一种坩埚的制备方法及坩埚

摘要

本发明提供了一种坩埚的制备方法以及通过该方法制备得到的坩埚。该方法包括将原料组合物混合，得到浆料，然后将浆料均化、混料、成型得到生坯，将生坯干燥、烧结得到坩埚；其中，所述原料组合物包括第一熔融石英砂和去离子水；并且，在所述成型前还包括向浆料中加入一氧化硅。通过该方法制备得到的坩埚强度高。

权利要求

1.一种坩埚的制备方法，包括将原料组合物混合，得到浆料，然后将浆料均化、混料、成型得到生坯，将生坯干燥、烧结得到坩埚；其中，所述原料组合物包括第一熔融石英砂和去离子水；并且，在所述成型前还包括向浆料中加入一氧化硅。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以所述第一熔融石英砂的总重量为基准，所述去离子水的含量为20-36wt%。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述一氧化硅的纯度高于99.0%；以所述第一熔融石英砂的总重量为基准，所述一氧化硅粉末的含量为0.5-2wt%。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一熔融石英砂的纯度高于

99.95%。

5.根据权利要求1-4任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述第一熔融石英砂包括熔融石英砂A和熔融石英砂B，以所述第一熔融石英砂的总重量为基准，所述熔融石英砂A的粒径为5-40mm，且熔融石英砂A占20-35wt%，所述熔融石英砂B的粒径为1-4mm，且熔融石英砂B占65-80wt%。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述将原料组合物混合的方法为：将第一熔融石英砂和去离子水球磨6-12h。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述均化条件为： 10-30r/min转速下搅拌6-10天。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，还包括在所述均化的最后1-2天向浆料中加入稳定剂。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述稳定剂选自阿拉伯树胶、明胶、羧甲基纤维素中的一种或几种。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，以均化后的浆料的总重量为基准，所述稳定剂含量为0.1-1wt%。

11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述生坯还包括第二熔融石英砂，所述第二熔融石英砂为在均化后的浆料混料时加入，所述第二熔融石英砂和浆料在混料箱中混合1-2h。

12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，以均化后的浆料的总重量为基准，所述第二熔融石英砂的含量为20-40wt%。

13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的成型方法为：将均化后的浆料在1-2bar的压力下注入模具中，静置2-4h。

14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的方法为：将生坯在

120-150℃温度下干燥2-3h。

15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的方法为：以2.5-4.5℃/min的升温速率加热到烧结温度1180-1280℃，在1180-1280℃下保温5.0-6.5h；然后将烧结后的产物以4-6℃/min降温速率冷却至室温，得到坩埚。

16.一种坩埚，采用权利要求1-15中任意一项所述的制备方法制备得到。

说明书

一种坩埚的制备方法及坩埚

技术领域

[0001] 本发明涉及一种坩埚的制备方法及通过该方法制备的坩埚。

背景技术

[0002] 随着传统能源危机的日益加剧与对绿色环保再生能源的投入加大，太阳能已成为最具发展潜力的新能源之一。目前，利用太阳能的主要方法是光伏发电，即通过太阳能电池把太阳能转变成电能以供使用。行业内太阳能电池主要有晶体硅太阳能电池、非晶硅太阳能电池以及薄膜太阳能电池，由于晶体硅太阳能电池具有效率高、稳定性好、寿命长等优点，得到广泛的应用，占据太阳能电池市场份额的80%以上。

[0003] 熔融石英砂为氧化硅（石英、硅石）的非晶态（玻璃态），它是典型的玻璃，其原子结构长程无序，由优质硅石原料在电弧炉或电阻炉内熔融而得，“熔融石英砂”为本领域技术人员公知的专业术语。熔融石英陶瓷坩埚是太阳能电池制作工艺中用作熔融多晶硅料的容器，为一次性消耗品，它装载多晶硅原料在铸锭炉内1550℃的高温下连续工作50~60小时，使多晶硅原料熔化、凝固而成为制造太阳能电池的多晶硅锭。由于石英坩埚使用条件极其恶劣，对其强度、高温性能、热振稳定性、纯度都有严格的要求。近年来，太阳能光伏产业高速发展，对熔融石英陶瓷坩埚要求越来越高，同时，对熔融石英陶瓷坩埚的需求量也越来越大。

