一种静电自组装制备碳载燃料电池双金属电催化剂的制备方法

摘要

本发明涉及了一种静电自组装制备碳载燃料电池双金属电催化剂的制备方法。先分别制备带负电保护和带正电保护的金属纳米粒子胶体溶液，然后将不同体积比例的上述两种胶体溶液在搅拌的条件下混合实现静电自组装，最后加入碳载体材料，抽滤，将滤饼洗涤干净，真空干燥，研磨后得到碳载燃料电池双金属电催化剂，最终制得的碳载燃料电池双金属电催化剂中活性双金属组分的质量百分比达到20～40%。本发明制备的催化剂组分中，双金属之间界面最大化，有利于发挥催化剂的协同效应，且制备工艺简单、快速、成本低廉，易于实现批量工业化生产。

权利要求

1.一种静电自组装制备碳载燃料电池双金属电催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）带正电保护的金属纳米粒子胶体溶液的配制：将前驱体配制成水溶液，加入正电保护剂，搅拌均匀，用稀酸调节至pH<2；然后加入硼氢化钠水溶液还原前驱体，还原后溶液的pH <4，静置，制得带正电保护的金属纳米粒子胶体溶液；所述前驱体包括H2PtCl6·6H2O、RuCl3或PdCl2中的一种；所述的正电保护剂包括壳聚糖、聚烯丙基氯化铵(PAH)、水合氢离子中的一种，正电保护剂与前驱体的摩尔比为0.01：1～1：1；

（2）带负电保护的金属纳米粒子胶体溶液的配制：将前驱体H2PtCl6·6H2O和PdCl2中的一种配制成水溶液，加入负电保护剂，搅拌均匀，用稀碱调节至pH>10；然后置于油浴中沸腾回流8-12小时，冷却后溶液的pH>9，静置，制得带负电保护的金属纳米粒子胶体溶液；

（3）静电自组装制备双金属纳米胶体溶液：将步骤（1）和步骤（2）制备的带正电保护的金属纳米粒子胶体溶液和带负电保护的金属纳米粒子胶体溶液按照不同的体积比例混合，原位静电自组装得到双金属纳米胶体溶液；

（4）碳载燃料电池双金属电催化剂的制备：往步骤（3）制备的双金属纳米胶体溶液中加入碳载体材料，抽滤，将滤饼洗涤干净，真空干燥，研磨后得到碳载燃料电池双金属电催化剂。

2.根据权利要求1所述的一种静电自组装制备碳载燃料电池双金属电催化剂的制备方法，其特征包括：步骤（1）所述的稀酸为0.01-0.1mol/L的稀盐酸或0.01-0.1mol/L稀硝酸。

3.根据权利要求1所述的一种静电自组装制备碳载燃料电池双金属电催化剂的制备方法，其特征包括：步骤（1）中所述的硼氢化钠与前驱体的摩尔比为2：1～4：1。

4.根据权利要求1所述的一种静电自组装制备碳载燃料电池双金属电催化剂的制备方法，其特征包括：步骤（2）中所述的负电保护剂为柠檬酸钠或者是包括柠檬酸钠、十二烷基硫酸钠、卤素盐这三种物质的混合物，负电保护剂与前驱体的摩尔比为1：1～5：1；所述的稀碱为0.01~0.1mol/L的氢氧化钠或0.01~0.1mol/L氢氧化钾。

5.根据权利要求1所述的一种静电自组装制备碳载燃料电池双金属电催化剂的制备方法，其特征包括：步骤（3）中所述的带正电保护的金属纳米粒子胶体溶液和带负电保护的金属纳米粒子胶体溶液两种胶体溶液中所含金属为不同金属；所述的带正电保护的金属纳米粒子胶体溶液和带负电保护的金属纳米粒子胶体溶液按照不同的体积比例混合是指混合后最终制得的催化剂中活性双金属组分的原子数比为1：1～4：1。

6.根据权利要求1所述的一种静电自组装制备碳载燃料电池双金属电催化剂的制备方法，其特征包括：步骤（4）中所述的碳载体材料的加入量满足使最终制得的碳载燃料电池双金属电催化剂中活性双金属组分的质量百分比达到20～40%。

7.根据权利要求1所述的一种静电自组装制备碳载燃料电池双金属电催化剂的制备方法，其特征包括：步骤（4）中所述碳载体材料加入后在超声波中分散再进行抽滤。

说明书

一种静电自组装制备碳载燃料电池双金属电催化剂的制备

方法

技术领域

[0001] 本发明属于燃料电池电催化剂领域，具体涉及一种静电自组装制备碳载燃料电池双金属电催化剂的制备方法。

背景技术

[0002] 燃料电池是一种不经过化学燃烧，通过电极反应方式将化学能直接转变为电能的发电装置。燃料电池作为一种新型化学电源，成为继火电，水电与核电之后的第四种发电方式。燃料电池受到世界各国高度重视，各国纷纷投入巨资开发研究，以实现其商业化和普及化。

