金属纳米粒子分散液中除了含有上述金属纳米粒子复合体、水性介质以外，还可以含有分散剂。

[0113] 作为上述分散剂，可举出水溶性树脂、含有寡糖类的水溶性糖组合物、表面活性剂等。

[0114] 作为上述水溶性树脂，例如可举出聚乙烯醇（PVA（聚合度100～5000左右））、改性聚乙烯醇系树脂（阳离子改性聚乙烯醇、阴离子改性聚乙烯醇、硅烷醇改性聚乙烯醇）、聚乙烯醇缩醛、纤维素醚系树脂〔甲基纤维素（MC）、乙基纤维素（EC）、羟乙基纤维素（HEC）、羧甲基纤维素（CMC）、羟丙基纤维素（HPC）等〕、甲壳质类、壳聚糖类、淀粉等具有羟基作为亲水性结构单元的树脂；聚乙二醇（PEG）、聚环氧乙烷（PEO）、聚环氧丙烷（PPO）、聚乙烯醚（PVE）等具有亲水性的醚键的树脂；聚丙烯酰胺（PAAM）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）等具有亲水性的酰胺基或酰胺键的树脂等。另外，还可举出具有羧基作为解离性基团的聚丙烯酸盐、马来酸树脂、藻酸盐、明胶类等。

[0115] 其中，优选聚乙烯醇（PVA）、改性聚乙烯醇系树脂、聚乙二醇（PEG）、聚环氧乙烷（PEO）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、纤维素醚系树脂。其中，优选聚乙烯醇（PVA）、改性聚乙烯醇系树脂、乙二醇（PEG）、聚环氧乙烷（PEO）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、纤维素醚系树脂，特别优选聚乙烯醇（PVA）、改性聚乙烯醇系树脂。

[0116] 应予说明，分散剂可以单独使用或并用2种以上地使用。

[0117] 分散剂的含量在金属纳米粒子分散液总量中例如为0.1～30质量%左右，优选为0.5%～20质量%。

[0118] 本发明的金属纳米粒子分散液能够与包括上述的工序（a）和（b）并根据需要而定地包括工序（c）和（d）的制造方法同样简便且容易地得到。特别是通过经过工序（c）和（d），从而能够用温度控制这样的简便操作来分离成含有金属纳米粒子复合体的凝集相和含有离子性杂质等的液相，因此能够廉价且简便地得到杂质少的金属纳米粒子分散液。

[0119] 应予说明，使用上述分散剂时，可以在利用上述工序（a）～（b）或上述工序（a）～（d）得到的混合溶液中添加使用，在工序（a）中，可以与星型聚合物一并添加。

[0120] 并且，如后述实施例中记载，本发明的金属纳米粒子分散液的分散性优异。另外，即便使金属纳米粒子高浓度化，或含有后述的交联性化合物、膜形成用树脂，也可维持金属纳米粒子的高度分散，因此作为金属纳米粒子分散膜的原料是极其有用的。

[0121] 接着，对本发明的金属纳米粒子分散膜形成用组合物进行说明。

[0122] 本发明的金属纳米粒子分散膜形成用组合物的特征是含有上述金属纳米粒子复合体和选自交联性化合物和膜形成用树脂中的至少1种。

[0123] 这样的膜形成用组合物可大致区分成：

[0124] （1）树脂组合物：含有金属纳米粒子复合体与膜形成用树脂的组合物（不含有交联性化合物），和

[0125] （2）固化性组合物：含有金属纳米粒子复合体与交联性化合物的组合物（可以含有膜形成用树脂）。

[0126] 另外，作为上述膜形成用组合物，优选含有上述的水性介质。

[0127] ＜膜形成用树脂＞

[0128] 作为膜形成用树脂，可举出上述的水溶性树脂。另外，上述水性介质是水以外的介质时，也可以使用非水溶性的树脂。

[0129] 上述水溶性树脂中，通过使用PVA、改性聚乙烯醇系树脂、PEG、PEO、PVP、纤维素醚系树脂，从而能够提高制膜性。特别是通过使用PVA、改性聚乙烯醇系树脂，并且通过与上述交联性化合物一起使用，从而通过羟基的作用而形成三维交联结构，能够提高膜的强度、耐溶剂性等。