[0004] 现有技术中，熔融石英陶瓷坩埚的制备主要工艺为：球磨制浆、浆料均化、浇铸成型、生坯干燥以及生坯烧结等工艺。其中，生坯烧结是坩埚制备中最重要、关键的工艺之一，一方面希望适当提高烧结温度，增大烧结推动力以使坩埚充分烧结，得到高密度、强度，低气孔率的产品；另一方面希望适当降低烧结温度，减小烧结推动力以防止方石英的析出（方石英的热膨胀系数与熔融石英差异大会导致坩埚在铸锭使用过程中损坏）而影响产品的性能。目前，行业内采用的烧结温度一般为1150℃左右，此温度下制备的坩埚基本上检测不出方石英，但制备的坩埚可能由于未完全烧结，其强度较低、气孔率较高，在铸锭过程中易出现变形，甚至漏硅现象。若提高烧结温度（1250℃），可使坩埚完全烧结，得到的坩埚产品密度高、强度高，但高的烧结温度使熔融石英中析出方石英，由于方石英的热膨胀系数与熔融石英相差过大，会导致坩埚在铸锭过程中极易出现坩埚破裂。

发明内容

[0005] 为解决现有技术方法中制备的熔融石英陶瓷坩埚强度低、密度较低，导致坩埚产品在铸锭中易变型及制备的坩埚中方石英析晶严重，导致坩埚在铸锭中易破裂的问题，本发明提供了一种坩埚的制备方法，通过该方法制备得到的坩埚具备密度高、强度高的特点。

[0006] 本发明公开的坩埚的制备方法包括将原料组合物混合，得到浆料，然后将浆料均化、混料、成型得到生坯，将生坯干燥、烧结得到坩埚；其中，所述原料组合物包括第一熔融石英砂和去离子水；并且，在所述成型前还包括向浆料中加入一氧化硅。

[0007] 同时，本发明还公开了采用上述方法制备得到的坩埚。

[0008] 本发明的发明人发现，通过加入一氧化硅，可抑制坩埚中方石英的析出，从而相应地提高烧结温度，使制备得到的熔融石英陶瓷坩埚密度高、强度高，且不含方石英。并且，一氧化硅不稳定，在空气中易被氧化生成二氧化硅，本发明添加的一氧化硅在烧结过程中更易被氧化生成二氧化硅，不影响最终制备得到的坩埚的纯度。

具体实施方式

[0009] 为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

[0010] 本发明公开的坩埚的制备方法包括将原料组合物混合，得到浆料，然后将浆料均化、混料、成型得到生坯，将生坯干燥、烧结得到坩埚；其中，所述原料组合物包括第一熔融石英砂和去离子水；并且，在所述成型前还包括向浆料中加入一氧化硅。

[0011] 根据本发明，上述原料组合物中的第一熔融石英砂为本领域公知的，为了减少原料中杂质对产品坩埚的影响，优选情况下，所述第一熔融石英砂中SiO2的含量在99.95wt%以上。

[0012] 对于上述第一熔融石英砂，优选情况下，所述第一熔融石英砂包括熔融石英砂A和熔融石英砂B，以所述第一熔融石英砂的总重量为基准，所述熔融石英砂A的粒径为5-40mm，且熔融石英砂A占20-35wt%，所述熔融石英砂B的粒径为1-4mm，且熔融石英砂B占65-80wt%。

[0013] 根据本发明，上述原料组合物中各组分的含量可以在较大范围内变动，优选情况下，以所述第一熔融石英砂的含量为基准，所述去离子水的含量为20-36wt%；进一步优选为所述去离子水的含量为24-30wt%。

[0014] 根据本发明，上述一氧化硅含量可以在较大范围内变动，优选情况下，以所述第一熔融石英砂的含量为基准，所述一氧化硅粉末的含量为0.5-2wt%，进一步优选为所述一氧化硅粉末的含量为1-1.5wt%。

[0015] 根据本发明，上述一氧化硅可以在均化前加入到浆料中，也可以在均化后成型前加入到浆料中；优选情况下，在所述均化后成型前加入一氧化硅。

[0016] 将上述第一熔融石英砂、去离子水混合，得到浆料。优选情况下，采用球磨的方法进行混合。具体可描述为，将第一熔融石英砂、去离子水球磨6-12h，得到浆料。

