本发明提供一种芳香聚酰胺反渗透复合膜表面功能化的方法，具有特征是：(1)在芳香聚酰胺反渗透复合膜表面上点阵“种植”水杨醛和季铵盐功能基团的方法简便易行，“种植”密度可以依据需要进行化学调节；(2)水杨醛和季铵盐功能基点阵排列修饰芳香聚酰胺反渗透复合膜表面的均匀性高，不改变芳香聚酰胺反渗透复合膜的微孔结构和通透性；(3)使用季铵盐和水杨醛功能基修饰芳香聚酰胺反渗透复合膜表面，可以改善芳香聚酰胺反渗透复合膜表面的亲水性，提高其杀生抗菌性能，保护芳香聚酰胺反渗透复合膜免遭化学破坏。
1.一种芳香聚酰胺反渗透复合膜表面功能化的方法，其特征在于是通过芳香聚酰胺反渗透复合膜表面上的酰氯基团与叔胺基醇或叔胺基有机胺进行缩合反应，制得表面含有叔胺基的芳香聚酰胺反渗透复合膜；其后所述表面含有叔胺基的芳香聚酰胺反渗透复合膜与
5-氯甲基水杨醛的季铵盐化反应，制得了膜表面含有季铵盐和水杨醛功能基团的芳香聚酰胺反渗透复合膜；
所述的芳香聚酰胺指的是芳香族二胺或脂肪族二胺与芳香族二甲酰氯和芳香族三甲酰氯的共聚物，所述芳香聚酰胺反渗透复合膜指的是支撑膜表面聚合沉积芳香聚酰胺的复合膜；
所述叔胺基醇或叔胺基有机胺分别选自通式(I)、通式(II)、通式(III)或通式(IV)所示结构：所述通式(I)、通式(II)、通式(III)或通式(IV)中的R1、R2和R3分别选自C1～C20烷基，n选自1～20的正整数；
所述的芳香族二胺或脂肪族二胺分别选自通式(V)、通式(VI)、通式(VII)或通式(VIII)所示结构：其中通式(V)～通式(VIII)中的Z选自H、甲基、乙基、Cl、Br、F、NO2中的一种，E选自CH2、O或S中的一种，R选自(CH2CH2)m、 中的一种，所述的m选自1～20的正整数；
所述芳香族二甲酰氯和芳香族三甲酰氯分别选自通式(IX)、通式(X)、通式(XI)或通式(XII)所示结构：其中通式(IX)～通式(XII)中的Z选自甲基、乙基、Cl、Br、F或NO2中的一种，E选自CH2、O或S中的一种；
所述支撑膜选自聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丙烯腈膜、聚氯乙烯膜、聚苯乙烯膜、聚氨酯膜、聚砜膜、聚醚砜膜、聚碳酸酯膜、聚酯膜、聚四氟乙烯膜、棉纤维织物、麻纤维织物、丙纶织物、氯纶织物、腈纶织物、维尼纶织物、尼龙织物、氨纶织物、玻璃纤维织物、棉纤维无纺纸布、麻纤无纺布、丙纶无纺布、氯纶无纺布、腈纶无纺布、维尼纶无纺布、锦纶无纺布、氨纶无纺布或玻璃纤维无纺布中的一种。
2.依照权利要求1所述芳香聚酰胺反渗透复合膜表面功能化的方法，其特征在于包括如下所述步骤：步骤一表面含有酰氯基团的芳香聚酰胺反渗透复合膜的制备
取支撑膜浸渍在芳香族二胺或脂肪族二胺溶液中，捞出风干；将芳香族二甲酰氯和芳香族三甲酰氯以及促进剂混合溶液喷涂在支撑膜上，经热处理，即可制得表面含有酰氯基团的芳香聚酰胺反渗透复合膜；
所述芳香族二胺或脂肪族二胺分别选自如权利要求1所述；
所述芳香族二甲酰氯和芳香族三甲酰氯分别选自如权利要求1所述；
所述促进剂选自三乙胺、三丙胺、三丁胺、N，N-二甲基苄胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶、N，N-二甲基环己胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、N，N，N′，N′-四甲基亚烷基二胺、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉、N，N′-二乙基哌嗪中的一种或两种以上；
