本发明涉及用于回收包含在酸性水溶液中的至少一种铂系元素的方法，该酸性水溶液包含除所述铂系元素之外的化学元素，所述方法包括以下步骤：-使所述酸性水溶液与还原量的还原剂接触的步骤，该还原剂是选自环状的、可选地芳族的醇类和脂族多元醇的无硫和无糖醇类化合物，通过此步骤所述铂系元素被还原至它的0价氧化态；-从所述酸性水溶液中分离所述由此还原的铂系元素的步骤。
1.用于回收包含在酸性水溶液中的至少一种铂系元素的方法，所述酸性水溶液包含除所述铂系元素之外的化学元素，所述方法包括以下步骤：-使所述酸性水溶液与还原量的还原剂接触的步骤，所述还原剂是选自环状的、可选地芳族的醇类和脂族多元醇的无硫和无糖醇类化合物，通过此步骤所述铂系元素被还原至它的0价氧化态；
-从所述酸性水溶液中分离由此还原的所述铂系元素的步骤。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，环状的、可选地芳族的醇类是包含至少一个直接带有至少一个羟基的环的环状的、可选地芳族烃类化合物。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述环状的、可选地芳族的、包含至少一个直接带有至少一个羟基的环的烃类化合物是包含从4至10个碳原子的、带有至少一个羟基的脂环族的单环化合物。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述脂环族的单环化合物是环己醇。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述环状的、可选地芳族的醇类是环状的、可选地芳族烃类化合物，所述芳族烃类化合物的环带有至少一个直链或支链的、饱和或不饱和的烃基，所述烃基带有至少一个羟基。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述化合物是单环芳族化合物，所述单环芳族化合物的环带有至少一个直链或支链的、饱和或不饱和的烃基，所述烃基带有至少一个羟基，并且所述单环芳族化合物的环还可选地带有除上述烃基之外的一个或多个基团。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述化合物是苯基化合物，所述苯基化合物的所述苯基带有至少一个能够包含从1至4个碳原子的、直链或支链的、饱和或不饱和的烃基，所述烃基带有至少一个羟基，所述苯基还可以带有除上述烃基之外的一个或多个基团。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述化合物是苯基化合物，所述苯基化合物的所述苯基带有-CH2-OH基团，并且可选地带有选自烷氧基或-OH基团的至少一个基团。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述化合物对应于下式的苄醇：
10.根据权利要求8所述的方法，其中，所述化合物对应于下式的苄醇衍生物：其中，R1是烷氧基或羟基。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，R1位于相对于所述-CH2-OH基团的邻位、间位、或对位。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其中，R1位于相对于所述-CH2-OH基团的对位，在所述情况下所述化合物符合下式：1
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述化合物选自4-甲氧基苄醇或4-羟基苄醇，所述4-甲氧基苄醇和4-羟基苄醇分别对应于下式：
14.根据权利要求7所述的方法，其中，所述化合物是苯基化合物，所述苯基化合物的所述苯基带有-CH(OH)-CH3基团，并且可选地带有选自烷氧基或-OH基团的至少一个基团。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述化合物对应于下式的化合物：