[0017] 发明人发现，当制备得到浆料后，在所述均化工艺的最后1-2天，向浆料中加入稳定剂，可使浆料分散稳定，改善浆料的流动性，得到均匀稳定且粘度低的浆料，有利于产品坩埚密度的均一，从而进一步提高坩埚生坯和坩埚产品的强度。优选情况下，以均化后得到的浆料的总重量为基准，所述稳定剂的添加量为0.1-1wt%；进一步优选为所述稳定剂的添加量为0.2-0.6wt%。

[0018] 优选地，本发明所述稳定剂选自阿拉伯树胶、明胶、羧甲基纤维素中的一种或几种。

[0019] 将原料组合物混合得到浆料后即可进行均化处理，所述均化的方法为本领域技术人员公知的，例如，可以将浆料在10-30r/min的速度下搅拌6-10天。根据本发明，所述一氧化硅在成型前加入并搅拌，所述稳定剂在均化结束前加入并搅拌，均化和混料均有进行混匀搅拌。

[0020] 优选地，所述生坯还包括第二熔融石英砂，所述第二熔融石英砂为在均化后的浆料混料时加入，所述第二熔融石英砂和浆料在混料箱中搅拌1-2h，充分混匀。通过混料时加入第二熔融石英砂，则可在浇铸之前得到固含量更高、流动性好且粒级组合更合理的浆料。原料组合物混合球磨时去离子水量过高易导致得到的浆料固含量低；去离子水量过低则易导致得到的浆料流动性差。另外，原料组合物混合球磨得到的浆料粒径组合不一定合理，通过混料时加入其他粒径的熔融石英砂则可使浆料干燥后具有高的颗粒堆积比密度，有利于提高成品的密度和强度。

[0021] 本发明所述第一熔融石英砂和第二熔融石英砂为同一种产品，所述第二熔融石英砂可进一步优选为粒径不用于第一熔融石英砂的其他粒径的熔融石英砂，只不过加入时间先后顺序不同，起的作用不同，因此用第一与第二区别开。

[0022] 将混料后得到的浆料浇铸成型即可得到坩埚生坯，所述浇铸成型的方法为本领域公知的，例如，可将均化后的浆料在1-2bar的压力下注入模具中，静置2-4h，得到生坯。

[0023] 优选情况下，在所述烧结之前还包括将生坯在120-150℃温度下干燥2-3h。通过上述干燥处理可促进陶瓷坯体强度的提高。

[0024] 根据本发明，烧结过程采用程序升温，然后在烧结温度保温，优选情况下，以2.5-4.5℃/min的升温速率加热到烧结温度1180-1280℃，在1180-1280℃下保温5.0-6.5h。烧结结束后，将烧结后的产物以4-6℃/min降温速率冷却至室温，即得到本发明公开的坩埚。

[0025] 坩埚通过烧结，可提高其密度、强度及其他物理性能，其烧结温度，一方面希望适当提高烧结温度以获得高密度、强度的产品，另一方面应防止烧结温度偏高而导致方石英析出。方石英的析出主要受温度的影响，烧结温度达到一定温度后，可消除非晶态石英颗粒内部的结构缺陷和导致结构质点的有序化，即从非晶态转变为晶态。此外，熔融石英陶瓷坩埚的析晶还受烧结气氛的影响。

[0026] 石英从无定形态（非晶态）转化为方石英晶体三维网络结构，首先Si/O化学计量比应达到1：2。对于缺氧型的非化学计量比石英（SiO2‐x 型）而言，为了达到析晶开始发生的状态，它首先需要消耗一定量的O2 或H2O 才能满足形成方石英晶体所必要的Si/O 化学计量比（1：2），因而，氧化气氛能提供O原子而促进石英析晶。对于非缺氧型化学计量比石英（SiO2），当环境中存在氧化性气氛（O2 或H2O）时，其较高的浓度能够促进O2 或H2O 往石英内部网络结构内部渗透、扩散从而与之发生作用析晶长大而生成方石英。因此，无论对于缺氧型/非缺氧型的化学计量比石英，氧化气氛烧结促进方石英析出。

