线型离子束缚装置及其阵列结构

摘要

本发明提出一种线型离子束缚装置及其阵列结构。该线型离子束缚装置包含沿该线型离子束缚装置的中轴线两侧相对设置的一对沿轴向伸展的主射频电极，每一个主射频电极在垂直于该中轴线的各截平面上的截面图形，都对通过该中轴线的一主对称平面保持对称，其中该对主射频电极上附加的射频电压相位相同。在至少一个主射频电极上设有离子引出槽。并且在该对主射频电极两侧设置至少一对辅助电极，这些辅助电极对偶于该主对称平面放置。其中至少一个辅助电极具有有限个对称平面，且各对称平面与该对主射频电极的对称平面之间存在一大于0度并小于90度的最小夹角。通过这种方式，离子束缚装置内的离子束缚射频电场的四极场成分可以得到加强。

权利要求

1.一种线型离子束缚装置，包括：

沿该线型离子束缚装置的中轴线两侧相对设置的一对沿轴向伸展的主射频电极，其中该对主射频电极中的每一个主射频电极在垂直于该中轴线的各截平面上的截面图形，都对通过该中轴线的一主对称平面保持对称，其中该对主射频电极上附加的射频电压相位相同；

设于至少一个主射频电极上的离子引出槽；以及

分别位于该对主射频电极两侧且对偶于该主对称平面放置的至少一对辅助电极对，其中至少一个辅助电极具有有限个对称平面，且各对称平面与该对主射频电极的对称平面之间的各个夹角中存在一大于0度并小于等于30度的最小夹角。

2.如权利要求1所述的线型离子束缚装置，其特征在于，包括两对对偶于该主对称平面放置的辅助电极对。

3.如权利要求1所述的线型离子束缚装置，其特征在于，该中轴线为位于该对主射频电极的主对称平面内的曲线。

4.如权利要求1所述的线型离子束缚装置，其特征在于，该离子引出槽是由关于该主对称平面对称的一对主射频电极组成部分间的间隙构成。

5.如权利要求1所述的线型离子束缚装置，其特征在于，该线型离子束缚装置相对于经过该中轴线且垂直于该主对称平面的平面对称。

6.如权利要求1所述的线型离子束缚装置，其特征在于，该线型离子束缚装置在垂直于该主对称平面的方向上不存在其他对称面。

7.如权利要求1所述的线型离子束缚装置，其特征在于，该线型离子束缚装置在垂直于该中轴线的截面上的瞬时静态电势分布，在以电场鞍点为中心的谐函数级数展开项中具有以六极场为主的不对称成分，其中六极场与四极场的成分系数比的绝对值在0.5％～10％之间。

8.如权利要求1所述的线型离子束缚装置，其特征在于，该线型离子束缚装置的电场鞍点中心相对该对主射频电极正中位置向一侧偏移，其中该偏移占该离子束缚装置场半径的

0.5％～20％。

9.如权利要求8所述的线型离子束缚装置，其特征在于，该偏移占该离子束缚装置场半径的0.5％～10％。

10.如权利要求1所述的线型离子束缚装置，其特征在于，还包括用于反射离子的两个端电极结构，设在该线型离子束缚装置的沿该中轴线的两端。

11.如权利要求1所述的线型离子束缚装置，其特征在于，至少一个该主射频电极或该辅助电极为平面电极结构，或是附着在绝缘体平面上的薄层电极结构。

12.如权利要求1所述的线型离子束缚装置，其特征在于，该偶数对辅助电极中，各辅助电极的结构与其位于中轴线同侧的主射频电极相同。

13.如权利要求1所述的线型离子束缚装置，其特征在于，还包括：工作电源；以及

调整装置，用于调整附加在该对主射频电极与该辅助电极间的射频电压或偏置直流的幅度比例，并依此改变质量扫描过程中的优势出射方向。

14.如权利要求1所述的线型离子束缚装置，其特征在于，还包括：场调节电极，该场调节电极位于该离子束缚装置沿该中轴线的一端，并关于该主对称平面对称；以及电源，用于向该场调节电极施加纯直流偏置电压，或在邻近该场调节电极的一主射频电极上所施加的射频束缚电压的基础上附加直流偏置电压并施加到该场调节电极，用以调节质量扫描过程中的优势出射方向或提高质量分辨率。

15.一种质谱分析方法，包括以下步骤：

使用至少一个如权利要求1所述的线型离子束缚装置来束缚目标离子；

使用以下手段来调节被束缚目标离子或被束缚目标离子的产物在质量选择逐出过程中的质量轴偏移：调整附加在主射频电极与辅助电极间的射频电压或偏置直流的幅度比例。

16.一种质谱分析方法，包括以下步骤：

使用至少一个如权利要求13所述的线型离子束缚装置来束缚目标离子；

使用以下手段来调节被束缚目标离子或被束缚目标离子的产物在质量选择逐出过程中的质量轴偏移：对该线型离子束缚装置附加场调节电极，该场调节电极位于该线型离子束缚装置沿该中轴线的一端，并关于该主对称平面对称；

调整该场调节电极上所附的偏置直流电压的幅度。

17.一种线型离子束缚装置阵列结构，包括：

多个如权利要求1所述的线型离子束缚装置，

其中相邻的线型离子束缚装置之间，复用至少一部分辅助电极。

18.如权利要求17所述的线型离子束缚装置阵列结构，其特征在于，至少一部分被复用的辅助电极也是相邻线型离子束缚装置的主射频电极。

19.如权利要求18的所述线型离子束缚装置阵列结构，其特征在于，在一线型离子束缚装置的垂直于该主对称平面的方向外侧周期性复制该线型离子束缚装置形成离子束缚装置单元阵列。

20.如权利要求17所述的线型离子束缚装置阵列结构，其特征在于，各线型离子束缚装置的中轴线所在的主对称平面基本交于同一轴线。

21.如权利要求18所述的线型离子束缚装置阵列结构，其特征在于，各线型离子束缚装置围绕同一轴线呈圆周型分布。

22.如权利要求18所述的线型离子束缚装置阵列结构，其特征在于，其中各线型离子束缚装置的中轴线围绕同一轴线呈现一端聚集，一端发散的锥型分布。

23.如权利要求18所述的线型离子束缚装置阵列结构，其特征在于，在一线型离子束缚装置的沿该中轴线的外侧通过复用主射频电极及辅助电极形成多层离子束缚装置单元阵列。

24.如权利要求17所述的线型离子束缚装置阵列结构，其特征在于，所述的线型离子束缚装置阵列结构是能够在时间或空间上分离不同质荷比离子的离子质量分析器。

25.如权利要求17所述的线型离子束缚装置阵列结构，其特征在于，所述的线型离子束缚装置阵列结构为线型离子阱质量分析器。

26.一种离子分析及检测装置，包括：

如权利要求20所述的线型离子束缚装置阵列结构；以及

在该同一轴线处设置的至少一个初级离子接触面在该同一轴线上的共同离子检测器。

27.一种质谱分析方法，包括以下步骤：

使用至少一个如权利要求1所述的线型离子束缚装置束缚目标离子；

对该主射频电极上附加相位相同的5KHz～20MHz的束缚射频电压；

对各辅助电极附加用于调整主射频电极间的四极电场与多极电场组分的辅助直流或射频电压；

扫描附加在主射频电极上的束缚射频电压的幅度或频率，使一个或多个质荷比范围中的离子离开该线型离子束缚装置的储存空间；

使残留在该线型离子束缚装置内的至少一部分离子离开该线型离子束缚装置；以及将至少一部分时间段中离开该线型离子束缚装置的离子用检测器检测，获得按逐出时间变化的代表被束缚目标离子中至少一部分质荷比范围内的离子的质谱信号的电信号。

