一种生物柴油生产增塑剂的方法

摘要

一种生物柴油生产增塑剂的方法，在搅拌下，向生物柴油、小分子羧酸以及钛硅分子筛催化剂组成的混合物中缓慢加入双氧水，搅拌反应，反应结束后，进行油水两相分离，油相经洗涤和干燥后即为增塑剂。本发明提供的生物柴油生产增塑剂的方法，反应时间短，产品环氧值高，产品颜色好，而且生产过程清洁，催化剂分离后可循环使用，不存在硫酸的污染环境问题，三废排放少。

权利要求

1.一种生物柴油生产增塑剂的方法，步骤为：在搅拌下，向生物柴油、小分子羧酸以及钛硅分子筛催化剂组成的混合物中缓慢加入双氧水，搅拌反应，反应结束后，进行油水两相分离，油相经洗涤和干燥后得到增塑剂，水相中的催化剂分离后循环使用；所述反应的反应温度为40℃～80℃，总反应时间为3h～6h；所述的小分子羧酸为生物柴油的1重量％～

20重量％，以钛硅分子筛计所述的钛硅分子筛催化剂为生物柴油的1重量％～10重量％；

以过氧化氢计所述双氧水为生物柴油的10重量％～30重量％。

2.按照权利要求1所述的生物柴油生产增塑剂的方法，其特征在于，所述的反应温度为50℃～70℃，所述的小分子羧酸占生物柴油的3重量％～15重量％，所述的钛硅分子筛占生物柴油的3重量％～8重量％。

3.按照权利要求1所述的生物柴油生产增塑剂的方法，其特征在于，所述的总反应时间为4h～5h。

4.按照权利要求1、2或3所述的生物柴油生产增塑剂的方法，其特征在于，所述双氧水的加入时间为1小时～2小时，加完双氧水后在搅拌下保温反应3小时～4小时。

5.按照权利要求1所述的生物柴油生产增塑剂的方法，其特征在于，所述双氧水用量，以其中的过氧化氢计为生物柴油的15重量％～25重量％。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的钛硅分子筛为TS-1、Ti-MCM-41和Ti-ZSM-48分子筛中的一种或多种。

7.按照权利要求1所述的生物柴油生产增塑剂的方法，其特征在于，所述的小分子羧酸包括甲酸。

8.按照权利要求1所述的生物柴油生产增塑剂的方法，其特征在于，所述生物柴油的碘值为80g I2/100g～200g I2/100g。

9.按照权利要求1所述的生物柴油生产增塑剂的方法，其特征在于，所述的生物柴油为脂肪酸甲酯和/或脂肪酸乙酯。

说明书

一种生物柴油生产增塑剂的方法

技术领域

[0001] 本发明涉由生物柴油生产增塑剂的方法。

背景技术

[0002] 生物柴油是人类21世纪崛起的新兴产业，受到了世界各国的普遍重视。生物柴油首先是作为石油柴油的替代品生产的，目前受到石油柴油价格的影响，生物柴油价格与收益不对等，企业生产效益有限，往往需要政府补贴才能生产，这束缚了生物柴油产业的发展步伐。为了改变生物柴油产业的这种被动局面，必须发展生物柴油深加工技术，生产高附加值产品。

[0003] 生物柴油是由油脂和短链醇为原料经过化学反应生产的，其化学成分主要是脂肪酸短链醇酯(以下简称脂肪酸酯)。利用脂肪酸酯环氧化生产的环氧脂肪酸酯是环保的塑料增塑剂，无毒、无味、易降解，用途广泛，不仅可以代替传统的、对人体有害的DOP增塑剂，也用作纤维素树脂和合成橡胶的添加剂。

[0004] CN101108982A公开了一种用生物柴油制取塑料环保增塑剂的方法，先用植物油制得生物柴油，再对生物柴油进行环氧化。其环氧化方法是在生物柴油中加入一定量的98％浓硫酸、冰乙酸，加热到50～60℃，一边搅拌一边滴加35％的双氧水，反应10小时。对得到的环氧化产物经碱中和、脱水和过滤即可得到成品。但该方法的缺陷是明显的：一方面使用98％的浓硫酸诱发了一些副反应，产品颜色深，质量差；另一方面反应时间长达10小时，生产效率低。