所述芳香族二胺或脂肪族二胺∶芳香族二甲酰氯∶芳香族三甲酰氯∶促进剂的摩尔比是1∶0～0.5∶0.5～0.8∶0～5.0；
步骤二芳香聚酰胺反渗透复合膜表面上连接叔胺基的方法
取步骤一制得的表面含有酰氯基团芳香聚酰胺反渗透复合膜浸渍在叔胺基醇或叔胺基有机胺中，控温-10～90℃反应2～24小时后，滤出，使用质量百分数为10％的碳酸钠水溶液洗涤，去离子水水洗涤至中性，真空干燥，即可在芳香聚酰胺反渗透复合膜表面连接上了叔胺基；
其中所述叔胺基醇或叔胺基有机胺分别选自如权利要求1所述；
所述的叔胺基醇或叔胺基有机胺的用量是表面含有酰氯基团芳香聚酰胺反渗透复合膜质量的1～20倍；
步骤三芳香聚酰胺反渗透复合膜表面连接季铵盐和水杨醛的方法
称取5-氯甲基水杨醛溶解在有机溶剂中，制得5-氯甲基水杨醛溶液；控制5-氯甲基水杨醛溶液温度在-5～95℃之间，将步骤二制得的表面连接了叔胺基的芳香聚酰胺反渗透复合膜与5-氯甲基水杨醛溶液接触反应2～12小时后，过滤，洗涤，烘干，即制得了表面含有季铵盐和水杨醛功能基团的芳香聚酰胺反渗透复合膜；
其中所述有机溶剂指的是乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酮、1，4-二氧六环、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚或1，2-二氯乙烷中的一种或两种以上；
所述表面连接了叔胺基的芳香聚酰胺反渗透复合膜∶5-氯甲基水杨醛∶有机溶剂的用量质量比是100∶10～200∶50～500。
芳香聚酰胺反渗透复合膜表面功能化的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种芳香聚酰胺反渗透复合膜表面功能化的方法，特别涉及季铵盐和水杨醛功能基团表面改性芳香聚酰胺反渗透复合膜的方法，属于功能高分子材料领域。技术背景
[0002] 芳香聚酰胺反渗透复合膜(aromatic polyamides reverse osmosis thin film composite membrane)以其水通量大、脱盐率高、耐细菌性能好，耐碱等特点，已成为海水淡化领域的主流产品。该类反渗透复合膜是由一层超薄芳香聚酰胺膜复合在多孔聚砜或聚醚砜支撑底膜上而制成。然而芳香聚酰胺反渗透复合膜在使用过程中的棘手问题就是膜生物污染和膜化学降解。所述膜生物污染指的是多种海水微生物在反渗透复合膜表面的粘附，生长、繁殖而形成异常顽固的生物层，难以人工清理，严重影响反渗透复合膜的工作效率；为了解决海水淡化过程中海洋微生物对芳香聚酰胺反渗透复合膜的微生物污染，必须对海水进行通氯预处理。然而，由于海水中残存微量氯和氯氧化物对芳香聚酰胺反渗透复合膜的化学破坏，又大大缩短了芳香聚酰胺反渗透复合膜的使用性能和寿命。因此，如何既能有效地控制和减轻芳香聚酰胺反渗透复合膜污染，又可提高芳香聚酰胺反渗透复合膜的化学稳定性，已成为芳香聚酰胺反渗透技术领域的重要研究课题。
[0003] 近年来，人们为了获得表面防污性能优异、氯氧稳定性高的芳香聚酰胺反渗透复合膜，对芳香聚酰胺反渗透复合膜表面进行改性是灵活、简单、快捷的方法，主要有：(1)表面涂料涂饰，(2)表面聚合沉积，以及(3)表面接枝改性，其中膜表面接入水溶性聚乙二醇(PEG)、季铵盐、氯海因或离子侧链等都对提高膜的防污和稳定性产生了积极作用。但是采用上述方法对芳香聚酰胺反渗透复合膜表面进行修饰均匀性差；易于造成芳香聚酰胺反渗透复合膜微孔隙堵塞，通透能力降低；另外在对芳香聚酰胺反渗透复合膜表面进行接枝共聚修饰过程中，由单体均聚而造成的单体原材料浪费严重。
