一种有机-无机杂化絮凝剂及其制备方法转让专利
申请号 : CN201310326604.0
文献号 : CN103351047B
文献日 : 2015-05-20
发明人 : 蒋绍阶 , 向平 , 李晓恩 , 冯欣蕊 , 盛贵尚 , 张莹 , 朱敬平 , 王秉钧
申请人 : 重庆大学
摘要 :
本发明是一种有机-无机杂化离子键高效絮凝剂，其是在二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）聚合的过程中加入引发剂过硫酸铵，使得合成的聚合物聚二甲基二烯丙基氯化铵（PDMDAAC）分子链端带有硫酸根，其与带正电荷的羟基铝离子以离子键的形式键合，得到PAC-PDMDAAC有机-无机杂化离子键高效絮凝剂，使其充分发挥PAC优异的电中和能力以及PDMDAAC的吸附架桥作用。在水处理过程中，PAC-PDMDAAC杂化絮凝剂投药量少，形成的絮体大而密实，絮体沉降快，使得水处理效率显著提高。
权利要求 :
1.一种有机-无机杂化絮凝剂，其由以下配比的原料组成重量百分比：成品聚合氯化铝：67-91%
单体二甲基二烯丙基氯化铵：9-33%
其中引发剂为单体二甲基二烯丙基氯化铵的质量的0.1-0.9%，助剂乙二胺四乙酸四钠质量分数为单体二甲基二烯丙基氯化铵的0.004%；
所述絮凝剂是一种离子键杂化絮凝剂，通过以下的方法制备获得：第一步，按以上比例称取成品聚合氯化铝与单体二甲基二烯丙基氯化铵，加入蒸馏水使其完全溶解；
第二步，在上述配置的水溶液中按比例加入助剂乙二胺四乙酸四钠，同时通入高纯氮气保护，30min后按比例缓慢滴加引发剂，并在恒温水浴中持续通入高纯氮气至反应结束；
第三步，将反应结束后的溶液于恒温干燥箱内烘干至恒重，研磨后得到有机-无机杂化黄色絮凝剂粉末。
2.根据权利要求1所述的有机-无机杂化絮凝剂，其特征在于：所述原料组成最佳重量百分比是：成品聚合氯化铝（PAC）:76%；单体二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）：24%；助剂乙二胺四乙酸四钠质量为单体二甲基二烯丙基氯化铵质量的0.004%；引发剂质量为单体二甲基二烯丙基氯化铵的0.7%。
3.根据权利要求1或2所述的有机-无机杂化絮凝剂，其特征在于，所述的引发剂为氧化还原引发剂，其中氧化剂为过硫酸盐，还原剂为亚硫酸氢钠。
4.根据权利要求3所述的有机-无机杂化絮凝剂制备方法，其特征在于，过硫酸盐为过硫酸钾或过硫酸铵。
5.根据权利要求1或2所述的有机-无机杂化絮凝剂，其特征在于，恒温水浴温度为
40℃~70℃。
6.根据权利要求1或2所述的有机-无机杂化絮凝剂，其特征在于，恒温水浴反应时间为2~6h。
说明书 :
一种有机-无机杂化絮凝剂及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及水处理领域，尤其涉及一种有机-无机杂化絮凝剂及其制备方法。
背景技术
[0002] 絮凝技术是目前国内外普遍用来提高水质处理效率的一种经济、简便的水质处理方法，絮凝过程也是整个水处理的关键环节之一。因而高效、安全的絮凝剂在整个水处理过程中有着不可替代的作用。目前国内外使用的絮凝剂包括无机絮凝剂和有机絮凝剂。
[0003] 无机絮凝剂主要是铝系和聚铁类絮凝剂。无机絮凝剂有良好的混凝效果，适用范围广，电中和能力强，成本低等一系列优点。但同时也存在一系列的问题，如残留铝的毒性问题，低温低浊处理能力差，铁类絮凝剂对设备较强的腐蚀性，处理水带色的问题等等。有机高分子絮凝剂用量少，絮体形成速度快，同时拥有优异的吸附架桥能力。但其对于有机物的去除能力较低，水解反应不稳定而且价格较高。
[0004] 专利文献CN103011359A公开了一种无机有机复合絮凝剂，其无机部分是聚合氯化铝和聚合氯化铁，在制备过程中必然存在一个合成率的问题，同时铝盐与铁盐同时加入存在着碱化度对二者聚合形成的影响，且其并未进行提纯，难以达到理想的絮凝效果。另外，在饮用水处理过程中，铁盐的加入对水处理设备有一定腐蚀性，同时出水有色度。
发明内容
[0005] 本发明的目的是提供一种有机-无机杂化高效絮凝剂，通过原料的合理选用，得到一种离子键杂化絮凝剂，即是一种新的杂化材料，提高絮凝效果，并且制备方法简便，实用性强。