28.如权利要求27所述的质谱分析方法，其特征在于，使用多个所述线型离子束缚装置形成的阵列结构来束缚离子，并使用其中至少一个线型离子束缚装置所得的代表质谱信号的电信号组合来形成质谱信号。

说明书

线型离子束缚装置及其阵列结构

技术领域

[0001] 本发明涉及一种可作为质量分析器的离子储存装置，尤其涉及一种可作为线型离子阱质量分析器的线型离子束缚装置及其阵列结构。

背景技术

[0002] 质谱分析方法是目前主流的化学及生命科学领域的重要分析方法中的一种。作为质谱分析方法的主要分析装置，质谱仪近年来已出现从台式仪器向便携式车载仪器，甚至是手提式仪器发展的趋势。这些新的移动设备的发展对质谱仪的各主要部件，尤其是作为质谱仪工作核心的质量分析器的小型化提出了新的需求。最主要的目标就是如何在结构小型化、简单化的同时，保证质量分析器的基本分析性能。

[0003] 同时，诸如真空腔体及获取系统等外周部件也对便携式质谱分析方法的发展造成了诸多限制。在各种质量分析器种类之中，离子阱质量分析器具有结构简单，体积小巧的特点。同时，这类质量分析器对工作真空度的要求是目前各种质量分析器中最低的。因此，在便携式质谱仪的应用中，以离子阱质量分析器为核心部件的仪器占据了主要角色。

[0004] 离子阱质量分析器与作为主流质谱仪器的四极杆质量分析器对待测离子的分析都是基于不同离子在四极射频束缚电场中的轨迹稳定性来进行的。按四极束缚电场的空间结构特点，可以分为轴旋转对称的三维四极束缚电场和轴平移对称的二维四极束缚电场。对于离子阱质量分析器，这两种内部电场结构对应于三维离子阱和线型离子阱两种基本种类。最初出现的离子阱结构是三维离子阱，由于电场结构特性，使得该类型离子阱的结构主要均由旋转体构成，这使得它的加工工艺可以采用车床加工。由于在车加工中，三维结构的实现仅需车刀在通过z旋转轴的二维r-z平面上位移确定，即使理想三维离子阱的表面为旋转双曲面，也可以方便地通过数控车床加工来实现，其加工精度可容易地到达1微米左右，符合国内目前精密加工工艺的基本水平。目前国内已出现了以三维离子阱为质量分析器的便携式质谱仪器。

[0005] 然而在三维离子阱中，离子在被分析之前以类点状分布聚集在其结构中心处。由于离子-离子之间库伦排斥力造成的空间电荷效应，使得三维离子阱能够存储的离子数量相对有限。同时，在作离子分析时，大量离子在空间中的聚集使得阱内束缚电场发生变化，尤其是离子在阱中心部分中的大量聚集对该部分的电位分布将造成更大的影响。通常三维离子阱中离子储存的上限不超过106～107个。同时当储存离子超过5x104个，或包含的同质荷比离子超过5x103个时，三维离子阱的质量分辨能力就会发生严重下降，这很大程度上影响了离子阱作为定量分析工具时的动态范围。并且，不同质荷比离子在三维离子阱中的引入效率与其引入射频相位存在明显关系，这也导致了使用外离子源结构时，其灵敏度明显下降，同时，利用碎裂离子丰度谱作定性标准时，其分析结构也因上述的质量歧视过程发生而较不可靠。

[0006] 90年代中期，美国Finnigan公司的John EP Syka等人针对上述问题提出了二维直线型离子阱结构。在直线型离子阱中，离子被准二维四极射频电场聚集在一个中心轴附近，因此，在同样空间电荷密度下，它能够容纳的离子数量大大增加，二维直线形离子阱可以存储比三维离子阱多至少一个量级的离子，并可以避免明显的空间电荷效应影响。近年来的文献报道指出，直线离子阱在存储上百万个离子时，仍能使其质谱分辨能力不受影响。在最初专利文件US5420425中，Syka等人指出该结构最少需要两个在轴向延长的电极来实现。然而，由于构建理想二维四极场的需要，通常的直线型离子阱具有如图1所示的“四极杆”对称性结构。相互反相的一组射频电源101、102的输出电压分别附加到电极对12、14和电极对11、13上，提供径向束缚的射频四极电场，被捕获离子的轴向运动被一组端电极15，16所束缚。与四极杆质量分析器类似，该离子阱需要一对相位相反的射频电压源101、102驱动。与四极杆不同的是，为束缚离子沿轴向的运动，需要在阱的中轴前、后端设置端电极结构15、
16，通过其上电压限制离子的运动。在加工特点上，直线型离子阱的电极体加工时需要使用高精度的曲面磨床，加工难度较三维离子阱远高。同时，电极体11、12、13、14间的装配也不能采用三维离子阱的旋转绝缘体结构，而是要在支持绝缘体的内柱面上加工异型配合槽、键结构来实现，这使其整体工艺更为复杂，超出了目前国内一般精密加工水平。

[0007] 四极束缚电场的一个重要特征是其空间电位随距场中心的距离分布为二次函数，因此离子在电场中振动时所受的回复力满足胡克定律，即呈现出简谐振动特质。通常直线离子阱的分析过程的最后一步是离子按其质量电荷比依次与辅助激发电压发生共振，从而在直线离子阱电极上加工出的槽状狭缝离开离子阱而被离子探测装置检测而形成质谱。但由于槽状狭缝的存在，狭缝附近的空间电位势相对完整双曲面电极的结构形成的空间电位势将发生缺失，即在引出槽附近的场强发生下降。这种空间电场的变化可以用阱内空间赝势的谐函数级数展开∑AnRe(x+yi)n来表示，其中x为离子逐出方向，y为与离子阱轴及该逐出方向正交的另一方向，A2项为四极场成分，An项为2n极场成分。在加入引出槽结构17后，在离子逐出方向上离子将受到由槽附近射频电场的损失所产生的负射频高阶场的作用。负高阶场对离子运动的直接影响是，离子在其振动幅度变大时，其共振频率会发生红移。由于通常质量扫描是从低质荷比向高质荷比方向进行的，离子运动频率将随扫描过程发生蓝移。上述红移过程就会使离子运动共振失谐而使逐出过程变得缓慢，造成质量分辨率的损失。