[0004] 针对现有芳香聚酰胺反渗透复合膜表面修饰技术和改性方法的缺陷，本发明人提出了使用含有季铵盐和水杨醛功能基团的结构单元表面改性芳香聚酰胺反渗透复合膜的方法，采用“种植”技术将含有季铵盐和水杨醛功能基团的结构单元“种植”在芳香聚酰胺反渗透复合膜表面上。本发明要实现的效果是既能保持芳香聚酰胺反渗透复合膜在海水淡化过程中的表面洁净，又能保护膜免遭化学破坏，保障膜使用性能和寿命。其原理是利用季铵盐和水杨醛功能基团的不同机制灭菌杀生作用、亲水作用、选择性络合吸附海水中重金属离子的作用，产生协同高效的防海洋生物污染功能，保证芳香聚酰胺反渗透复合膜表面的洁净；其次，芳香聚酰胺反渗透复合膜表面丰富的水杨醛功能基团与预处理海水中残存微量氯和氯氧化物的化学反应更为敏捷，阻止了海水中残存微量氯和氯氧化物对芳香聚酰胺反渗透复合膜的化学破坏作用，保障了聚酰胺反渗透复合膜的使用性能和寿命。
发明内容
[0005] 本发明提供一种水杨醛和季铵盐表面功能化芳香聚酰胺反渗透复合膜的方法，是通过芳香聚酰胺反渗透复合膜表面裸露的酰氯基团与叔胺基醇或叔胺基有机胺进行缩合反应，在芳香聚酰胺反渗透复合膜表面“种植”叔胺基；其次，所述表面含有叔胺基的芳香聚酰胺反渗透复合膜与5-氯甲基水杨醛的季铵盐化反应，从而在芳香聚酰胺反渗透复合膜表面“种植”了水杨醛和季铵盐功能基团。
[0006] 所述的芳香聚酰胺指的是芳香族二胺或脂肪族二胺与芳香族二甲酰氯和芳香族三甲酰氯的共聚物，所述芳香聚酰胺反渗透复合膜指的是支撑膜(也称为底膜)表面沉积芳香聚酰胺的复合膜材料。
[0007] 所述支撑膜选自聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丙烯腈膜、聚氯乙烯膜、聚苯乙烯膜、聚氨酯膜、聚砜膜、聚醚砜膜、聚碳酸酯膜、聚酯膜、聚四氟乙烯膜、棉纤维织物、麻纤维织物、丙纶织物、氯纶织物、腈纶织物、维尼纶织物、尼龙织物、氨纶织物、玻璃纤维织物、棉纤维无纺纸布、麻纤无纺布、丙纶无纺布、氯纶无纺布、腈纶无纺布、维尼无纺布、尼龙无纺布、氨纶无纺布或玻璃纤维无纺布中的一种。
[0008] 所述“种植”概念指的是通过调控化学反应条件，利用芳香聚酰胺反渗透复合膜上的酰氯基团与叔胺基醇或叔胺基有机胺之间缩合反应，在芳香聚酰胺反渗透复合膜表面点阵式连接上叔胺基或季铵盐和水杨醛功能基团，类似于地球表面植树造林；由此可知，所述“种植”就是芳香聚酰胺反渗透复合膜表面上有酰氯基团的裸露点，就可以在所述裸露点上接入叔胺基或季铵盐和水杨醛功能基团。
[0009] 所述叔胺基醇或叔胺基有机胺分别选自通式(I)、通式(II)、通式(III)或通式(IV)所示结构：
[0010]
[0011] 所述通式(I)、通式(II)、通式(III)或通式(IV)中的R1、R2和R3分别选自C1～C20烷基，n选自1～20的正整数；
[0012] 反应式①表达了芳香聚酰胺反渗透复合膜表面上的酰氯基团与所述叔胺基醇或叔胺基有机胺进行缩合反应，在芳香聚酰胺反渗透复合膜表面“种植”连接叔胺基的过程：
[0013]
[0014] 其中反应式①中的叔胺基醇或叔胺基有机胺分别选自通式(I)、通式(II)、通式(III)或通式(IV)所示结构：
[0015]
[0016] 所述通式(I)、通式(II)、通式(III)或通式(IV)中的R1、R2和R3分别选自C1～C20烷基，n选自1～20的正整数，所述X选自O、NH或R3N，所述Y不选取任何或选自O。
[0017] 经过反应式①的化学反应过程，芳香聚酰胺反渗透复合膜表面接入了叔胺基。专业人员熟知叔胺基具有亲核取代反应活性；5-氯甲基水杨醛分子结构中含有化学活性的氯甲基，可以与叔胺基完成季铵盐化反应，在含有叔胺基的芳香聚酰胺反渗透复合膜表面同时引入季铵盐和水杨醛功能基团，见反应式②：
[0018]