[0130] 作为上述非水溶性的树脂，优选丙烯酸树脂。作为该丙烯酸树脂，可举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯等甲基丙烯酸低级烷基酯的聚合物或以它们为主要成分的共聚物；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯等丙烯酸低级烷基酯的聚合物或以它们为主要成分的共聚物等。其中，优选以聚甲基丙烯酸4 6
甲酯（PMMA）、甲基丙烯酸甲酯为主要成分的共聚物（均为Mw＝10 ～10 左右）。

[0131] 应予说明，膜形成用树脂可以单独使用或并用2种以上地使用。

[0132] 上述膜形成用树脂的含量根据金属含量适当选择即可，在膜形成用组合物中通常为0.1～30质量%，优选为0.5%～20质量%。通过使上述含量为0.1质量%以上，从而能够简便地得到后述的金属纳米粒子分散膜，通过使之为30质量%以下，从而能够提高分散性。

[0133] ＜交联性化合物＞

[0134] 作为交联性化合物，优选如下交联性化合物：利用热或酸而与星型聚合物的酚性羟基发生脱水缩合反应、加成反应、阳离子聚合反应等而引起交联、高分子化等，从而能够形成交联膜。作为这样的交联性化合物，例如可举出异氰酸酯类、氨基树脂、酚醛树脂、胺类、环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、三聚氰胺衍生物、脲衍生物等。另外，也能够得到利用了硅烷的水解缩合反应而成的交联体。

[0135] 另外，作为交联性化合物，可以并用至少具有1个自由基聚合性不饱和键的乙烯基化合物。此时，优选使用公知的光自由基聚合引发剂。作为具有自由基聚合性不饱和键的乙烯基化合物，例如可举出具有丙烯酰基、甲基丙烯酰基、烯丙基等中的至少一种的乙烯基化合物。

[0136] 交联性化合物的含量在膜形成用组合物中例如为0.1～40质量%，优选为1～20质量%。

[0137] 应予说明，上述膜形成用组合物可以根据上述的金属纳米粒子分散液的制造方法来制造。

[0138] 并且，就本发明的金属纳米粒子分散膜形成用组合物而言，如后述实施例中记载，即便使金属纳米粒子高浓度化，或含有交联性化合物、膜形成用树脂，也能够维持金属纳米粒子的高度分散，因此作为金属纳米粒子分散膜的原料是极其有用的。

[0139] 接着，对本发明的金属纳米粒子分散膜进行说明。

[0140] 本发明的金属纳米粒子分散膜是使用上述膜形成用组合物而得的，具体而言，是通过将上述膜形成用组合物涂布于基材或成型为膜状并固化而得的。

[0141] 膜形成用组合物的涂布利用常用方法进行即可，例如可以利用溶液浇铸法、棒涂法、旋涂法、刮板涂布法、辊涂法、刮刀涂布法、模涂法、凹版涂布法、浸涂法、喷墨涂布法、分配涂布法、喷涂法等进行。

[0142] 涂膜的固化主要可以利用加热来进行。例如，使用固化性组合物时，能够通过在固化性组合物中含有的交联性化合物的交联条件下加热使其固化而得到金属纳米粒子分散膜。此时，可以在将涂膜预干燥而除去水性介质之后使其热固化。

[0143] 另一方面，使用不含有交联性化合物的上述树脂组合物时，能够通过利用加热、干燥来除去水性介质而得到金属纳米粒子分散膜。

[0144] 就本发明的金属纳米粒子分散膜而言，如后述实施例中记载，即便使金属纳米粒子高浓度化或含有交联性化合物、膜形成用树脂也可维持金属纳米粒子的高度分散。因此，本发明的金属纳米粒子分散膜能够应用于有机色素型太阳能电池、传感器之类的电子器件、光学器件。