[0005] CN101921248A公开了一种环氧化生物柴油增塑剂的制备方法，将生物柴油、乳化剂、甲酸(88％)按1∶0.005～0.035∶0.05～0.15混合在反应器内，加热到55～65℃时，缓慢滴加质量为生物柴油0.3～0.7倍的30％双氧水，反应8～10小时。反应完成后对产物进行分层，除去水层，对酯层用热水反应洗涤直至中性，减压蒸馏，去除低沸点物质，最后过滤得产品。但该方法反应时间长，生产效率低，乳化剂分离困难，品质差，应用受到限制。

发明内容

[0006] 本发明要解决的技术问题是提供一种利用生物柴油生产增塑剂的方法，该方法可以在较短的反应时间内获得具有较高环氧值的增塑剂。本发明还提供一种高环氧值生物柴油增塑剂。

[0007] 本发明提供一种生物柴油生产增塑剂的方法，该方法包括：形成生物柴油、小分子羧酸和钛硅分子筛催化剂的混合物，在搅拌下向所得到的混合物中缓慢加入双氧水反应，加完双氧水后再搅拌反应，然后回收增塑剂，其中，所述反应的反应温度为40℃～80℃，总反应时间为3h～6h；所述的小分子羧酸为生物柴油的1重量％～20重量％，以钛硅分子筛计所述的钛硅分子筛催化剂为生物柴油的1重量％～10重量％；以过氧化氢计所述双氧水为生物柴油的10重量％～30重量％。

[0008] 本发明提供的生物柴油生产增塑剂的方法，将生物柴油、小分子羧酸和钛硅分子筛催化剂的混合，形成达到反应温度的包括生物柴油、小分子羧酸和钛硅分子筛的混合物，然后在反应温度和搅拌下向该混合物中加入双氧水进行反应，加完双氧水后在反应温度下继续搅拌反应一段时间，然后回收增塑剂，总反应时间为3h～6h，优选为4h～5h。所述的总反应时间是从开始加入双氧水起计算，包括加入双氧水的时间和加完双氧水后搅拌反应的时间。所述的缓慢加入双氧水，优选控制双氧水的加入时间为1h～2h，加完双氧水后，优选，在搅拌和反应温度下保温反应3h～4h。所述的反应温度为40℃～80℃，优选50℃～70℃。

[0009] 本发明提供的生物柴油生产增塑剂的方法中，所述的钛硅分子筛催化剂含有钛硅分子筛，还可以含有载体。以钛硅分子筛计，所述钛硅分子筛催化剂的用量相当于生物柴油用量的1重量％～10重量％，优选为3重量％～8重量％。所述的钛硅分子筛是钛原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一类沸石的总称，这类物质是现有技术中已知的，例如具有MFI拓扑结构的含钛沸石TS-1、Ti-ZSM-48、以及具有与介孔分子筛MCM-41同晶骨架结构的Ti-MCM-41。

[0010] 本发明提供的生物柴油生产增塑剂的方法中，所述的小分子羧酸用量相当于生物柴油用量的1重量％～20重量％，优选3重量％～15重量％。所述的小分子羧酸是指甲酸和/或乙酸，优选甲酸。当所述的小分子筛羧酸包括甲酸时，甲酸用量为生物柴油用量的1重量％～20重量％，优选为3重量％～15重量％。

[0011] 本发明提供的生物柴油生产增塑剂的方法中，所述的双氧水浓度为25重量％～60重量％，优选30重量％～50重量％，双氧水用量以其中的过氧化氢计，相当于生物柴油的10重量％～30重量％，优选15重量％～25重量％。

[0012] 所述的回收增塑剂，可将得到的反应混合物静置分层，分离出下层水层和催化剂，将水层和催化剂过滤，得到的催化剂可回用；或者先过滤出催化剂，然后静置分层，分离除去下层的水；对油层进行洗涤、减压蒸馏抽出残存的水分和低沸点产物，即得到增塑剂产品，可采用现有方法。

[0013] 本发明提供的生物柴油生产增塑剂的方法中，所述生物柴油的碘值不低于60g I2/100g，通常为60g I2/100g～200 I2/100g，优选不低于80 I2/100g。所述的生物柴油可以是由动植物油脂、微藻油或它们生产消费中产生的废弃油脂与短链醇经过化学反应例如酯交换反应生产的，动植物油脂例如大豆油、菜籽油、棉籽油、葵花籽油、棕榈油以及乌桕油、茶油中的一种或几种，所述的短链醇优选为甲醇和/或乙醇。所述的生物柴油可以是脂肪酸甲酯和/或脂肪酸乙酯。