[0027] 熔融石英陶瓷坩埚的烧结一般是在梭式窑、隧道窑内进行，烧结气氛为氧化气氛，氧化气氛促进石英析晶，从而影响坩埚产品性能。本发明中添加的一氧化硅经混合均匀地分散于易析晶的熔融石英砂颗粒表面（熔融石英砂表面由于具有较高的表面活性、界面自由能高，因而表面易析晶），对熔融石英砂表面起到一定的保护作用。另外，一氧化硅在较高的烧结温度下极易与氧化气氛提供的O原子反应生成SiO2，消耗了渗透至坩埚生坯内部孔隙（熔融石英砂表面）的O2 或H2O等，同时，生成的SiO2覆盖在石英颗粒表面，使熔融石英砂表面环境处于缺氧或无氧状态，抑制了/延缓了方石英的析出。由于方石英的析出得到了抑制/延缓，可相应地提高坩埚的烧结温度，使坩埚充分烧结，得到强度、密度高的产品。

[0028] 另外，本发明还公开了采用上述方法制备得到的坩埚具有高的体积密度、低的显气孔率、良好的抗折强度，且未含有方石英。

[0029] 下面通过实施例对本发明进行进一步的说明。

[0030] 实施例1

[0031] 本实施例用于说明本发明公开的坩埚的制备方法及坩埚。

[0032] 本实施例中采用的原料如下：

[0033] 第一熔融石英砂：SiO2含量为99.95wt%，第一熔融石英砂的粒度组成为：粒径5-20mm的占30wt%，粒径为1-2mm的占70wt%。

[0034] 将100重量份第一熔融石英砂、20重量份去离子水和0.5重量份的纯度为99.0%的一氧化硅加入到球磨机中球磨10小时，球磨后得到的浆料进行均化处理，均化时以20r/min进行连续搅拌，均化总时间为8天，在均化的第7天加入占浆料重量的0.6wt%的阿拉伯树胶，将均化后的浆料与第二熔融石英砂在混料箱中混合2h，其中，以均化后的浆料为基准，加入的第二熔融石英砂为30wt%，混料搅拌均匀后的浆料在1.5bar的压力下浇铸注入石膏模具中，浇铸完成后静置4小时后脱模，脱模后的生坯在130℃温度下干燥2.5h，然后在隧道窑内进行烧结，烧结的温度曲线为：以4.0℃/min的升温速率加热到烧结温度1180℃，在烧结温度1180℃下保温5.8h，然后以5℃/min降温至室温，得到坩埚S1。

[0035] 实施例2

[0036] 本实施例用于说明本发明公开的坩埚的制备方法及坩埚。

[0037] 本实施例中采用的原料如下：

[0038] 第一熔融石英砂：SiO2含量为99.99wt%，第一熔融石英砂的粒度组成为：粒径15-40mm的占20wt%，粒径为2-4mm的占80wt%。

[0039] 将100重量份熔融石英、36重量份去离子水和2重量份纯度为99.5%的一氧化硅加入到球磨机中球磨12小时，球磨后得到的浆料进行均化处理，均化时以30r/min进行连续搅拌，均化总时间为10天，在均化的第9天向浆料中加入占浆料重量的0.1wt%的羧甲基纤维素，将均化后的浆料与第二熔融石英砂在混料箱中混合1.5h，其中，以均化后的浆料为基准，加入的第二熔融石英砂为40wt%，混料搅拌均匀后的浆料在2bar的压力下浇铸注入石膏模具中，浇铸完成后静置3小时后脱模，脱模后的生坯在150℃温度下干燥2h，然后在隧道窑内进行烧结，烧结的温度曲线为：以4.5℃/min的升温速率加热到烧结温度1280℃，在烧结温度1280℃下保温5.0h，然后以6℃/min降温至室温，得到坩埚S2。

[0040] 实施例3

[0041] 本实施例用于说明本发明公开的坩埚的制备方法及坩埚。

[0042] 本实施例中采用的原料如下：

[0043] 本实施例中采用的原料如下：

[0044] 第一熔融石英砂：SiO2含量为99.97wt%，第一熔融石英砂的粒度组成为：粒径10-30mm的占35wt%，粒径为2-4mm的占65wt%。

[0045] 将100重量份熔融石英、30重量份去离子水和1.0重量份纯度为99.0%的一氧化硅加入到球磨机中球磨6小时，球磨后得到的浆料进行均化处理，均化时以10r/min进行连续搅拌，均化总时间为10天，在均化的第9天向浆料中加入占浆料重量的0.8wt%的羧甲基纤维素和0.2wt%的阿拉伯树胶，将均化后的浆料与第二熔融石英砂在混料箱中混合1h，其中，以均化后的浆料为基准，加入的第二熔融石英砂为20wt%，混料搅拌均匀后的浆料在1bar的压力下浇铸注入石膏模具中，浇铸完成后静置2小时后脱模，脱模后的生坯在120℃温度下干燥3h，然后在隧道窑内进行烧结，烧结的温度曲线为：以2.5℃/min的升温速率加热到烧结温度1230℃，在烧结温度1230℃下保温6.5h，然后以4℃/min降温至室温，得到坩埚S3。