[0145] 实施例

[0146] 以下，举出实施例详细说明本发明，但本发明不受下述实施例任何限定。

[0147] 实施例中的各特性的分析条件如下所示。

[0148] ＜聚合物的重均分子量（包括后述的相对分子量）和分子量分布的测定＞[0149] 上述重均分子量（Mw）和分子量分布（Mw/Mn）是使用被搭载于GPC装置〔HLC-8320GPC（TOSOH制）〕的RI检测器，利用凝胶渗透色谱（以下，也称为GPC）法，由与标准聚苯乙烯的标准曲线的比较来测得的〔柱：LF804（Shodex公司制）×3根，洗提液：四氢呋喃〕。

[0150] ＜星型聚合物的绝对分子量的测定＞

[0151] 绝对分子量（Mw）是利用GPC-粘度法测得的〔光散射测定装置：DLS-6000AL（大塚电子制），柱：Shodex公司制KF-800D＋KF-805L×2根，洗提液：四氢呋喃〕。

[0152] ＜星型聚合物的分支数的计算＞

[0153] 分支数（f）是根据下式算出的。

[0154] f＝（形成臂部的单体的重量部分）×（绝对分子量）/（相对分子量）

[0155] ＜吸收光谱的测定＞

[0156] 吸收光谱是使用紫外可见分光光度计（V-570Spectrophotometer：日本分光社制）测得的。

[0157] ＜利用透射型电子显微镜（TEM）进行的观察＞

[0158] 金属纳米粒子的TEM图像是使用TEM（JEM-2010F型：日本电子制），在加速电压200kV下，将金属纳米粒子分散液载置于带有碳支撑膜的铜丝网来进行观察的。

[0159] 合成例1星型聚合物A〔TEGVE-核（CHDVE）-PIPP系星型聚合物〕的合成

[0160] 准备带有三路活塞的玻璃容器，对容器内进行氩置换，通过加热来除去容器内的吸附水。接着，在容器内加入2-（2-（2-（2-甲氧基乙氧基）乙氧基）乙氧基）乙基乙烯基醚（以下，也称为“TEGVE”）0.18M（15.2g）、乙酸乙酯4.3M、1-异丁氧基乙酸乙酯（以下，也称为“IBEA”）17mM、以及甲苯222mL，将反应体系内冷却，温度达到-10℃时，加入Et1.5AlCl1.5的甲苯溶液（Et1.5AlCl1.5为13mM），开始聚合。

[0161] 在TEGVE的转化结束的时刻，取少量反应溶液，在其中加入含有甲醇钠的甲醇，停止反应。对得到的TEGVE聚合物的重均分子量和分子量分布进行测定，其结果是上述聚合物为Mw＝3000、Mw/Mn＝1.12的单分散聚合物。

[0162] 接着，在上述反应体系中添加环己烷二甲醇二乙烯醚（以下，也称为“CHDVE”）33mM（2.9g），在将反应体系内的温度维持在-10℃的状态下继续反应。

[0163] 使用GPC，时间区分地监测CHDVE的乙烯基的转化，在GPC的波形成为恒定的时刻取少量反应溶液，在其中加入含有甲醇钠的甲醇，停止反应。对得到的TEGVE-核（CHDVE）系星型聚合物的重均分子量和分子量分布进行测定，其结果是上述聚合物为Mw＝15000、Mw/Mn＝1.25的单分散聚合物。另外，由该聚合物的图表确认了来自TEGVE的峰完全消失。