[0008] 为克服上述问题，直线型离子阱的发明者采用了所谓的拉伸结构，即将位于离子逐出方向x上的对电极间距相对理想四极场的边界位置向外对称拉伸，这一操作会在离子逐出方向上产生正An值的高阶电场。由于在正常的质量扫描过程中，任一特定质荷比的离子运动频率持续发生蓝移过程，即运动频率向高频方向移动，引入正高阶场可以对离子阱的质量分析过程产生如下优势：首先，离子在阱中心建立共振时，会由于共振建立时的振幅加大产生共振频率的蓝移；随后，这一蓝移效应会在合适的扫描速度下，同质量扫描过程中离子运动频率了的自然蓝移过程发生同步作用，使得离子在逐出运动频移过程中始终有效共振而加速其出射，最终提高直线型离子阱作为质量分析器时的质量分辨力。通常，为达到这一目的，这一电极结构拉伸比率设定在3％～10％原始双曲四极场半径左右，其中场半径指准四极电场的鞍点，又称电场中心到边界电极的距离。值得指出的是，最终商业化的Jae Schwartz等人设计的直线离子阱方案具有x-y平面对称性的结构，其离子逐出过程在x方向的发生几率是一致的，因此在他们的商用仪器中，设计了同时使用一对安置于直线型离子阱两侧的检测器组来获取质谱，以达到最大的离子检测效率。

[0009] Sciex公司的J.Hager在稍后提出了另一种轴向逐出的线型离子阱技术，这种技术中，离子是从类四极杆结构的轴端方向质量选择性地离开直线离子阱。由于离子不需从径向离开，也不必在杆型电极上开槽，因此回避了负高阶场等不利因素对场型和器件性能的影响。这种技术利用类四极杆结构一端射频边缘场和四极杆结构末端直流电极15造成阻抑电场对离子逐出和阻挡的过程中，其组合作用随离子径向坐标变大而发生的从阻挡到逐出的变化特性，完成离子在轴端的逐出的质量选择过程。该技术的优点是该离子阱没有引出槽造成的边界电场缺陷，因此还可以做普通的四极质量滤质器来使用，而缺点是由于离子只有运动到阱的末端才能发生轴向边缘场逐出的过程，因此在快扫描速度调节下，储存在阱中的离子只有当其处于阱末端时才有机会逐出，否则将损失在杆电极上，这就导致其极限扫描速度与离子探测效率落后于Schwartz等人在先提出的径向逐出过程。

[0010] 以上是目前已知的两种基本的线型离子阱工作方式。而作为对阱电极结构的简化改进，Purdue(普度)大学的欧阳证、RG.Cooks教授等在2003年所预申请的美国专利US6838666提出了在原直线离子阱的类四极杆结构中，用平面电极取代原先商用仪器中的双曲面或圆杆电极结构，形成了矩形线型离子阱质量分析器。由于平面柱面电极结构加工相对容易，因此该质量分析器在同等加工精度下更易实现。这一结构的缺点在于，矩形平面电极组成的离子阱截面结构使得该阱引入了大量的高阶场效应。同时，由于该阱仍采用了x-y平面对称的结构，并使用了位于八极场非线性共振带的非整数分频偶极激发辅助射频。从原理来说，该质量分析器逐出方向x上的离子出射几率仍是相同的，为得到最高的离子检测效率，仍需使用了一对安置于直线型离子阱两侧的检测器组来获取质谱。

[0011] 作为进一步的工作，针对矩形平面电极结构相对于双曲面结构所带来的电场缺陷，2004年复旦大学丁传凡等人在中国专利200410024946.8提出了用普通印刷线路板加工制作离子阱，并提出了利用印刷线路板表面电极附加不同射频电压幅度的方法来调整阱内场型。相比较于矩形离子阱设计，印刷线路板离子阱拥有较少的高阶场成分，其四极场成分可高达98％，在同等射频幅度下可使阱中央的电场强度相比矩形离子阱更强，使束缚的离子云获得更好的碰撞聚焦效果。该设计中的离子阱有四块完全合围的PCB平板电极和两片带支承脚的薄片电极端盖形成。

[0012] 作为该设计的更进一步简化，丁传凡等人在中国专利申请200610001017.4及美国专利申请2009/0294655A1中又进一步提出了一种离子存储与分析装置阵列，包含两排或两排以上相互平行放置的电极阵列，电极阵列中的条状电极相互平行。相邻电极条上施加不同相位的高频电压，使得在两电极阵列之间的空间里产生高频电场，进而在此空间构成多个并列的直线型离子束缚区域。从发明人等在美国分析化学(Analytical Chemistry)杂志上发表的结果来看，该直线型离子阱阵列在节省了每个储存单元出射正交方向(y向)的围绕电极后，仍能获得与简单堆砌矩形离子阱阵列结构相同的质量分辨效果，而结构更为紧凑。同时，由于省去了出射正交方向的电极单元，由原先这些电极单元所带来的可能存在的机械结构误差也被一并回避了。

[0013] 相对于之前他人提出的多层同心圆式离子阱阵列结构，例如美国专利US6762406中普度大学RG.Cooks研究组提出的圆柱型离子阱阵列及之后Ramsy等人制作的基于微机械与微加工技术(MEMS)的圆柱型离子阱阵列质量分析器芯片等，丁传凡等人提出的上述器件具有直线型离子储存装置所特有的离子储存容量大等特点。需要指出的是，该离子阱阵列的探测器所需面积仍与之前的离子阱阵列设计类似，需占据近似于离子阱阵列本体的所占面积。这一点对离子阱阵列的多通道同步检测，即多个离子阱分别储存离子，然后按同一质量轴选择性出射的分析过程是相当不利的。这是由于较大的检测器面积在库伦检测中意味着更大的收集极电容，因此相对于检测单个离子阱时的检测器设计情况，相同离子电流所造成的瞬时电压响应就会下降。解决这一问题固然可以通过设立多个独立的检测器单元来解决，然而由于多个检测器单元需要多套后级放大和模数转换电路配合，在实际应用中增加了其复杂性。

[0014] 在中国专利申请200910054963.9中，复旦大学潘鑫渊等人从电极结构上进一步简化了上述丁传凡等人所设计的PCB电极平行阵列结构离子阱。在其结构中运用了两片平行放置的PCB电路板，其上各有一块相互对应的射频平面电极，用于在这对射频平面电极间的空间内形成准四极束缚电场。为改善结构场型，在每个射频电极的平面两侧设计了两块位于同一平面上的端盖电极。利用同侧两片端盖电极的共同作用，起到替代原先“类四极杆”结构出射正交方向Y电极的作用。然而这种设计结果的质量分辨性能较不理想，从已显示的关于全氟三丁胺的电子轰击电离源谱图来看，其仅能在200Thomson以下质量范围获得单位质量分辨。