16.根据权利要求7所述的方法，其中，所述化合物是苯基化合物，所述苯基化合物的苯基带有至少一个能够包含从2至4个碳原子的、直链或支链的、不饱和的烃基。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述化合物是苯基化合物，所述苯基化合物的苯基带有-CH＝CH-CH2-OH基团。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述化合物是下式的肉桂醇：
19.根据权利要求1所述的方法，其中，所述脂族多元醇包含从2至4个碳原子。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，包含从2至4个碳原子的所述脂族多元醇是乙二醇。
21.根据权利要求19所述的方法，其中，包含从2至4个碳原子的所述脂族多元醇是丙三醇。
22.根据权利要求1所述的方法，其中，所述铂系元素是钯。
23.根据权利要求1所述的方法，其中，所述酸性水溶液是硝酸溶液。
24.根据权利要求23所述的方法，其中，所述硝酸溶液是来自处理放射性核燃料的过程中的萃余液。
用于从包含铂系元素和一种或多种其它化学元素的酸性水
溶液中分离至少一种铂系元素的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及用于从包含铂系元素（类铂元素，platinoid element）和一种或多种其它化学元素的酸性水溶液中分离至少一种铂系元素的方法。
[0002] 在上下文中，指出“铂系元素（类铂元素，platinoid element）”是指可以选自铂、钯、铑、钌、铱、锇的元素。
[0003] 本发明很可能发现在处理和再循环利用放射核燃料领域方面的应用，其中对于以选择性方式从高放射性水溶液中，如，例如，来自处理放射核燃料中的萃余液中回收铂系元素具有特别的兴趣。
背景技术
[0004] 使得能够萃取和纯化存在于放射核燃料的溶解液中的铀和钚的过程产生流出液，其被赋予萃余液的名称。
[0005] 萃余液是具有高硝酸酸度的水溶液，典型地为从2M至5M，其包含两种微量锕系元素，即镅和锔；镧系元素如镧、铈、镨、钕、钐、和铕；除镧系元素之外的裂变产物如钼、锆、铷、钌、铑、钯、和钇；和腐蚀产物如铁和铬。
[0006] 目前对于其处理在于尽可能地将其浓缩，然后在玻璃质基质中调整它们以在最终处理前储存。
[0007] 然而，铂系元素（如钯、铑、和钌）的存在，特别地在玻璃化的水平方面产生了以下困难：
[0008] -在外壳（containment）玻璃中它们表现出有限的溶解度；
[0009] -它们倾向于形成沉淀在玻璃固化坩埚中的颗粒，因此，严重地扰乱了玻璃化过程的机能。
[0010] 为了克服这些困难，并且也为了再循环利用铂系元素（特别是这些元素的自然资源可预测的稀少），某些作者已经提出从包含它们此外还包含其它放射性元素的溶液中回收这些元素的方法。
[0011] 已经实现了不同的分离技术，其中引证如下：
[0012] -如在US2003/0099322中所描述的在硝酸介质中的电化学还原技术，使得将希望分离的铂系元素沉积在电极上，然而，该技术具有相对复杂的技术实现的缺点；
[0013] -包括使用萃取剂的液液萃取技术，萃取剂如硝酸三辛基甲基铵（如在US4,162,231中描述的）或二烷基硫化物（如在US5,503,812中描述的），然而这些技术具有产生大量二次流出液的缺点；
[0014] -包括使用化学还原剂的通过在硝酸介质中化学还原铂系元素的沉淀技术，化学还原剂为如在US4,290,967中的蔗糖，这种实施方式带来脱硝反应的问题，该反应具有高放热特性，该高放热特性可以是硝酸介质自燃的根源。