[0164] 接着，在上述反应体系中添加对异丙烯基苯酚（以下，也称为“PIPP”）的乙酸乙酯溶液（PIPP为33mM（2.0g）），进一步加入SnCl4的甲苯溶液（SnCl4为53.5mM），继续反应5小时。其后，在反应体系中加入含有甲醇钠的甲醇（甲醇钠为5M），停止反应，得到作为目标的星型聚合物A。

[0165] 对得到的星型聚合物A的重均分子量和分子量分布进行测定，其结果是星型聚合物A为Mw＝15400、Mw/Mn＝1.36的单分散聚合物。

[0166] 接着，在停止了上述反应的溶液中添加5质量%的离子交换树脂〔商品名：AMBERLYST MSPS2-1·DRY，ORGANO株式会社制〕，在室温下搅拌1小时。接着，使该溶液通过硅藻土和孔径1μm的过滤器，用蒸发器减压浓缩，对星型聚合物A进行精制。

[0167] 对精制后的星型聚合物A的相对分子量、分子量分布以及绝对分子量进行测定，其结果是相对分子量（Mw）为14000、Mw/Mn为1.43、绝对分子量（Mw）为26700。另外，由相对分子量和绝对分子量算出的分支数（f）为12条。

[0168] 合成例2星型聚合物B〔PIPP-TEGVE-核（CHDVE）系星型聚合物〕的合成

[0169] 准备带有三路活塞的玻璃容器，对容器内进行氩置换，通过加热来除去容器内的吸附水。接着，在容器内加入CHDVE26.9mM（2.5g）、乙酸乙酯4.3M、IBEA13.5mM以及甲苯185mL，将反应体系内冷却，温度达到-10℃时，加入Et1.5AlCl1.5的甲苯溶液（Et1.5AlCl1.5为
10.8mM），开始聚合。

[0170] 使用GPC，时间区分地监测CHDVE的乙烯基的转化，在GPC的波形成为恒定的时刻取少量反应溶液，在其中加入含有甲醇钠的甲醇，停止反应。对得到的核（CHDVE）聚合物的重均分子量和分子量分布进行测定，其结果是上述聚合物为Mw＝16900、Mw/Mn＝1.77的单分散聚合物。

[0171] 接着，在上述反应体系中添加TEGVE0.17M（15.2g），在将反应体系内的温度维持在-10℃的状态下继续反应。

[0172] 在TEGVE的转化结束的时刻取少量反应溶液，在其中加入含有甲醇钠的甲醇，停止反应。对得到的TEGVE-核（CHDVE）系星型聚合物的重均分子量和分子量分布进行测定，其结果是上述聚合物为Mw＝45500、Mw/Mn＝1.70的单分散聚合物。另外，由该聚合物的图表确认了来自CHDVE的峰完全消失。

[0173] 接着，在上述反应体系中添加PIPP的乙酸乙酯溶液（PIPP为27mM（1.7g）），进一步加入THF150mL和FeCl3的乙酸乙酯溶液（FeCl3为15.5mM），继续反应5小时。其后，在反应体系中加入含有甲醇钠的甲醇（甲醇钠为5M），停止反应，得到作为目标的星型聚合物B。

[0174] 对得到的星型聚合物B的重均分子量和分子量分布进行测定，其结果是星型聚合物B为Mw＝49700、Mw/Mn＝1.79的单分散聚合物。

[0175] 接着，在停止了上述反应的溶液中添加10质量%的离子交换树脂〔商品名：AMBERLYST MSPS2-1·DRY，ORGANO株式会社制〕，在室温下搅拌1小时。接着，使该溶液通过硅藻土和孔径1μm的过滤器，用蒸发器减压浓缩，对星型聚合物B进行精制。