[0015] 以上用于做质量分析器的线型离子束缚装置设计均建立在X-Y双对称的几何结构上，在这些结构中，质量分析器在逐出方向x上两侧的离子出射几率是相同的。为改进类四极杆线型离子束缚装置的逐出特性，Franzen等人在美国专利US6831275中提出在类四极杆离子阱中，在离子逐出方向上在原有四极场上通过结构或电压修正获取六极场，十极场等不对称高阶多极场成分附加，利用其非线性共振在x方向正负不对称的特点，改善其在轴端的离子质量选择性及逐出效率。这些特点也在DJ Douglas等人的美国专利US7141789中被再次提及，并指出1％～10％的六极场附加可以通过x方向的不对称非线性共振使离子选择性地损失在杆状电极上，用于改善轴端逐出的离子选择特性。但这些在先技术中均只涉及类四极杆结构，且并未讨论离子径向质量选择逐出过程中离子出射取向特性的设置。

[0016] Varian公司的Gregory J.Wells在美国专利US7034293中提出了另一种方法，通过改变附加在类四极杆结构上的直流电压配置来使阱的离子束缚中心与几何中心偏移，用于改善离子阱径向逐出的不对称特性。然而从基本的四极束缚装置理论可见，附加直流偏置后，离子阱截面上会附加一定的四极直流电场，从而产生高质量丢失现象而造成引入离子时的质量歧视，并影响全质量扫描的性能。

[0017] 丁力等人在中国专利申请200910253112.7中提出了用置于离子束缚装置外的场调节电极来改善此类装置的逐出方向选择性，该方法同样通过一个直流偏置对离子的逐出特性加以调节。由于该方案中电极位于束缚装置外侧，其电压变化对束缚装置中心影响较小，相对Varian专利中的方案质量歧视等问题大为改善。不过该专利申请的实施例中仍只描述了普通的类四极杆结构直线离子阱系统。

发明内容

[0018] 本发明所要解决的技术问题之一是提供一种简化的线型离子束缚装置，用于克服传统类四极杆型直线离子阱组装结构复杂、绝缘定位件加工困难的问题，同时提供较为良好的内部补偿射频电场，提高该装置作为质量分析器时的质量分辨能力。

[0019] 本发明的一个方面提出一种线型离子束缚装置，包括沿该线型离子束缚装置的中轴线两侧相对设置的一对沿轴向伸展的主射频电极，在至少一个主射频电极上设有离子引出槽。其中该对主射频电极中的每一个主射频电极在垂直于该中轴线的各截平面上的截面图形，都对通过该中轴线的一主对称平面保持对称，其中该对主射频电极上附加的射频电压相位相同。该装置还包括分别位于该对主射频电极两侧且对偶于该主对称平面放置的至少一对辅助电极对，其中至少一个辅助电极具有有限个对称平面，且各对称平面与该对主射频电极的对称平面之间的各个夹角中，存在一大于0度并小于90度的最小夹角。

[0020] 在本发明的一实施例中，包括两对对偶于该主对称平面放置的辅助电极对。

[0021] 在本发明的一实施例中，该中轴线为位于该对主射频电极的主对称平面内的曲线。

[0022] 在本发明的一实施例中，该离子引出槽是由关于该主对称平面对称的一对主射频电极组成部分间的间隙构成。

[0023] 在本发明的一实施例中，该线型离子束缚装置相对于经过该中轴线且垂直于该主对称平面的平面对称。

[0024] 在本发明的一实施例中，该线型离子束缚装置在垂直于该主对称平面的方向上不存在其他对称面。

[0025] 在本发明的一实施例中，该线型离子束缚装置在垂直于该中轴线的截面上的瞬时静态电势分布，在以电场鞍点为中心的谐函数级数展开项中具有以六极场为主的不对称成分，其中六极场与四极场的成分系数比的绝对值在0.5％～10％之间。

[0026] 在本发明的一实施例中，该线型离子束缚装置的电场鞍点中心相对该对主射频电极正中位置向一侧偏移，其中该偏移占该离子束缚装置场半径的0.5％～20％。

[0027] 在本发明的一实施例中，该偏移占该离子束缚装置场半径的0.5％～10％。

[0028] 在本发明的一实施例中，该线型离子束缚装置还包括用于反射离子的两个端电极结构，设在该线型离子束缚装置的沿该中轴线的两端。

[0029] 在本发明的一实施例中，至少一个该主射频电极或该辅助电极为平面电极结构，或是附着在绝缘体平面上的薄层电极结构。

[0030] 在本发明的一实施例中，该偶数对辅助电极中，各辅助电极的结构与其位于中轴线同侧的主射频电极相同。

[0031] 在本发明的一实施例中，该线型离子束缚装置还可包括工作电源以及调整装置。调整装置用于调整附加在该对主射频电极与该辅助电极间的射频电压或偏置直流的幅度比例，并依此改变质量扫描过程中的优势出射方向。

[0032] 在本发明的一实施例中，该线型离子束缚装置还可包括场调节电极和电源。该场调节电极位于该离子束缚装置沿该中轴线的一端，并关于该主对称平面对称。该电源用于向该场调节电极施加纯直流偏置电压，或在邻近该场调节电极的一主射频电极上所施加的射频束缚电压的基础上附加直流偏置电压并施加到该场调节电极，用以调节质量扫描过程中的优势出射方向或提高质量分辨率。

[0033] 本发明还提出一种质谱分析方法，使用至少一个如上所述的线型离子束缚装置来束缚目标离子，并使用以下手段来调节被束缚目标离子或被束缚目标离子的产物在质量选择逐出过程中的质量轴偏移：调整附加在主射频电极与辅助电极间的射频电压或偏置直流的幅度比例。

[0034] 本发明还提出一种质谱分析方法，使用至少一个如上所述的线型离子束缚装置来束缚目标离子，并使用以下手段来调节被束缚目标离子或被束缚目标离子的产物在质量选择逐出过程中的质量轴偏移：调整该场调节电极上所附的偏置直流电压的幅度。

[0035] 本发明另提出一种线型离子束缚装置阵列结构，包括多个如上所述的线型离子束缚装置，其中相邻的线型离子束缚装置之间，复用至少一部分辅助电极。

[0036] 在本发明的一实施例中，至少一部分被复用的辅助电极也是相邻线型离子束缚装置的主射频电极。

[0037] 在本发明的一实施例中，在一线型离子束缚装置的垂直于该主对称平面的方向外侧周期性复制该线型离子束缚装置形成离子束缚装置单元阵列。

[0038] 在本发明的一实施例中，各线型离子束缚装置的中轴线所在的主对称平面基本交于同一轴线。

[0039] 在本发明的一实施例中，各线型离子束缚装置围绕该同一轴线呈圆周型分布。

[0040] 在本发明的一实施例中，各线型离子束缚装置的中轴线围绕该同一轴线呈现一端聚集，一端发散的锥型分布。

[0041] 在本发明的一实施例中，在一线型离子束缚装置的沿该中轴线的外侧通过复用主射频电极及辅助电极形成多层离子束缚装置单元阵列。

[0042] 在本发明的一实施例中，所述的线型离子束缚装置阵列结构是能够在时间或空间上分离不同质荷比离子的离子质量分析器。

[0043] 在本发明的一实施例中，所述的线型离子束缚装置阵列结构为线型离子阱质量分析器。

[0044] 本发明另提出一种离子分析及检测装置，包括如上所述的线型离子束缚装置阵列结构；在该同一轴线处设置的至少一个初级离子接触面在该同一轴线上的共同离子检测器。