[0015] 为了克服现有技术中在技术实现方面的固有缺点，本发明的作者已经提出开发了用于回收包含在酸性水溶液例如硝酸水溶液中的一种或多种铂系元素的新方法，该酸性水溶液包含其它化学元素，如放射性元素。
[0016] 他们以惊人的方式发现，通过简单、价格便宜的工具，通过使用某些有机醇类，可以选择性地萃取包含在酸性水溶液中的铂系元素，而不产生大量的二次流出液，并且当酸性水溶液是硝酸水溶液时，不产生与重要的脱硝反应有关的缺点。
发明内容
[0017] 本发明因此涉及用于回收包含在酸性水溶液中的至少一种铂系元素的方法，该酸性水溶液包含除所述铂系元素之外的化学元素，所述方法包括以下步骤：
[0018] -使酸性水溶液与还原量的还原剂接触的步骤，还原剂是选自环状醇类和脂族多元醇的、可选地芳族醇类和脂族多元醇的无硫和无糖醇化合物，通过此步骤将所述铂系元素还原至它的0价氧化态；
[0019] -从所述酸性水溶液中分离由此还原的所述铂系元素的步骤。
[0020] 在对本发明进行更详细地描述之前，将限定以下定义。
[0021] 在上下文中，铂系元素是指以不同于0价的氧化态存在的金属元素，该金属元素选自铂、钯、铑、钌、铱、锇。
[0022] 由于选择了以特定量（即，能够将存在于酸性水溶液中的一种或多种铂系元素还原至其0价氧化态的量）使用的特定醇类，与存在于酸性水溶液中的其它化学元素相比，可以获得铂系元素的选择性还原，而不会使所述溶液被硫污染（由于醇类是无硫的事实），对于萃取铂系元素之后因此获得的溶液的玻璃化，污染将是完全不能接受的。
[0023] 如上所述的，可以用于本发明的方法的无硫和无糖醇类可以是环状的、可选地是芳族醇类，即，换言之：
[0024] *包含至少一个直接带有至少一个羟基的环的环状的、可选地芳族烃类化合物；或者
[0025] *环状的、可选地芳族烃类化合物，这些化合物的环带有至少一个直链或支链的、饱和或不饱和的烃基，该烃基带有至少一个羟基。
[0026] 关于包含至少一个直接带有至少一个羟基的环的环状烃类化合物，可以列举包含4至10个碳原子、带有至少一个羟基的脂环族化合物和单环化合物。符合此限定的化合物的实例，可以列举环己醇。
[0027] 关于环状的、可选地芳族烃类化合物，它们的环带有至少一个直链或支链的、饱和或不饱和的烃基，烃基带有至少一个羟基，可以列举单环芳族化合物，其环带有至少一个直链或支链的烃基，烃基带有至少一个羟基，单环芳族化合物的环也可选地带有除上述烃基之外的一个或多个基团，如烷氧基、-OH（羟基）基团。
[0028] 更确切地说，它可以是苯基化合物，其苯基带有至少一个能够包含从4至10个碳原子的直链或支链的、饱和或不饱和的烃基，该烃基带有至少一个羟基，该苯基也可以带有除上述烃基之外的一个或多个基团。
[0029] 根据第一种变型，符合以上给出的定义的特定化合物可以是苯基化合物（含苯基化合物），该苯基化合物的苯基带有包含从1至4个碳原子的直链或支链的、饱和的烃基，该烃基带有一个羟基。
[0030] 更确切地说，符合此定义的特定化合物可以是苯基化合物，该苯基化合物的苯基带有-CH2-OH基团，并且可选地带有选自烷氧基或-OH基团的至少一个基团。
[0031] 当化合物由仅带有-CH2OH基团的苯基组成时，该化合物对应于下式的苄醇：
[0032]
[0033] 符合此定义的其它特定化合物可以是苯基化合物，该苯基化合物的苯基带有-CH(OH)-CH3基团，并且可选地带有选自烷氧基或羟基（-OH）中的至少一个基团。
[0034] 当化合物由仅带有-CH(OH)-CH3基团的苯基组成时，该化合物对应于下式的醇：
[0035]
[0036] 一般地，在术语中命名为1-苯基-1-乙醇。
[0037] 当化合物由带有-CH2OH基团和除-CH2OH基团之外的至少一个基团的苯基组成时，化合物对应于下式的苄醇衍生物：
[0038]
[0039] 其中，R1是烷氧基或羟基。