[0176] 对精制后的星型聚合物B的相对分子量和分子量分布进行测定，其结果是相对分子量（Mw）为45100、Mw/Mn为1.78。

[0177] 合成例3星型聚合物C〔TEGVE-核（CHDVE）系星型聚合物〕的合成

[0178] 准备带有三路活塞的玻璃容器，将容器内进行氩置换，通过加热来除去容器内的吸附水。接着，在容器内加入TEGVE0.18M（15.2g）、乙酸乙酯4.3M、IBEA17mM、甲苯222mL，将反应体系内冷却，温度达到-10℃时，加入Et1.5AlCl1.5的甲苯溶液（Et1.5AlCl1.5为13mM），开始聚合。

[0179] 在TEGVE的转化结束的时刻，取少量反应溶液，在其中加入含有甲醇钠的甲醇，停止反应。对得到的TEGVE聚合物的重均分子量和分子量分布进行测定，其结果是上述聚合物为Mw＝3500、Mw/Mn＝1.26的单分散聚合物。

[0180] 接着，在上述反应体系中添加CHDVE33mM（2.9g），在将反应体系内的温度维持在-10℃的状态下继续反应。

[0181] 使用GPC，时间区分地监测CHDVE的乙烯基的转化，在GPC的波形成为恒定的时刻，在反应体系中加入含有甲醇钠的甲醇（甲醇钠为5M），停止反应，得到目标星型聚合物C。

[0182] 对得到的星型聚合物C的重均分子量和分子量分布进行测定，其结果是星型聚合物C为Mw＝14400、Mw/Mn＝1.27的单分散聚合物。

[0183] 接着，在停止了上述反应的溶液中添加5质量%的离子交换树脂〔商品名：AMBERLYST MSPS2-1·DRY，ORGANO株式会社制〕，在室温下搅拌1小时。接着，使该溶液通过硅藻土和孔径1μm的过滤器，用蒸发器减压浓缩，对星型聚合物C进行精制。

[0184] 对精制后的星型聚合物C的相对分子量和分子量分布进行测定，其结果是相对分子量（Mw）为14400、Mw/Mn为1.29。

[0185] 实施例1金纳米粒子分散液的制造（1）

[0186] 向100mL玻璃制茄形烧瓶中投入合成例1中得到的星型聚合物A27mg、金属含量1mol/L的氯金酸水溶液1.8mL（金为354mg）以及离子交换水90mL，进行搅拌。接着，在维持搅拌的状态下添加相对于氯金酸为10摩尔当量的NaBH4，在室温下进行1小时还原反应，得到含有金纳米粒子复合体的金纳米粒子分散液。

[0187] 上述分散液呈红色，对该分散液的吸收光谱进行测定，其结果在540nm附近观察到来自金纳米粒子的等离激元的吸收，认为生成了金纳米粒子。

[0188] 另外，使用TEM观察上述分散液，其结果确认了生成的金纳米粒子的粒径为约8nm，并且粒子间的粒径的波动非常少。将结果示于图1。

[0189] 由该结果可知就使用了星型聚合物A的金纳米粒子复合体而言，即便使水性介质中的金纳米粒子高浓度化也可保持金纳米粒子，保持稳定性优异。另外，可知含有该复合体的分散液的分散性优异。

[0190] 另外，即使将上述分散液放置6个月以上后测定吸收光谱，在吸收光谱中也观察不到变化。

[0191] 由该结果可知，即使在长时间放置后金纳米粒子也能够以高度分散的状态被担载于星型聚合物A，在不引起凝集或大小、形状、形态的变化等的情况下以非常稳定的状态存在。

[0192] 实施例2银纳米粒子分散液的制造（1）

[0193] 向100mL玻璃制茄形烧瓶中投入合成例1中得到的星型聚合物A23mg、金属含量1mol/L的硝酸银水溶液7.85μL（银为0.85mg）以及离子交换水74mL，进行搅拌。接着，在维持搅拌的状态下添加相对于硝酸银为10摩尔当量的NaBH4，在室温下进行1小时还原反应，得到含有银纳米粒子复合体的银纳米粒子分散液。