[0045] 本发明最后提出一种质谱分析方法，包括以下步骤：使用至少一个如上所述的线型离子束缚装置束缚目标离子；对该主射频电极上附加相位相同的5KHz～20MHz的束缚射频电压；对各辅助电极附加用于调整主射频电极间的四极电场与多极电场组分的辅助直流或射频电压；扫描附加在主射频电极上的束缚射频电压的幅度或频率，使一个或多个质荷比范围中的离子离开该线型离子束缚装置的储存空间；使残留在该线型离子束缚装置内的至少一部分离子离开该线型离子束缚装置；以及将至少一部分时间段中离开该线型离子束缚装置的离子用检测器检测，获得按逐出时间变化的代表被束缚目标离子中至少一部分质荷比范围内的离子的质谱信号的电信号。

[0046] 在本发明的一实施例中，使用多个所述线型离子束缚装置形成的阵列结构来束缚离子，并使用其中至少一个线型离子束缚装置所得的代表质谱信号的电信号组合来形成质谱信号。

附图说明

[0047] 为让本发明的上述目的、特征和优点能更明显易懂，以下结合附图对本发明的具体实施方式作详细说明，其中：

[0048] 图1示出四-双曲面电极直线离子阱的基本原理图。

[0049] 图2示出双-双曲面电极对系统间的空间等势线图。

[0050] 图3示出标准四-双曲面电极系统内的空间等势线图。

[0051] 图4A、4B示出四-双曲面电极系统(图4A)与双-双曲面电极系统(图4B)内瞬时势阱的对比图。

[0052] 图5A示出在先技术的平行放置辅助双曲面电极对主双曲面射频电极间空间电场等位线的影响。

[0053] 图5B示出根据本发明实施例1的对称内转角(图示内转角为24度)放置辅助双曲面电极对主双曲面射频电极间空间电场等位线的影响。

[0054] 图6示出不同辅助双曲面电极对称向内转角角度对主双曲面射频电极间四极束缚电场的四极场与高阶场组分强度的影响。

[0055] 图7A示出本发明实施例1的含被旋转的辅助电极对的离子束缚装置作为质量分析器时的电路连接框图。

[0056] 图7B、7C分别示出图7A所示离子束缚装置在转角0度(在先技术)与内对称转角16度结构下所得的模拟质谱图对比，通过引入一个内对称转角特征，该离子束缚装置作质量分析器时的质谱分辨性能提高了1.5倍。

[0057] 图8A、图8B示出直中轴线的离子束缚装置的离子出射特性与中轴线弯曲后该离子束缚装置的离子出射特性的对比，中轴线在射频电极对对称面内按圆弧弯曲后，逐出的离子出射聚焦至圆弧圆心处。

[0058] 图9示出两侧非对称转角24度放置的辅助双曲面电极对主双曲面射频电极间空间电场等位线的影响。

[0059] 图10示出不同辅助双曲面电极非对称转角角度对主双曲面射频电极间四极束缚电场的四极场与高阶场组分强度的影响。

[0060] 图11示出不同辅助双曲面电极非对称转角角度对向图9右侧处逐出离子探测效率的影响。

[0061] 图12A示出用于调节含被旋转的辅助电极对的离子束缚装置中射频电极与辅助电极上附加射频与直流电压的装置原理图。

[0062] 图12B示出通过上述电压调节造成的装置内离子束缚势阱鞍点与几何中心的偏移对质量扫描逐出过程中单侧离子探测效率的影响。

[0063] 图13A、图13B示出用实体平面电极构建的带两对辅助电极的线型离子束缚装置与用表面薄层电极构建该线型离子束缚装置的过程。

[0064] 图14示出驱动调节带第二辅助电极的线型离子束缚装置的电路原理图，其中第一辅助电极对采用与中间电极同相射频电压分压驱动，第二辅助电极对采用反相电压驱动。

[0065] 图15示出驱动带场调节电极的线型离子束缚装置的电路原理图。

[0066] 图16A示出阵列中各离子分析单元的质量轴相对漂移对总质谱信号分辨率的影响。

[0067] 图16B示出通过场调节电极和射频工作电压调节去除分析单元间质量轴相对漂移后，总质谱信号峰高及分辨得到提升。

[0068] 图16C示出阵列中存在一质量分辨能力较差的分析单元时对总质谱信号的劣化。

[0069] 图17A、17B示出通过复用辅助电极作为邻侧离子束缚装置单元的辅助电极所形成的扇形阵列结构图。

[0070] 图17C、17D示出通过复用辅助电极作为邻侧离子束缚装置单元的辅助电极所形成的锯齿状阵列结构图。

[0071] 图17E示出在先技术的平面离子阱阵列及其检测单元结构图。

[0072] 图18A、18B示出通过复用辅助电极作为邻侧离子束缚装置单元的射频电极所形成的锯齿状阵列结构图。

[0073] 图18C、18D示出通过复用辅助电极作为邻侧离子束缚装置单元的射频电极所形成的圆扇形阵列结构图。

[0074] 图19A示出圆柱形离子阱阵列的三维结构图。

[0075] 图19B示出圆柱形离子阱阵列的轴截面及内部电场结构图。

[0076] 图20A示出圆柱形离子阱阵列使用外周多道检测器平行检测各通道离子信号的示意图。

[0077] 图20B示出圆柱形离子阱阵列使用中央检测器并行同步检测全部通道离子信号的示意图。

[0078] 图21A示出圆台型离子阱阵列与检测器组件的三维结构图。

[0079] 图21B示出圆台型离子阱阵列与共轴含打拿极检测器组件联用的原理截面图。

[0080] 图22以圆柱型离子阱阵列为例，说明如何通过改变电压配置将该阵列转变为一个大型的对内部离子云筒形束缚的类圆筒型离子阱。

[0081] 图23示出用隔离储存-脉冲逐出模式对多通道连续输入本发明实施例中的离子束缚装置阵列的离子做选择离子监测分析的原理时序图。

[0082] 图24A示出轴向分三段的含转角辅助电极的串联线型离子束缚装置阵列的三维图。

[0083] 图24B示出轴向分两段的圆柱形离子阱二维阵列的三维图。

[0084] 图25A示出径向含三层电极的非对称串联线型离子束缚装置阵列的截面图。

[0085] 图25B示出径向含三层电极的圆柱形离子阱二维阵列阵列的截面图。

具体实施方式

[0086] 如在背景技术中所提到的，当用轴向延长电极构建二维直线离子阱装置时，最少需要两个电极来予以实现。图2显示了双电极结构在垂直于轴方向所形成的二维准四极电场截面。从图2中可见，电极对21、22的结构在该截面上所形成的束缚电场等势线图23，整体结构较为接近图3所示的理想四极场结构等势线31，两者均具有准四极电场所特有的空间电场强度鞍点24与32。而在无电极封闭的垂直方向Y上，该等势线图结构与理想四极场差异较大，为进一步揭示其差别，图4显示了场半径相同的双-双曲面电极与四-双曲面电极结构在离子逐出方向即X方向的归一化电势变化关系。从图4中可见，相对于理想四电极双曲面结构，双电极结构在X方向上的势阱深度，即显示的类双曲面势阱最深处到边缘的电势差，仅为理想四电极双曲面结构的约2.3％。这对离子在这种结构的离子束缚装置中的束缚强度及离子储存限都是相当不利的。