[0046] 实施例4

[0047] 本实施例用于说明本发明公开的坩埚的制备方法及坩埚。

[0048] 采用与实施例3相同的方法制备坩埚S4，不同的是，一氧化硅的含量为2.1重量份。

[0049] 实施例5

[0050] 本实施例用于说明本发明公开的坩埚的制备方法及坩埚。

[0051] 采用与实施例3相同的方法制备坩埚S5，不同的是，第一熔融石英砂中SiO2含量为99.94wt%。

[0052] 实施例6

[0053] 本实施例用于说明本发明公开的坩埚的制备方法及坩埚。

[0054] 采用与实施例3相同的方法制备坩埚S6，不同的是，去离子水的含量为40wt%。

[0055] 实施例7

[0056] 本实施例用于说明本发明公开的坩埚的制备方法及坩埚。

[0057] 采用与实施例3相同的方法制坩埚S7，不同的是，烧结方法为：以4.0℃/min的升温速率加热到烧结温度1150℃，在烧结温度1150℃下保温5.8h，然后以5℃/min降温至室温。

[0058] 实施例8

[0059] 本实施例用于说明本发明公开的坩埚的制备方法及坩埚。

[0060] 采用与实施例3相同的方法制备坩埚S8，不同的是，一氧化硅的纯度为98.5%。

[0061] 实施例9

[0062] 实施例用于说明本发明公开的坩埚的制备方法及坩埚。

[0063] 采用与实施例3相同的方法制备坩埚S9，不同的是，均化后的浆料中未加入第二熔融石英砂。

[0064] 对比例1

[0065] 本对比例用于对比说明本发明中公开的坩埚的制备方法及坩埚。

[0066] 采用与实施例8相同的方法制备坩埚DS1，不同的是，不添加一氧化硅。

[0067] 对比例2

[0068] 本对比例用于对比说明本发明中公开的坩埚的制备方法及坩埚。

[0069] 采用与实施例3相同的方法制备坩埚DS2，不同是的，不添加一氧化硅，且最高烧结温度为1130℃。

[0070] 性能测试

[0071] 对以上分别制得的坩埚S1-S8、DS1-DS2进行如下性能测试。

[0072] 1、体积密度、显气孔率

[0073] 按照GB/T2997-2000（致密定性耐火材料制品体积密度、显气孔率试验方法）进行测试。

[0074] 2、抗折强度

[0075] 按照GB/T3001-2007（定型耐火制品常温抗折强度实验方法）进行测试。

[0076] 3、结晶度（方石英含量）

[0077] 用X射线衍射法测定，将产品X射线衍射图谱与石英玻璃的X射线衍射图谱进行对比分析及判定。

[0078] 制备的坩埚S1-S8、DS1-DS2测试结果填入表1。

[0079] 表1

[0080]/%
方石英含量 未检出 未检出 未检出 未检出 未检出 未检出 未检出 未检出 未检出 2 未检出/MPa
抗折强度 31 35 36 30 30 28 25 31 24 29 26
/%
显气孔率 10.83 10.62 10.05 10.97 10.88 12.85 13.53 10.70 13.64 10.82 14.56
3 ）
（g/cm
体积密度 2.09 2.10 2.12 2.07 2.09 2.00 1.97 2.08 1.96 2.06 1.94
样品 S1 S2 S3 S4 S5 S6 S7 S8 S9 DS1 DS2

[0081] 通过表1的测试结果可以看出，实施例1-3随着一氧化硅添加量的增加，烧结温度增高，坩埚的密度和强度增大；实施例4的一氧化硅含量不在本发明优选的0.5-2wt%范围内，坩埚S4密度和强度大，但总体性能不及S1-3；实施例5中第一熔融石英砂的纯度为