[0014] 本发明以生物柴油为原料，使用钛硅分子筛催化剂，以小分子羧酸为反应助剂，以双氧水为氧化剂生产高品质的环保增塑剂，与现有技术相比，本发明的生物柴油生产增塑剂方法，反应的时间短，产品环氧值高，产品选择性高，副反应少，反应效率高，产品色泽好，质量好；而且生产过程清洁，催化剂分离后可循环使用，无需加入硫酸、乳化剂或者溶剂等，不存在硫酸的污染环境问题，也不存在乳化剂或溶剂分离困难的问题，三废排放少。

具体实施方式

[0015] 按照本发明提供的生物柴油生产增塑剂的方法，优选的，所述反应的反应温度为50℃～70℃，总反应时间为4h～5h，双氧水的加料时间为1小时～2小时；所述的小分子羧酸为生物柴油的3重量％～15重量％，以钛硅分子筛计所述的钛硅分子筛催化剂为生物柴油的3重量％～8重量％；以过氧化氢计所述双氧水为生物柴油的15重量％～25重量％，所述生物柴油的碘值为80 I2/100g～200g I2/100g。这有利于提高所制备的增塑剂的环氧值，可得到环氧值为5％以上的增塑剂，所述增塑剂的环氧值可以为5％～7％。

[0016] 下面的实施例对本发明的方法进行进一步说明，并不因此而限定本发明。

[0017] 实施例中所用TS-1按CN 101428814A实施例3的方法制备；Ti-MCM-41按照CN102344150A实施例8的方法制备。所述的生物柴油为油脂与甲醇反应得到的。

[0018] 实施例1

[0019] 20g大豆油生物柴油(碘值128 I2/100g)和相当于生物柴油5重量％的钛硅分子筛TS-1、相当于生物柴油3重量％的甲酸加入到反应器中，搅拌并加热升温到60℃，恒温，把浓度30.6重量％的双氧水19.6g(过氧化氢相当于生物柴油的20重量％)缓慢滴加到反应器中，双氧水的加料时间为1小时，滴加完毕后再于搅拌下继续保温反应，总反应时间为5h。静置分层，分出水和催化剂，油层用水洗至中性(pH值6.5～7.5即可)，减压干燥，得到的产品进行环氧值测定，测得环氧值为6.4％。

[0020] 实施例2

[0021] 20g菜籽油生物柴油(碘值97 I2/100g)和相当于生物柴油8重量％的钛硅分子筛TS-1、相当于生物柴油10重量％的甲酸一起加入到反应器中，搅拌并加热升温到70℃，恒温，搅拌下，把浓度48.7重量％的双氧水5.8g(过氧化氢相当于生物柴油的14重量％)缓慢滴加到反应器中，双氧水的加料时间为1小时，滴加完毕后再继续保温反应，总反应时间为4h。静置分层，分出水层，水洗至中性，减压干燥，抽出低沸点产物，得到的产品进行环氧值测定，测得环氧值为5.5％。

[0022] 实施例3

[0023] 20g葵花籽油生物柴油(碘值137 I2/100g生物柴油)和相当于生物柴油3重量％的钛硅分子筛Ti-MCM-41、相当于生物柴油15重量％的甲酸一起加入到反应器中，搅拌并加热升温到50℃，恒温，把浓度30.6重量％的双氧水24.5g(过氧化氢相当于生物柴油的25重量％)缓慢滴加反应器中，双氧水的加料时间为1小时，滴加完毕后再于搅拌和50℃下继续保温反应，总反应时间为4h。静置分层，分出水层，水洗至中性，减压干燥，抽出低沸点产物，得到的产品进行环氧值测定，测得环氧值为6.7％。

[0024] 实施例4

[0025] 20g 24度棕榈油和大豆油混合油制备的生物柴油(碘值90 I2/100g)和相当于生物柴油5重量％的钛硅分子筛TS-1、15重量％的甲酸一起加入到反应器中，搅拌并加热升温到60℃，恒温，把浓度48.7重量％的双氧水8.3g(过氧化氢相当于生物柴油的20重量％)缓慢滴加反应器中，双氧水的加料时间为1.5小时，滴加完毕后再于搅拌和60℃保温反应，总反应时间为4.5h。静置分层，分出水层，水洗至中性，减压干燥，抽出低沸点产物，得到的产品进行环氧值测定，测得环氧值为5.1％。

[0026] 实施例5

[0027] 20g 24度棕榈油和大豆油混合油制备的生物柴油(碘值90I2/100g)和相当于生物柴油5重量％的钛硅分子筛Ti-MCM-41、15重量％的甲酸一起加入到反应器中，搅拌并