[0087] 为进一步揭示这两种电极系统的电场组分差别，可以对电极系统内的电场组分用复数空间多瓣谐正交基函数Re(x+yi)n做线性展开，其中Re为取实部算符，i为虚数单位。这类谐函数的在x，y坐标所表示的笛卡尔坐标系复平面空间中图案分布呈现为正负极性交替的绕原点分布的多瓣图形，对特定参数n对应的函数项，其瓣数为参数n的2倍，因此称为多极场。作为特例之一，当n取2时，该项基函数退化至x2-y2，即双曲四极场。当n更大时，如n＝3，4，5等即分别对应六极场，八极场，十极场成分等。对于实际电极系统电场函数φ(x，y)，用该定义展开可以得到φ(x，y)＝∑AnRe(x+yi)n，其中各多极场项前的线性展开系数An即为这一特定电极系统的各多极场成分，其中A2为四极场成分，A3为六极场成分，A4为八极场成分，依次类推。

[0088] 得到实际电极系统的多极场系数的一种简单方法是对该电极系统在X轴上，坐标在正负场半径范围内电势坐标关系用φ(x)用多项式展开。在X轴上，实际电极系统电场函数φ(x，y)的级数和表达式∑AnRe(x+yi)n退化为幂级数∑Anxn，运用简单的矩阵多项式展开算法即可得到各多极场参数An。下表1显示了运用这种方式计算出的该两种电极系统间的多极场系数的差别。

[0089]

[0090] 表1四双曲面电极系统与双双曲面电极系统内

[0091] 四极场与高阶场组分强度的对比表

[0092] 从对图4及表1的分析可以看到，由于一对射频电极的缺失，双电极射频束缚系统内的准四极场强度比标准四电极结构明显下降，同时在电极方向出现了较强的高阶负多极场成分。根据在先技术如美国专利US6831275等中指出的的多极场系数对线型四极离子束缚装置中离子运动特性的描述可以推知，对于通常的正向扫描质量分析过程，这些负高阶多极场成分会导致离子在电极方向的出射发生延迟，影响其分辨能力。因此有必要采用其他手段来改善双电极对结构内的四极电场强度，并抑制不良的多极场参数效应。

[0093] 改善双电极对结构内的四极电场的方法之一是在双电极对周围设置辅助电极。与主双电极对不同，由于这些辅助电极远离主双电极对间的四极电场离子束缚区，其电极表面特征，如定位、尺寸及表面粗糙度等结构误差对离子束缚区四极电场的影响很小，因此它们的加工精度可以远低于主双电极对的加工精度，从而以较少的成本增加代价提升双电极对结构内的四极电场强度，并抑制不良的多极场参数效应。例如，在在先技术文献中国专利申请200910054963.9中，对于平面电极的特殊情况，其作者提出了采用在每一平面射频电极的水平方向采用与平面射频电极相同的电极结构作为辅助电极，来改善射频电极对间的准四极电场的强度并抑制多极场参数效应。然而由于该方案中辅助电极位于主射频电极的同一水平面上，辅助电极对主射频电极间四极场的修正最多只能做到标准四电极结构的50％电场强度，因此该在先技术方案在实际应用中的离子束缚能力较弱，质谱分辨能力较差。

[0094] 本发明的实施例提出一种简化的线型离子束缚装置，该装置通过引入辅助电极的对称平面偏转角，对在先装置中的过度简化中所存在的问题进行了修正，而保留了平板式结构线型离子阱组装时具有的结构简单，组装方便等特点，同时针对采用低精度加工工艺造成的质谱质量轴漂移等问题提供了解决方案。通过复用该线型离子阱装置中的部分电极结构，可以形成一组紧凑的离子阱质量分析器阵列，该装置中的每个离子阱单元都可以作为单独的质量分析器使用，也可以共同同步进行质量扫描，以获取更大的分析通量。同时，由于该装置结构作为阵列使用时多个离子阱的出射方向近似聚焦在一个小区域，在多通道同步采样工作模式中可以采用极小的收集极面积，这使得即使直接利用库伦分析也可以得到较高的离子流电压信号，从而只使用一套预放大器-模数转换采集装置就可以获得高质量的质谱信号。由于分析离子流强在本发明实施例的阵列结构中也可以通过并联多个离子储存单元来增强，该装置可避免使用无法在较低真空度时使用的高压离子倍增器装置，因此其工作气压仅受离子阱工作气压限制，从而可以大幅减少辅助真空泵系统的设计难度，并减少质谱仪的设计成本和重量，使得仪器的小型与便携化易于进行。

[0095] 实施例1

[0096] 根据本发明的实施例，将辅助电极相对射频电极做一转角，以进一步改善射频电极对间的准四极电场的强度并抑制多极场参数效应。

[0097] 作为本发明的实施例1，参照图5B所示，所提出的线型离子束缚装置包括一对双曲面杆的主射频电极501、502及位于主射频电极501、502两侧的两对辅助电极对503、505与504、506组成的电极系统。作为对照，示出了如图5A的在先技术的对应结构。图5B中506所标示位置为离子束缚装置的中轴线，而506为通过该中轴线的主对称面。一对主射频电极501、
502沿该中轴线两侧相对设置，并沿轴向伸展。主射频电极501、502中的每一个主射频电极在垂直于中轴线的各截平面上的截面图形，都对通过该中轴线的一主对称平面保持对称。
两对辅助电极对503、505与504、506对偶于主对称平面506放置。作为举例，每一对辅助电极对503、505或504、506都可对称于主对称平面506放置。与在先技术的结构不同的是，本实施例的系统内至少一个辅助电极，如辅助电极503的工作表面法向指向相对于主射频电极
501、502的工作表面法向指向存在一个大于0度并小于90度的旋转角。为进一步定义该转角，当辅助电极也存在对称面时，可以用主射频电极对的对称面506与该辅助电极503的对称面507间的夹角53来定义该旋转角度。当辅助电极存在有限的多个对称面时，主射频电极对的对称面如506与该辅助电极的各对称面的所形成的多个夹角的最小值可用于定义该旋转角度。若辅助电极存在无限对称面，如截面为圆形的情况，则无法定义此角度，此时系统中需含有至少一个具有有限个对称面的其他辅助电极，用该辅助电极的最小对称面旋转角度来调节系统内的四极场强度，并优化其参数来抑制多极场参数效应。