[0003] 在燃料电池中，电催化剂扮演着电化学反应“工厂”的作用，是电池中的核心材料，电催化剂的研制是燃料电池的关键之一。目前，燃料电池广泛采用的催化剂是双金属或者多金属催化剂，其中最主要的是双金属催化剂，催化剂的制备方法是影响催化剂催化活性的主要因素。

[0004] 使用双金属催化剂最主要的原因是克服单一催化剂容易被毒化的弱点，通过双金属之间的协同效应提高催化剂的活性和抗毒能力。而双金属之间的协同效应主要依靠双金属原子之间的界面来实现。如何实现双金属之间原子的界面最大化是制备双金属催化剂最主要的考虑因素之一。专利和文献中报道的方法绝大部分是形成双金属合金，但如果合金的粒径不是足够小，曝露与表面的原子百分比依然很小。静电自组装方法则可以充分利用不同金属之间的静电吸引力，实现双金属之间界面原子最大化，从而充分利用协同效应，提高电催化剂的催化活性和抗毒化能力。该方法工艺简单，有利于批量生产。目前公开的专利中没有发现使用静电自组装技术制备燃料电池双金属催化剂。

发明内容

[0005] 本发明要解决的技术问题是提供一种简单、可靠、易于批量生产的燃料电池双金属电催化剂的制备方法，实现双金属界面原子最大化。

[0006] 一种静电自组装制备碳载燃料电池双金属电催化剂的制备方法明通过以下技术方案实现：

[0007] （1）带正电保护的金属纳米粒子胶体溶液的配制：

[0008] 将前驱体配制成水溶液，加入正电保护剂，搅拌均匀，用稀酸调节至pH<2；然后加入硼氢化钠水溶液还原前驱体，还原后溶液的pH <4，静置，制得带正电保护的金属纳米粒子胶体溶液；所述前驱体包括H2PtCl6·6H2O、RuCl3或PdCl2中的一种；

[0009] （2）带负电保护的金属纳米粒子胶体溶液的配制：

[0010] 将前驱体H2PtCl6·6H2O和PdCl2中的一种配制成水溶液，加入负电保护剂，搅拌均匀，用稀碱调节至pH>10；然后置于油浴中沸腾回流8-12小时，冷却后溶液的pH>9，静置，制得带负电保护的金属纳米粒子胶体溶液；

[0011] （3）静电自组装制备双金属纳米胶体溶液：

[0012] 将步骤（1）和步骤（2）制备的带正电保护的金属纳米粒子胶体溶液和带负电保护的金属纳米粒子胶体溶液按照不同的体积比例混合，原位静电自组装得到双金属纳米胶体溶液；

[0013] （4）碳载燃料电池双金属电催化剂的制备：

[0014] 往步骤（3）制备的双金属纳米胶体溶液中加入碳载体材料，抽滤，将滤饼洗涤干净，真空干燥，研磨后得到碳载燃料电池双金属电催化剂。

[0015] 上述制备中，步骤（1）所述的正电保护剂包括壳聚糖、聚烯丙基氯化铵(PAH)、水合氢离子中的一种，正电保护剂与前驱体的摩尔比为0.01：1～1：1；所述的稀酸为0.01-0.1mol/L的稀盐酸或0.01-0.1mol/L稀硝酸。

[0016] 上述制备中，步骤（1）中所述的硼氢化钠与前驱体的摩尔比为2：1～4：1。

[0017] 上述制备中，步骤（2）中所述的负电保护剂为柠檬酸钠或者是包括柠檬酸钠、十二烷基硫酸钠、卤素盐这三种物质的混合物，负电保护剂与前驱体的摩尔比为1：1～5：1；所述的稀碱为0.01~0.1mol/L的氢氧化钠或0.01~0.1mol/L氢氧化钾。

[0018] 上述制备中，步骤（3）中所述的带正电保护的金属纳米粒子胶体溶液和带负电保护的金属纳米粒子胶体溶液两种胶体溶液中所含金属为不同金属；所述的金属纳米粒子胶体溶液按照不同的体积比例混合是指混合后最终制得的催化剂中活性双金属组分的原子数比为1：1～4：1。