[0040] R1可以位于相对于-CH2-OH基团的邻位、间位、或对位。
[0041] 有利地，R1位于相对于-CH2-OH基团的对位，在这种情况下化合物符合下式：
[0042]
[0043] R1为如以上所定义的。
[0044] 符合以上给出定义的特定化合物可以是4-甲氧基苄醇或4-羟基苄醇，分别对应于下式：
[0045]
[0046]
[0047] 根据第二种变型，符合以上给出的定义（即，属于苯基化合物家族的化合物，其苯基带有至少一个能够包含1至4个碳原子的直链或支链的、饱和或不饱和的烃基，该烃基带有至少一个羟基）的特定化合物可以是苯基化合物，其苯基带有至少一个能够包含2至4个碳原子的直链或支链的、不饱和的烃基，该烃基带有至少一个羟基。
[0048] 更确切地，符合此定义的特定化合物可以是苯基化合物，其苯基带有一个能够包括2至4个碳原子的直链或支链的、单不饱和的烃基如-CH=CH-CH2-OH基团，这种化合物的具体实例是下式的肉桂醇：
[0049]
[0050] 如上的，可以用于本发明方法的无硫和无糖醇类可以是脂族多元醇，即包含至少两个羟基的直链或支链的烃类化合物。这些化合物可以包含从2至4个碳原子。
[0051] 有利地，这些化合物可以是分别列于下式的乙二醇或丙三醇：
[0052]
[0053] 特别地，根据本发明的铂系元素可以是钯。
[0054] 可以由本技术领域人员通过简单的实验性试验（还原至0价氧化态能够由视觉观察到铂系元素沉淀）选择将铂系元素还原至其0价氧化态所需的还原剂的消耗量（reducing amount）。
[0055] 根据本发明，酸性水溶液可以是硝酸溶液（即，换言之，硝酸的水溶液）。
[0056] 在这种情况下，使用如上限定的特定醇类还有利于避免硝酸溶液的高放热性脱硝反应，通常由硝酸溶液中的还原糖（如蔗糖）的存在引起脱硝反应。
[0057] 根据本发明，用来根据本发明的方法处理的硝酸溶液可以是来自处理放射性核燃料过程的萃余液（或水溶液），该方法通常包括：
[0058] -在高浓度硝酸水溶液中溶解乏燃料的步骤，借助于此步骤获得了包含铀、钚、裂变产物（如镧系元素、钇元素、一种或多种铂系元素）、微量锕系元素（如镅和锔）、腐蚀产物的硝酸水溶液；
[0059] -借助于萃取有机相从所述水溶液中共萃取铀和钚的步骤，在此步骤结束时仍然存在包含铀和钚的有机相以及相应于上述萃余液的水相，水相包含除上述一种或多种铂系元素（如钯、钌、铑）之外的两种微量锕系元素即镅和锔，镧系元素如镧、铈、镨、钕、钐、和铕，除镧系元素和铂系元素之外的裂变产物如钼、锆、铷、和钇，以及腐蚀产物如铁和铬。
[0060] 硝酸水溶液可以是具有强酸性的水溶液，典型地是从2M至5M。
[0061] 一旦已经实现加入还原剂的步骤，本发明方法包括从所述酸性水溶液中分离所述由此还原的铂系元素的步骤，例如，能够通过简单的过滤、沉淀操作或离心分离操作进行此步骤。
[0062] 可以随后将由此获得的去掉所有或部分铂系元素的溶液用于通过传统的玻璃化方法进行玻璃化。
[0063] 现在，将根据以下通过说明和非限制性的方式给出的实施例详细描述本发明。
附图说明
[0064] 图1示出了在以下实施例1的范围内，反应16小时后，作为加入的苄醇的量B1（以g）的函数的钯的量C1（以g/L）的变化。
[0065] 图2示出了在以下实施例1的范围内，反应16小时后，作为加入的醇的量B2（以g）的函数的铈的量C2（以g/L）的变化。
[0066] 图3示出了对于在实施例2中试验的不同醇类，加热至150℃持续16小时后，残存在溶液中的金属离子（钯和铈）的浓度C3（以g/L）。
具体实施方式
[0067] 实施例1
[0068] 本实施例的目的是研究在硝酸溶液中通过使用苄醇的钯/铈分离。
[0069] 在此实施例中，使用了钯氯化物（(NH4)2PdCl4）和硝酸铈（Ce(NO3)3），钯是铂系元素，并且铈是存在于萃余液中的裂变产物的一种，并且被认为是所有镧系元素的代表。