[0098] 图5A、5B展示的电极与空间电场等位线截面结构还显示了该辅助电极旋转角53对主射频电极对501、502间的四极束缚电场的改善。例如，图5B显示了将射频电极两侧的相同结构的辅助电极均向内转角24度之后对射频电极间四极束缚电场的影响。可以看到，相对于图5A显示的在先技术对应的无转角情况，图5B所示的本发明实施例所提供的结构对应的0电势面52相对在先技术对应结构的0电势面51向束缚空间内收缩，因此更符合理想四双曲面电极所对应的四极电场等势线结构。

[0099] 为进一步说明本发明中所涉技术特征对四极束缚电场的改善，图6展示了在该对称内转角53从0度(在先技术)逐渐增大至28度时对射频电极间束缚准四极电场的各多极场组分系数的影响。通过图6中展示的四极场系数的变化规律曲线61，可见，采用在先技术时，即将与主射频电极相同结构的辅助电极安排在左右水平两侧后，主射频电极间的四极电场系数从无辅助电极的2.3％左右上升到44.5％左右，仍不足50％。然而采用本技术方案，即将四个辅助电极均向内旋转一个特定偏转角度53后，可发现当偏转角53从0度上升至30度的区间内，该装置的四极电场系数从约44.5％进一步上升到57.6％，超过了原有方法的理论极限50％。

[0100] 本实施例的离子束缚装置作为质量分析器时的装置原理如图7A所示，其中一对主射频电极71、72通过耦合变压器73的中间端一同连接到主射频电源74的同相端741。同时，辅助射频电源75输出的偶极激发信号通过耦合变压器73以差分反相形式分别附加到主射频电极71、72上，而一对辅助电极77、78均连接到输出为主射频电源74输出电压的反相端742。两个辅助电极77、78相对主射频电极对71、72均做一转角，该转角以主电极对对称面
710与辅助电极之一的对称面711的夹角712来表示。

[0101] 由于在先技术文献中已对线型离子阱模式的多种工作方式均有介绍，这里仅以质量不稳定扫描模式为例来介绍该装置用于离子质量分析的工作原理。在最常见的射频电压扫幅模式中，待分析的样品气相分子在该离子束缚装置内电离产生的样品离子，或是通过在装置外电离产生的、随后被引入该装置内的样品离子都可以通过主射频电源74输出的射频电压所诱导出的主射频电极对71、72间的四极电场被有效束缚在阱内。通常为有效束缚样品离子及其可能反应产物，这一射频电压的频率范围通常在5KHz～20MHz之间，幅度在几伏至上万伏特不等。随后，束缚离子云的径向尺寸可以通过离子与该束缚装置内引入的缓冲中性气体如氦气、氮气、氩气等碰撞而有效缩减。被空间束缚及碰撞冷却后的样品离子的运动频率可以通过扫描射频电压的幅度或频率被单方向的改变，当样品离子的运动频率通过由辅助射频电源75所设定的激发频带时，目标离子的动能及振动频率将迅速增加，最终从设立在某一中央射频电极上的狭缝中出射，被检测器探测到形成离子电流信号。由于在确定共振条件下，出射离子的质荷比同主射频电源74输出主射频电压幅度或其射频周期的平方成正比，扫描主射频电源74的输出幅度或射频频率都可以产生按质荷比变化的样品离子流，即反映不同质荷比样品离子丰度的质谱信号。

[0102] 为验证本实施方案中辅助电极转角712对该装置作为质量分析装置性能的改进。在此对比了不同偏转角712下的离子出射工作条件，其中该质量分析装置的的场半径为
5mm，双曲面电极截断位置距场中心10mm，逐出狭缝宽为0.6mm，主射频频率为1.3MHz，激发电压频率为433.3KHz。当偏转角为0度时，质荷比为609Thomson的离子出射电压为799V，而偏转角为16度时，质荷比为609Thomson的离子出射电压则下降至为738V左右。当偏转角增加至24度时，609质量数离子的出射电压可以降至700V以下。可以看到，引入辅助电极偏转角后，获得相同质量范围时所需的射频工作电压明显下降。

[0103] 评价质量分析器性能的重要参数之一是该器件的质量分辨，即相邻质量数间离子所产生质谱峰间的区分能力，通常用质谱峰中心点对质谱半高峰宽或峰底宽的比来表示。图7B、7C显示了施加偏转角度前后时的质量分辨性能的对比的仿真结果，其中图7B显示了在先技术，即偏转角为0时该质量分析装置对质荷比609、610Thomson的离子对的质量分辨，而图7C展示了偏转角为16度时该质量分析装置对质荷比609、610Thomson的离子对的质量分辨。可以看到，由于四极场分量的增强对离子冷却状态的改善，以及逐出方向上最低阶高阶场成分即八极场A4向正方向逐步增长对逐出狭缝附近负高阶场的补偿两种效应的结合，使得具有较大偏转角的结构可获得较好的质量分辨率，无论从半高峰宽还是底峰宽定义来看，质量分辨率相对于在先技术都有超过50％的提高。

[0104] 通常线型离子束缚装置在做径向质量选择逐出时，出射的离子束往往有一个较大的轴向展宽，这是由于离子在径向出射时，其驱动力来源是沿束缚装置径向的射频电场分布。如图8A和8B所示，这使得离子在出射时的指向一般落在其轴线垂直截面803上。由于通常质谱扫描前离子都会经历一个冷却过程，因此在质量选择激发过程前，待分析的离子云801会被束缚在主射频电极中间的储存单元的中轴线802上的一个较宽的范围内，这就导致从作为离子引出槽的狭缝84逐出的离子几乎沿平行方式逐出，如图8A所示。因此，当储存单元的中轴线802为直线时，用于检测线型离子束缚装置径向出射的离子的检测器85必须有较大的尺寸，这样才能保证接受到全部逐出离子。

[0105] 为解决此问题，图8B展示了将储存单元中轴线弯曲带来的离子出射聚焦效果。在该实例中，储存单元的中轴线802呈一圆弧形，根据离子径向出射时的受力性质，离子出射时将按中轴线的法向出射。同时，由于主射频电极组仍关于平面803保持对称。根据对称性原则，主要的离子都会在对称平面上按中轴线的法向出射。因此，对于向该线型离子束缚装置弯曲内侧出射的离子，最终都会聚焦到位于圆弧圆心处的离子探测器86。因此，该结构很容易得到较小的检测器容许尺寸，有利于质谱设备整体的小型化。

[0106] 此外必须要指出的是，本实施例的装置中主射频电极对中的每一个射频电极并不需要一个完整的结构。因此，离子径向出射检测所需要的狭缝84(即离子引出槽)也可以用主射频电极81、82各自的两个组成部分(81.1与81.2，或82.1与82.2)之间的间隙来形成。采用这种设计方式的优点是使装置中径向束缚电场沿轴向的变化在电极的轴向边缘处的缺陷进一步减少，从而提高离子在轴上不同位置间径向出射延时的同一性，提高该器件作为质量分析器时的分辨能力。