[0019] 其中反应式②中的R1、R2和R3分别选自C1～C20烷基，n选自1～20的正整数；所述X选自O、NH或R3N，所述Y不选取任何或选自O。
[0020] 本发明提供的水杨醛和季铵盐表面功能化芳香聚酰胺反渗透复合膜的具体方法如下所述：
[0021] 步骤一制备表面含有酰氯基团的芳香聚酰胺反渗透复合膜的方法
[0022] 取支撑膜浸渍在芳香族二胺或脂肪族二胺溶液中，捞出风干；将芳香族二甲酰氯和芳香族三甲酰氯以及促进剂混合溶液喷涂在支撑膜上，经热处理，即可制得表面含有酰氯基团的芳香聚酰胺反渗透复合膜。
[0023] 所述支撑膜选自聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丙烯腈膜、聚氯乙烯膜、聚苯乙烯膜、聚氨酯膜、聚砜膜、聚醚砜膜、聚碳酸酯膜、聚酯膜、聚四氟乙烯膜、棉纤维织物、麻纤维织物、丙纶织物、氯纶织物、腈纶织物、维尼纶织物、尼龙织物、氨纶织物、玻璃纤维织物、棉纤维无纺纸布、麻纤无纺布、丙纶无纺布、氯纶无纺布、腈纶无纺布、维尼无纺布、尼龙无纺布、氨纶无纺布或玻璃纤维无纺布中的一种。
[0024] 所述的芳香族二胺或脂肪族二胺分别选自通式(V)、通式(VI)、通式(VII)或通式(VIII)所示结构：
[0025]
[0026] 其中通式(V)、通式(VI)、通式(VII)或通式(VIII)中的Z选自H、甲基、乙基、Cl、Br、F或NO2中的一种，E选自CH2、O或S中的一种，R选自(CH2CH2)m、 或 中的一种，所述的m选自1～20的正整数。
[0027] 所述芳香族二甲酰氯和芳香族三甲酰氯分别选自通式(IX)、通式(X)、通式(XI)或通式(XII)所示结构：
[0028]
[0029] 其中通式(IX)、通式(X)、通式(XI)或通式(XII)Z选自甲基、乙基、Cl、Br、F或NO2中的一种，E选自CH2、O或S中的一种。
[0030] 所述促进剂选自三乙胺、三丙胺、三丁胺、N，N-二甲基苄胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶、N，N-二甲基环己胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、N，N，N′，N′-四甲基亚烷基二胺、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉、N，N′-二乙基哌嗪中的一种或两种以上。
[0031] 所述芳香族二胺或脂肪族二胺∶芳香族二甲酰氯∶芳香族三甲酰氯∶促进剂的摩尔比是1∶0～0.5∶0.5～0.8∶0～5.0。
[0032] 步骤二芳香聚酰胺反渗透复合膜表面上连接叔胺基的方法
[0033] 取步骤一制得的表面含有酰氯基团芳香聚酰胺反渗透复合膜浸渍在叔胺基醇或叔胺基有机胺中，控温-10～90℃反应2～24小时后，滤出，使用质量百分数为10％的碳酸钠水溶液洗涤，去离子水水洗涤至中性，真空干燥，即可在芳香聚酰胺反渗透复合膜表面接上了叔胺基。
[0034] 其中所述的叔胺基醇或叔胺基有机胺分别选自通式(I)、通式(II)、通式(III)或通式(IV)所示结构：
[0035]
[0036] 所述通式(I)、通式(II)、通式(III)或通式(IV)中的R1、R2和R3分别选自C1～C20烷基，n选自1～20的正整数；
[0037] 其中所述的叔胺基醇或叔胺基有机胺的用量是表面含有酰氯基团芳香聚酰胺反渗透复合膜质量的1～20倍；
[0038] 步骤三芳香聚酰胺反渗透复合膜表面连接季铵盐和水杨醛的方法