[0019] 上述制备中，步骤（4）中碳载体材料加入量满足使最终制得的碳载燃料电池双金属电催化剂中活性双金属组分的质量百分比达到20～40%。

[0020] 上述制备中，步骤（4）中所述碳载体材料加入后在超声波中分散再进行抽滤。

[0021] 与现有技术相比，本发明的优势是使双金属活性组分之间的界面原子最大化接触，而不形成合金，最大限度利用双金属表面原子，从而提高催化剂的催化活性。

附图说明

[0022] 图1是步骤（1）制备的Ru纳米粒子的电镜照片。

[0023] 图2是步骤（2）制备的Pt纳米粒子的电镜照片。

[0024] 图3是步骤（3）制备的PtRu双金属纳米粒子的电镜照片。

[0025] 图4是步骤（4）制备的PtRu/C电催化剂的热重曲线。

[0026] 图5是步骤（4）制备的PtRu/C电催化剂在0.5mol/L H2SO4 溶液中室温下的CO溶出伏安曲线。

[0027] 图6是步骤（4）制备的PtRu/C电催化剂在0.5 mol/L H2SO4 +0.5 mol/L CH3OH溶液中室温下甲醇催化氧化曲线。

具体实施方式

[0028] 下面通过实施例和附图对本发明进一步详述，一种静电自组装制备碳载燃料电池双金属电催化剂的制备方法，但发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。

[0029] 实施例1

[0030] （1）带正电保护的Ru纳米粒子胶体溶液的配制：

[0031] 将20.7mg 三氯化钌（RuCl3） (0.0001mol)置于烧杯中，加入97mL去离子水溶解，加入分子量为1万的壳聚糖10mg（壳聚糖与三氯化钌的摩尔比为0.01：1）, 搅拌均匀，用0.1mol/L HNO3调节至pH=2.0；然后往上述溶液中加入0.1mol/L NaBH4水溶液3mL还原RuCl3 （NaBH4: RuCl3=3:1，摩尔比），还原后溶液的pH =3.5 （此时溶液总体积约为100mL），zeta电位仪测得其电位为45mV, 表明此胶体体系受正电保护，静置，制得带正电保护的Ru纳米粒子胶体溶液，从图1可以看出，钌纳米粒子的平均粒径为1.0nm。

[0032] （2）带负电保护的Pt纳米粒子胶体溶液的配制：

[0033] 将51.8mg氯铂酸（H2PtCl6·6H2O） (0.0001mol)置于平底烧瓶中，加入100mL去离子水溶解,加入88.2 mg柠檬酸钠（Na3C6H5O7·2H2O） (0.0003mol)（柠檬酸钠与氯铂酸的摩尔比为3：1），搅拌溶解均匀，用0.1mol/L NaOH调节至pH=10.0；然后将上述溶液置于油浴中沸腾回流10小时，冷却后测得溶液的pH=9.5（此时溶液总体积约为100mL），zeta电位仪测得其电位为-30mV, 表明此胶体体系受负电保护，静置，制得带负电保护的Pt纳米粒子胶体溶液从图2可以看出，铂纳米粒子的平均粒径为2.2nm。

[0034] （3）静电自组装制备PtRu双金属纳米胶体溶液：

[0035] 取上述步骤（1）制备的带正电保护的Ru纳米粒子胶体溶液20mL与步骤（2）制备的带负电保护的Pt纳米粒子胶体溶液40mL混合搅拌1小时，原位静电自组装得到双金属PtRu纳米胶体溶液，所得双金属纳米胶体溶液的原子数比Pt：Ru=2:1， Pt和Ru的质量之和为9.8mg。从图3可以看出，铂和钌纳米粒子有序组装在一起。

[0036] （4）碳载燃料电池双金属电催化剂PtRu/C的制备：

[0037] 往上述步骤（3）制备的双金属PtRu纳米胶体溶液中加入XC-72碳材料40mg，在超声波中分散，抽滤，将滤饼洗涤干净，真空干燥，研磨后得到碳载燃料电池双金属电催化剂，最终制得的碳载燃料电池双金属电催化剂中活性双金属PtRu组分的质量百分比达到20%。从图4可以看出，催化剂活性组分的热重残留即PtRu为20%。

[0038] 从图5可以看出，PtRu/C电催化剂在0.5mol/L H2SO4 溶液中室温下的CO氧化显示明显的双峰，且电位较纯铂负，表明催化剂PtRu双金属特性。从图6可以看出，催化剂的甲-1醇氧化活性为峰电流密度400A Pt ，高于商业Johnson Matthey(JM)公司PtRu/C（wt.40%）的催化活性（200A Pt-1）。

[0039] 实施例2

[0040] 步骤（1）和（2）与实施例1完全相同。

[0041] （3）静电自组装制备PtRu双金属纳米胶体溶液：

[0042] 取上述步骤（1）制备的带正电保护的Ru纳米粒子胶体溶液40mL与步骤（2）制备的带负电保护的Pt纳米粒子胶体溶液40mL混合搅拌1小时，原位静电自组装得到双金属PtRu纳米胶体溶液，所得双金属纳米胶体溶液的原子数比Pt：Ru=1:1， Pt和Ru的质量之和为11.9mg。