[0194] 上述分散液呈黄色，对该分散液的吸收光谱进行测定，其结果在395nm附近观察到来自银纳米粒子的等离激元的吸收。

[0195] 实施例3金纳米粒子分散液的制造（2）

[0196] 向100mL玻璃制茄形烧瓶中投入合成例2中得到的星型聚合物B27mg、金属含量1mol/L的氯金酸水溶液1.8mL（金为354mg）以及离子交换水90mL，进行搅拌。接着，在维持搅拌的状态下添加相对于氯金酸为10摩尔当量的NaBH4，在室温下进行1小时还原反应，得到含有金纳米粒子复合体的金纳米粒子分散液。

[0197] 上述分散液呈红色，对该分散液的吸收光谱进行测定，其结果在535nm附近观察到来自金纳米粒子的等离激元的吸收，认为生成了金纳米粒子。

[0198] 比较例1金纳米粒子分散液的制造（3）

[0199] 使用合成例3中得到的星型聚合物C来代替星型聚合物A，除此以外，通过与实施例1同样的操作来进行金纳米粒子分散液的制造。

[0200] 得到的溶液为无色，观察到沉降物。另外，对该溶液的吸收光谱进行测定，其结果在530nm附近没有观察到等离激元的吸收，未得到金纳米粒子分散液。

[0201] 比较例2金纳米粒子分散液的制造（4）

[0202] 向100mL玻璃制茄形烧瓶中投入合成例3中得到的星型聚合物C2.7mg、金属含量1mol/L的氯金酸水溶液0.18mL（金为35.4mg）以及离子交换水90mL，进行搅拌。接着，在维持搅拌的状况下添加相对于氯金酸为10摩尔当量的NaBH4，在室温下进行1小时还原反应，得到金纳米粒子水溶液。

[0203] 得到的水溶液呈红色，对该水溶液的吸收光谱进行测定，其结果在540nm附近观察到来自金纳米粒子的等离激元的吸收，认为生成了金纳米粒子。

[0204] 实施例4金纳米粒子分散液的制造（5）（乙醇溶液）

[0205] 将实施例1中得到的金纳米粒子分散液50mL在比星型聚合物的低临界溶解温度高10℃的温度（60℃）下加热3小时，使其分离成凝集相与水相的2相的溶液。此时，金纳米粒子以被担载于星型聚合物的状态在凝集相中析出。

[0206] 接着，用滤纸（0.1μm）过滤凝集相，回收金纳米粒子复合体。使回收的金纳米粒子复合体在40℃下溶解于乙醇50mL，得到具有金纳米粒子复合体的金纳米粒子分散液。

[0207] 得到的分散液溶解于乙醇，呈红色。另外，对该分散液的吸收光谱进行测定，其结果在540nm附近观察到来自金纳米粒子的等离激元的吸收，认为生成了金纳米粒子。

[0208] 另外，使用TEM观察上述分散液，其结果是生成的金纳米粒子具有与实施例1的金纳米粒子大致相同的粒径（约8nm）和形状。将结果示于图2。

[0209] 由该结果确认了进行金纳米粒子复合体凝集和再溶解操作时，不引起金纳米粒子的凝集、大小·形状·形态的变化等。

[0210] 实施例5金纳米粒子分散液的制造（6）（丙酮溶液）

[0211] 将实施例1中得到的金纳米粒子分散液50mL在比星型聚合物的低临界溶解温度高20℃的温度（70℃）下加热1小时，使其分离成凝集相与水相的2相溶液。此时，金纳米粒子以担载于星型聚合物的状态在凝集相中析出。

[0212] 接着，用滤纸（0.1μm）过滤凝集相，回收金纳米粒子复合体。使回收的金纳米粒子复合体在40℃下溶解于丙酮7.9mL，得到具有金纳米粒子复合体的金纳米粒子分散液。

[0213] 得到的分散液溶解于丙酮，呈红色。另外，对该分散液的吸收光谱进行测定，其结果在540nm附近观察到来自金纳米粒子的等离激元的吸收，认为生成了金纳米粒子。