[0039] 称取5-氯甲基水杨醛溶解在有机溶剂中，制得5-氯甲基水杨醛溶液；控制5-氯甲基水杨醛溶液温度在-5～95℃之间，将步骤二已经“种植”了叔胺基的芳香聚酰胺反渗透复合膜与5-氯甲基水杨醛溶液接触反应2～12小时后，过滤，洗涤，烘干，即完成了芳香聚酰胺反渗透复合膜表面“种植”季铵盐和水杨醛功能基团的过程，也即制成了季铵盐和水杨醛表面功能化的芳香聚酰胺反渗透复合膜。
[0040] 其中所述有机溶剂指的是乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酮、1，4-二氧六环、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚或1，2-二氯乙烷中的一种或两种以上；
[0041] 所述表面“种植”了叔胺基的芳香聚酰胺反渗透复合膜∶5-氯甲基水杨醛∶溶剂的质量比是100∶10～200∶50～500。
[0042] 本发明提供的水杨醛和季铵盐功能基团表面改性芳香聚酰胺反渗透复合膜的方法具有以下特征：
[0043] ①本发明所述水杨醛和季铵盐功能基团表面改性芳香聚酰胺反渗透复合膜的方法简单易行，膜表面改性技术易于工业化。
[0044] ②采用本发明提供的方法在芳香聚酰胺反渗透复合膜表面上“种植”水杨醛和季铵盐功能基具有点阵排列特点，“种植”密度可以依据需要进行化学调节。具体实施例
[0045] 通过下面实施例对本发明提供的水杨醛和季铵盐功能基团表面改性芳香聚酰胺反渗透复合膜的方法进一步说明，其目的在于更好地理解本发明的内容。
[0046] 实施例1表面含有季铵盐和水杨醛功能基团的芳香聚酰胺-聚砜复合膜片的制备[0047] 步骤一表面含有酰氯基团的芳香聚酰胺-聚砜复合膜片的制备
[0048] 取已净化干燥后的截留分子量20000～50000的聚砜支撑膜浸渍在质量百分浓度为3～15％间苯二胺的二氯甲烷溶液中，室温下浸渍24小时，取出风干，室温下喷涂质量百分浓度为3～15％的含有间苯二甲酰氯和均苯三甲酰氯以及三乙胺的二氯甲烷溶液，室温下反应0.2小时后，提高温度至50～90℃继续反应2小时后，使用丙酮洗涤，真空烘干，即制得表面含有酰氯基团的芳香聚酰胺-聚砜复合膜片(简称为ClOC-PA/PS复合膜片)，备用。
[0049] 步骤二ClOC-PA/PS复合膜片上“种植”叔胺基
[0050] 称取平均分子量为800的单二乙胺基聚乙二醇4.5克溶解在5毫升1，4-二氧六环溶剂中，调配成单二乙胺基聚乙二醇溶液；将步骤一制得的ClOC-PA/PS复合膜片浸渍在单二乙胺基聚乙二醇溶液中，控制温度至55～75℃，密闭反应2.5小时后，捞出反应后的膜片，使用1，4-二氧六环溶剂洗涤，再使用质量百分数为10％的碳酸钠水溶液洗涤，最后使用去离子水洗涤至中性，烘干，即是表面“种植”了叔胺基的芳香聚酰胺-聚砜复合膜片(简称为Et2N-PEG-PA/PS复合膜片)。
[0051] 步骤三Et2N-PEG-PA/PS复合膜片表面上“种植”季铵盐和水杨醛
[0052] 称取5.2克5-氯甲基水杨醛溶解在5.5毫升1，4-二氧六环溶剂中，调配成5-氯甲基水杨醛溶液；将步骤二制得的Et2N-PEG-PA/PS复合膜片浸渍在5-氯甲基水杨醛溶液中，控制温度至5～15℃，密闭反应2.5小时后，取出后使用1，4-二氧六环溶剂洗涤反应后的膜片，除尽游离的5-氯甲基水杨醛，烘干，即是表面含有季铵盐和水杨醛功能基团的芳香聚酰胺-聚砜复合膜片(简称为QS-PEG-PA/PS复合膜片)。
[0053] 实施例2表面含有季铵盐和水杨醛功能基团的芳香聚酰胺-丙纶无纺布复合膜片的制备
[0054] 依照实施例1的方法和操作步骤，将实施例1步骤一中的聚砜支撑膜改换为丙纶无纺布，即制得表面“种植”季铵盐和水杨醛的芳香聚酰胺-丙纶无纺布复合膜片(简称为