[0006] 本发明提供一种絮凝剂制备方法，它包括以下步骤：
[0007] 第一步，按聚合氯化铝（PAC）与单体二甲基二烯丙基氯化铵的质量比2：1～10：1称取，即聚合氯化铝：67-91%，单体二甲基二烯丙基氯化铵：9-33%，加入蒸馏水使其完全溶解；
[0008] 第二步，在上述配置的水溶液中按单体质量分数0.004%加入助剂乙二胺四乙酸四钠，同时通入高纯氮气保护，30min后缓慢滴加相当于单体总质量0.1%～0.9%的引发剂，并在恒温水浴中持续通入高纯氮气至反应结束；
[0009] 第三步，将反应结束后的溶液于恒温干燥箱内烘干至恒重，研磨后得到有机-无机杂化黄色絮凝剂粉末。
[0010] 本发明所使用的引发剂为氧化还原引发剂，包括过硫酸盐和亚硫酸氢钠。
[0011] 本发明恒温水浴温度为40℃～70℃。
[0012] 本发明恒温水浴反应时间为2～6h。
[0013] 其最佳原料组成重量百分比是：聚合氯化铝（PAC）76%；二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）：24%。
[0014] 本发明将带正电荷的聚合羟基铝粒子与有机高分子链之间形成离子键杂化结构。在二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）聚合的过程中加入引发剂过硫酸铵，使得合成的聚合物聚二甲基二烯丙基氯化铵（PDMDAAC）分子链端带有硫酸根，其与带正电荷的羟基铝离子以离子键的形式键合，得到PAC-PDMDAAC有机无机杂化离子键高效絮凝剂，使其充分发挥PAC优异的电中和能力以及PDMDAAC的吸附架桥作用。絮凝剂的无机部分为PAC，表现为优异的电中和能力，适用范围广；有机部分为PDMDAAC，通过有机高分子良好的吸附架桥能力，使得水处理形成的絮体大而密实，沉降速度快。由此在水处理过程中，PAC-PDMDAAC杂化絮凝剂投药量少，形成的絮体大而密实，絮体沉降快，使得水处理效率显著提高。
[0015] 与现有技术相比，本发明的不同在于本发明的絮凝剂是一种离子键杂化絮凝剂，即是一种杂化材料，本发明的杂化絮凝剂是将PAC（采用成品PAC）与PDMDAAC连成一个整体，得到大分子物质，即是聚合羟基铝与PDMDAAC形成高分子物质，通过红外光谱、热重分析，以及扫描电镜进行表征，证明得到的是种新材料，并不是单纯的复配混合材料。另外，该杂化絮凝剂仅仅采用了两种材料，其在原料上更加节省，制备更加方便。
[0016] 本发明具有以下特点：
[0017] 1、聚合羟基铝粒子与聚二甲基二烯丙基氯化铵链端通过离子键键合。
[0018] 2、形成的杂化絮凝剂有更大比表面积，其吸附架桥能力也表现的更为优越。
[0019] 3、絮体大，沉降快，絮凝效果良好。
具体实施方式
[0020] 下面结合实施例对本发明的絮凝剂及其制备方法进行说明:
[0021] 实施例1：
[0022] 第一步，称取聚合氯化铝2g，溶于100ml蒸馏水，置于四口烧瓶中，加入质量分数40%的单体二甲基二烯丙基水溶液1.02ml，同时加入质量分数10mg/L的乙二胺四乙酸四钠
2.4ml。
2.4ml。
[0023] 第二步，将上述四口烧瓶置于温度为60℃恒温水浴锅中，通高纯氮气30min后，缓慢滴加浓度为1g/L的过硫酸铵溶液2.8ml，并持续通氮气，反应5h后结束。
[0024] 第三步，将所得的溶液于烘箱内烘干至恒重，得到PAC含量为77%的有机-无机杂化絮凝剂。
[0025] 实施例2：
[0026] 第一步，称取聚合氯化铝2g，溶于100ml蒸馏水，置于四口烧瓶中，加入质量分数40%的单体二甲基二烯丙基水溶液1.33ml，同时加入质量分数10mg/L的乙二胺四乙酸四钠
3.2ml。
3.2ml。
[0027] 第二步，将上述四口烧瓶置于温度为70℃恒温水浴锅中，通高纯氮气30min后，缓慢滴加浓度为1g/L的过硫酸铵溶液2.8ml，并持续通氮气，反应3h后结束。
[0028] 第三步，将所得的溶液于烘箱内烘干至恒重，得到PAC含量为71%的有机-无机杂化絮凝剂。
[0029] 实施例3：