[0043] （4）碳载燃料电池双金属电催化剂PtRu/C的制备：

[0044] 往上述步骤（3）制备的双金属PtRu纳米胶体溶液中加入XC-72R碳材料28mg，在超声波中分散，抽滤，将滤饼洗涤干净，真空干燥，研磨后得到碳载燃料电池双金属电催化剂，最终制得的碳载燃料电池双金属电催化剂中活性双金属PtRu组分的质量百分比达到30%。

[0045] 催化剂的甲醇氧化活性为峰电流密度测试表明该方法制备的催化剂的活性为-1300A Pt ，明显高于商业Johnson Matthey(JM)公司PtRu/C（wt.40%）的催化活性（200A -1
Pt ）。

[0046] 实施例3

[0047] 步骤（1）和（2）与实施例1完全相同。

[0048] （3）静电自组装制备PtRu双金属纳米胶体溶液：

[0049] 取上述步骤（1）制备的带正电保护的Ru纳米粒子胶体溶液20mL与步骤（2）制备的带负电保护的Pt纳米粒子胶体溶液80mL混合搅拌1小时，原位静电自组装得到双金属PtRu纳米胶体溶液，所得双金属纳米胶体溶液的原子数比Pt：Ru=4:1， Pt和Ru的质量之和为17.7mg。

[0050] （4）碳载燃料电池双金属电催化剂PtRu/C的制备：

[0051] 往上述步骤（3）制备的双金属PtRu纳米胶体溶液中加入XC-72碳材料27mg，在超声波中分散，抽滤，将滤饼洗涤干净，真空干燥，研磨后得到碳载燃料电池双金属电催化剂，最终制得的碳载燃料电池双金属电催化剂中活性双金属PtRu组分的质量百分比达到40%。

[0052] 催化剂的甲醇氧化活性为峰电流密度测试表明该方法制备的催化剂的活性为-1500A Pt ，明显高于商业Johnson Matthey(JM)公司PtRu/C（wt.40%）的催化活性（200A -1
Pt ）。

[0053] 实施例4

[0054] （1）带正电保护的Pd纳米粒子胶体溶液的配制：

[0055] 将17.8mg 氯化钯（PdCl2） (0.0001mol)置于烧杯中，加入97mL去离子水溶解，加入聚烯丙基氯化铵(PAH)（PAH与PdCl2的摩尔比为1：1）, 搅拌均匀，用0.01mol/L HCl调节至pH=1.8；然后往上述溶液中加入0.1mol/L NaBH4水溶液4mL还原RuCl3 （NaBH4: RuCl3=4:1，摩尔比），还原后溶液的pH =4.0 （此时溶液总体积约为100mL），zeta电位仪测得其电位为38mV, 表明此Pd胶体体系受正电保护，静置待用。

[0056] （2）带负电保护的Pt纳米粒子胶体溶液的配制：

[0057] 将51.8mg氯铂酸（H2PtCl6·6H2O） (0.0001mol)置于平底烧瓶中，加入100mL去离子水溶解,加入88.2 mg柠檬酸钠（Na3C6H5O7·2H2O） (0.0003mol)和0.0001mol氯化钠（柠檬酸钠与氯铂酸的摩尔比为3：1, 氯化钠与氯铂酸的摩尔比为1:1），搅拌溶解均匀，用0.01mol/L KOH调节至pH=9.5；然后将上述溶液置于油浴中沸腾回流8小时，冷却后测得溶液的pH=9.0（此时溶液总体积约为100mL），zeta电位仪测得其电位为-67mV, 表明此胶体体系受负电保护，静置待用。

[0058] （3）静电自组装制备PtPd双金属纳米胶体溶液：

[0059] 取上述步骤（1）制备的带正电保护的Pd纳米粒子胶体溶液40mL与步骤（2）制备的带负电保护的Pt纳米粒子胶体溶液40mL混合搅拌1小时，原位静电自组装得到双金属PtPd纳米胶体溶液，所得双金属纳米胶体溶液的原子数比Pt：Ru=1:1， Pt和Pd的质量之和为12mg。

[0060] （4）碳载燃料电池双金属电催化剂PtPd/C的制备：

[0061] 往上述步骤（3）制备的双金属PtPd纳米胶体溶液中加入XC-72R碳材料22mg，在超声波中分散，抽滤，将滤饼洗涤干净，真空干燥，研磨后得到碳载燃料电池双金属电催化剂，最终制得的碳载燃料电池双金属电催化剂中活性双金属PtPd组分的质量百分比达到35%。

[0062] 催化剂的甲醇氧化活性为峰电流密度测试表明该方法制备的催化剂的活性为-1350A Pt ，明显高于商业Johnson Matthey(JM)公司PtRu/C（wt.40%）的催化活性（200A -1
Pt ）。