[0070] 对于此实施例的每一个测试，使用10mL的1mol/L的硝酸溶液，向其中加入71mg的钯氯化物和87mg的硝酸铈，即0.2mmol的钯和0.2mmol的铈。加入所需量的苄醇之后，将溶液置于巴氏消化弹（酸溶弹）（Parr digestion bombs）中并加热至所需的温度，持续16小时。
[0071] 在给定温度下使用不同量的苄醇量进行不同系列的试验：
[0072] -在150℃下分别使用0g、0.35g、0.4g、0.5g、和0.7g的苄醇量的系列测试；
[0073] -在180℃下分别使用0g、0.35g、0.4g、0.5g、和0.7g的苄醇的量的系列测试。
[0074] 对于这些系列的每一个系列，反应16小时之后分别进行钯的量和铈的量的测定（通过ICP-AES），在以下图中分别报告这些测量结果：
[0075] -图1示出了反应16小时后作为加入的苄醇的量B1（以g）的函数的钯的量C1（以g/L）的变化；
[0076] -图2示出了反应16小时后作为加入的苄醇的量B2（以g）的函数的铈的量C2（以g/L）的变化。
[0077] 如在这些图中可以看出的，对于从0.3g开始的所有苄醇的量，180℃的温度使得可以沉淀所有的钯，并且可以沉淀不可忽略的量的铈，然而对于从0.3g开始的所有苄醇的量，150℃的温度使得可以沉淀所有的钯，同时使得以小于在180℃下的量沉淀铈。
[0078] 还可注意到，在由苄醇和其氧化产物的缩聚所得的芳族聚合物组成的有机基质中，钯以约100纳米直径的颗粒形式沉淀。这种基质的形成很大程度上促进了包含铈的溶液与已经沉淀的钯之间的分离。此外，反应结束时在反应器中没有观察到显著的额外压力，这证明不存在脱硝或至少证明了非常有限的脱硝现象，其证明了本发明方法的安全方面。
[0079] 实施例2
[0080] 本实施例的目的是研究在硝酸溶液中使用不同醇类进行钯/铈分离，所述醇类包括：苄醇（图3的b部分）、4-甲氧基苄醇（图3的c部分）、丙三醇（图3的d部分）、1-苯基-1-乙醇（图3的e部分）、乙二醇（图3的f部分）、肉桂醇（图3的g部分）、4-羟基苄醇（图3的h部分）、和环己醇（图3的i部分）。在没有醇（图3的a部分）的情况下进行了试验。
[0081] 在此实施例中，使用了钯氯化物（(NH4)2PdCl4）和硝酸铈（Ce(NO3)3），钯是铂系元素，并且铈是存在于萃余液中的裂变产物的一种，并且被认为是所有镧系元素的代表。
[0082] 对于这个实施例的每一个测试，使用10mL的1mol/L的硝酸溶液，向其中加入71mg的钯氯化物和87mg的硝酸铈，即0.2mmol的钯和0.2mmol的铈。加入所需量的醇（此处4.8mmol）之后，将溶液置于巴氏消化弹（酸溶弹）中并加热至150℃的温度，持续16小时。
[0083] 图3示出了对于上述不同醇类的试验，加热至150℃持续16小时后，残存于溶液中的金属离子（钯和铈）的浓度（以g/L）。
[0084] 如从图中可以看出的，试验的所有醇类具有对钯的良好的选择性。
[0085] 实施例3
[0086] 为了尽可能接近处理来自再处理乏燃料的含水流出液遇到的体系，在相应于下表中描述的成分和3.5mol/L的总硝酸盐负荷的硝酸模型溶液（1.5M）中进行了钯的选择性沉淀试验。
[0087]
[0088] 使用10mL的溶液进行测试。加入500mg的苄醇之后，将溶液置于巴氏消化弹（酸溶弹）中并加热至150℃，持续16小时。重复这一操作4次以消除任何实验误差。
[0089] 通过ICP-AES（换言之，通过原子发射光谱法）测定存在于试验结束后的溶液中的钯和铈的量。在4次试验的基础上计算的平均结果如下：
[0090] *钯0.05g/L
[0091] *铈4.09g/L
[0092] 如从这些结果中可以看出的，钯已经被几乎完全地除去，然而铈仍较大量地存在于溶液中。