[0214] 实施例6金纳米粒子分散液的制造（7）（添加PVA）

[0215] 在实施例1中得到的金纳米粒子分散液9g中加入聚乙烯醇（WAKO制，聚合度500，皂化度98）（以下，也称为“PVA”）1g，从室温升温至95℃后，在95℃放置2小时，使PVA完全溶解，得到添加了PVA的金纳米粒子分散液。

[0216] 得到的分散液呈红色，并且不引起金纳米粒子缔合等地稳定地得到保持。

[0217] 实施例7金纳米粒子分散膜形成用组合物的制造（1）

[0218] ＜亲水性溶胶凝胶液的制备＞

[0219] 将四甲基硅烷（信越化学工业制LS470）10g、甲醇15.04g、离子交换水9.4g以及0.2mol/L盐酸1.5g混合，在室温搅拌30分钟，得到亲水性溶胶凝胶液。

[0220] ＜金纳米粒子分散膜形成用组合物的制造＞

[0221] 将上述亲水性溶胶凝胶液1g和实施例6中得到的金纳米粒子分散液5g混合，在室温搅拌24小时，由此得到金纳米粒子分散膜形成用组合物。

[0222] 得到的膜形成用组合物呈红色，尽管含有作为交联性化合物的四甲基硅烷和高浓度的金纳米粒子，也不引起金纳米粒子缔合等地稳定地得到保持。

[0223] 实施例8金纳米粒子分散膜形成用组合物的制造（2）

[0224] 将实施例5中得到的金纳米粒子分散液5g和10质量%聚甲基丙烯酸甲酯（ALDRICH制，Mw＝120000）丙酮溶液5g，得到金纳米粒子分散膜形成用组合物。

[0225] 得到的膜形成用组合物呈红色，尽管含有聚甲基丙烯酸甲酯，也不引起金纳米粒子缔合等地稳定地得到保持。

[0226] 比较例3金纳米粒子分散膜形成用组合物的制造（3）

[0227] 使用比较例2中得到的金纳米粒子水溶液来代替在实施例1中得到的金纳米粒子分散液，除此之外，进行与实施例6和7同样的操作，制备金纳米粒子分散膜形成用组合物。

[0228] 得到的膜形成用组合物为无色，在反应容器的壁面确认有金纳米粒子的凝集物，金纳米粒子没有充分地分散。

[0229] 实施例9金纳米粒子分散膜的制造（1）

[0230] 将实施例7中得到的膜形成用组合物倒入铝制的容器，在95℃进行1小时加热处理，由此制作固化膜。

[0231] 得到的固化膜呈红色。另外，上述固化膜中的金纳米粒子高度分散且被保持在非常稳定的状态。由该结果可知固化时没有引起凝集等。

[0232] 比较例4金纳米粒子分散膜的制造（2）

[0233] 用实施例7中得到的膜形成用组合物代替比较例3中得到的膜形成用组合物，除此之外，进行与实施例9同样的操作，制作固化膜。得到的固化膜为无色透明，未得到金纳米粒子分散膜。

[0234] 实施例10金纳米粒子分散膜的制造（3）

[0235] 将实施例6中得到的分散液倒入铝制的容器，在100℃进行1小时加热处理，制作金纳米粒子分散膜。

[0236] 得到的分散膜呈红色。另外，尽管该分散膜含有高浓度的金纳米粒子，金纳米粒子也高分散且被保持在非常稳定的状态。

[0237] 实施例11金纳米粒子分散膜的制造（4）

[0238] 将实施例8中得到的膜形成用组合物倒入玻璃制的培养皿，在90℃进行1小时加热处理，制作金纳米粒子分散膜。

[0239] 得到的分散膜呈红色。另外，尽管该分散膜含有高浓度的金纳米粒子，金纳米粒子也被保持在高分散且非常稳定的状态。