[0030] 第一步，称取聚合氯化铝2g，溶于100ml蒸馏水，置于四口烧瓶中，加入质量分数40%的单体二甲基二烯丙基水溶液1.67ml，同时加入质量分数10mg/L的乙二胺四乙酸四钠
2.4ml。
2.4ml。
[0031] 第二步，将上述四口烧瓶置于温度为50℃恒温水浴锅中，通高纯氮气30min后，缓慢滴加浓度为1g/L的过硫酸铵溶液2ml，并持续通氮气，反应4h后结束。
[0032] 第三步，将所得的溶液于烘箱内烘干至恒重，得到PAC含量为67%的有机-无机杂化絮凝剂。
[0033] 实施例4：
[0034] 将上述实施例1得到的有机-无机杂化型絮凝剂溶于水配成1g/L的水溶液，用于嘉陵江高、低浊水的处理，对于低浊水（浊度为12.2NTU），投药12ml，可使浊度和UV的去除率达到97%和55%。对于高浊水（浊度为682NTU），投药12ml,可使浊度和UV的去除率达到99%和54%。
[0035] 实施例5：
[0036] 将上述实施例1得到的有机-无机杂化型絮凝剂溶于水配成1g/L的水溶液，用于长江高、低浊水的处理，对于低浊水（浊度为20.9NTU），投药12ml，可使浊度和UV的去除率达到98%和50%。对于高浊水（浊度为756NTU），投药12ml,可使浊度和UV的去除率达到99%和53%。
[0037] 实施例6：
[0038] 将上述实施例1得到的有机-无机杂化型絮凝剂溶于水配成10g/L的水溶液，用于直接棕黄和分散紫染料废水的处理，其中直接棕黄与分散紫染料废水浓度均为为30mg/L,投药10ml，可使二者色度的去除率均达到95%。
[0039] 对比例：
[0040] 将本发明与单独使用PAC，以及PAC与PDMDAAC复配的使用进行对比，在处理长江与嘉陵江水实验效果表明，杂化效果要优于后二者。其在UV254与浊度的去除上是很好的。同时在脱色处理上，处理印染废水效果要明显的好很多。
[0041] 1、脱色处理：处理染料分散紫，染料浓度100mg/L,杂化型PAC-PDMDAAC（即[0042] 本发明的得到的絮凝剂）和复配型PAC+1%PDMDAAC投加量均为450mg/L，在不同pH下效果对比如下：
[0043]pH 2 4 6 8 10 12
初始吸光度 1.178 1.179 1.181 1.126 1.332 1.505
复配型去除率（%） 91.35 95.67 98.56 86.41 97.82 98.47
杂化型去除率（%） 89.05 96.10 99.49 97.87 99.25 99.07
初始吸光度 1.178 1.179 1.181 1.126 1.332 1.505
复配型去除率（%） 91.35 95.67 98.56 86.41 97.82 98.47
杂化型去除率（%） 89.05 96.10 99.49 97.87 99.25 99.07
[0044] 处理直 接黄染 料，染料浓 度100mg/L,杂化 型PAC-PDMDAAC和复配 型PAC+1%PDMDAAC投加量均为450mg/L，在不同pH下效果对比如下：
[0045]pH 2 4 6 8 10 12
初始吸光度 2.162 2.366 2.350 2.301 2.506 2.420
复配型去除率（%） 83.95 89.69 94.64 86.41 97.96 97.52
杂化型去除率（%） 83.02 91.76 98.00 92.13 99.20 98.84
初始吸光度 2.162 2.366 2.350 2.301 2.506 2.420
复配型去除率（%） 83.95 89.69 94.64 86.41 97.96 97.52
杂化型去除率（%） 83.02 91.76 98.00 92.13 99.20 98.84
[0046] 2、处理低浊长江水样，水样初始浊度为20.9NTU，UV254=0.024.pH=7.33，分别对比了单独投加PAC，复配型PAC+1%PDMDAAC和杂化型PAC-PDMDAAC的处理效果，如下：
[0047]
[0048] 3、处理低浊嘉陵江水样，水样初始浊度为12.2NTU，UV254=0.052.pH=7.35，分别对比了单独投加PAC，复配型PAC+1%PDMDAAC和杂化型PAC-PDMDAAC的处理效果，如下：
[0049]