[0107] 此外，虽然由于本实施例的装置射频电极对轴端存在边缘场效应，可以在无端盖的条件下束缚离子，然而为了尽可能改善离子在轴向的束缚条件，通常都应该在线型离子束缚装置的的轴端设置反射离子的结构。最简单的结构中可采用附加阻挡直流电位的圆孔透镜，或者将该装置在轴端分割出一个整体附加有直流电位的小段，用于阻抑离子沿轴向的泄露逸出。如果需要做轴向质量选择出射操作，可以将该阻挡结构设置为一片加有合适直流阻挡电位和轴向激发交流信号的网状电极。

[0108] 实施例2

[0109] 在实施例1所展示的结果中可以看到对辅助电极相对主射频电极对称面做一转角后，该器件的四极场系数和作为质量分析器时的分辨能力都有所上升。然而，对于通常的线型离子束缚装置，包括实施例1中展示的设计结构，其主射频电极部分都同时具有xy对称性，即这些线型离子束缚装置在任何垂直于其直线或弯曲中轴的截面上，不但对于离子逐出方向的左右两侧具有对称性，在垂直于离子逐出的方向上同样具有对称性。在对称性的结构中，由于主射频电压和激发电压都是平衡交变信号，它们在较长的时间尺度上的对大量离子群的平均坐标是没有影响的。因此对这些对称的离子质量分析器结构，为得到全部离子信号，就必须在离子出射方向的正反两侧都安放检测器，这会增加仪器的成本与尺寸。同时由于两个检测器的响应及饱和极限都不可能完全相同，对于大离子流的情况，质谱仪的动态范围极限会由性能较差的那个检测器决定，这也在一定程度上限制了质量分析器的综合性能。

[0110] 同样从对称性原理可以获知，如果质量分析器结构在离子逐出的垂直方向的两侧没有对称性，而仅仅是在离子逐出方向的两侧具有对称性。那么，离子在径向逐出过程中的狭缝透过率仍能由于对称性而保持，同时又可以出现逐出方向正反两侧的不对称现象。作为一种极限情况，例如对于理想双曲面电极结构，当逐出方向上的一对电极采用不等场半径的同中心双曲面结构时，离子将始终从场半径较小的一侧逐出。因此，在非逐出方向上就可以不设立检测器装置，从而避免了上面说讨论的双检测器所带来的一系列问题，同时也减少了仪器的成本及所需尺寸。

[0111] 然而，在商业化仪器中一般并不会看到非对称的主射频电极结构。这主要是由于非对称结构中，影响机械组装精度的参量变多了。同时，处于生产成本的考虑，除平面，圆杆等简单几何结构外，生产一套不同尺寸或形貌的高精度主射频电极的代价是高昂的。同时，加工高精度器件时不可避免的一个因素是成品率，如果作为主射频电极使用，电极结构出现5微米以上的误差时就会严重影响其质量分辨性能。对于四极杆质量分析器，如果电极结构件的误差较大，还可以作为导引杆，碰撞腔室等使用。而对于作为离子阱质量分析器工作的线型离子束缚装置主电极结构件，由于器件上需要开引出狭缝等结构，误差较大时就只能报废了。

[0112] 为解决上述这些问题，在本实施例中，提出使用误差较大的与主射频电极基本上相同结构的电极结构件作为辅助电极，通过在主射频电极对901、902两侧的非对称转角来实现离子的取向逐出。如图9所示，两侧的两对辅助电极903、905和904、906围绕其距主射频电极901、902最近角点，均向同侧的主射频电极对称面907偏转一个角度92。事实上，只要辅助电极中引入在离子逐出方向的非对称结构，作为整体效应，对称的主射频电极间的四极束缚电场也会被辅助电极结构影响，出现六极场A3、十极场A5等非双偶数阶高阶电场展开项Re(x+yi)nAn，从而使得该离子束缚装置的质量选择径向弹出过程出现选择特性。从电场线91的外侧分布也可以看出这一非对称性质。

[0113] 为揭示采用这种结构修正对该离子束缚装置的影响，图10展示了在该非对称内转角92从0度(在先技术)逐渐增大至30度时对主射频电极间束缚准四极电场的各多极场组分系数的影响。通过图10中展示的四极场系数的变化规律曲线1001，可以看到，即使采取了非对称的转角方式，当偏转角92从0度(在先技术)逐步增长时，该束缚装置的四极场强度也逐步上升。当偏转角92到达30度时，该系统的四极场强度已经超过了50％。另一点值得注意的是，采用这种方式可以引入最大到3％的六极场相对权重A3/A2。由于六极场的正负逐出方向上存在结构非对称性，对于图9中右侧而言，作为质量分析器时，该离子束缚装置中的离子在正向扫描时将感受正的高阶场成分，从而加速逐出；与此相反，对于图9中左侧方向，离子在正向扫描时将感受负的高阶场成分，从而不易从该方向逐出。

[0114] 在在先技术文献中，Franzen及Douglas等人都解释过这一现象，并指出一般＜10％的六极场相对权重可以明显提高线型离子束缚装置的单向逐出特性，但这些结果都是建立在四电极系统上的。在此采用离子光学仿真手段来验证在本实施例所涉的双主射频电极系统的单向逐出特性。从图11中可见，随着非对称内转角92大小的上升及随之带来的六极场相对权重A3/A2的上升，当转角大于8度，即六极场相对权重大于0.5％以后，该装置质量分析时的单向逐出率已超过了75％，当转角到达16度后，该装置质量分析时的单向逐出率几乎接近100％。因此，可以初步认为取得较佳单向逐出效率的六极场相对权重下限应大于
0.5％。

[0115] 在这里要特别指出的是，若按图9所示的方法偏转辅助电极的放置角度来调节阱内电场，但进一步增加该偏转角度92，使其接近于垂直角90度时，这一方案便类似于传统的封闭四电极结构，其中仅直接面对封闭空间的电极对903，905会对阱内电场产生较大左右，而位于封闭离子束缚区域外侧的偏转辅助电极904，906对阱内电场仅产生较少的影响。因此，这一对辅助电极904，906可以被省略，从而减少系统的复杂性，通过调节仅剩的一对辅助电极对903，905相对主射频电极对称平面的对称平面偏转角92，即可达到调节内部电场强度与取向性，变化离子阱质谱性能的目的。同样，若是进一步仅只改变辅助电极903的偏转角度92，而不改变辅助905电极的偏转角，也可达成类似目的，但由于903与905电极偏转角的不对称性，离子取向逐出的效率会受到一定影响。然而若离子阱只作为筛选器保留选择质量的离子而并不关注逐出离子特性时，这一调节电场方法也可用于提高筛选器的质量分辨能力。

[0116] 采用对称电极结构情况下获取单向逐出效率的另一方法是改变电极对两侧的电压分布，包括改变附加在主射频电极和辅助电极上的射频电压幅度与直流偏置差异。图12A展示了实现这一方案的电路原理图。对于射频电源74输出的正弦波射频电压，可以通过可调分压电容网络如710将被分压后的电信号加载到主射频电极对71、72上，主射频电极对71、72的射频电压幅度可以通过不同的分压电容网络被分别调节。与此类似，使用分压电容网络，还可以调节辅助电极对如771与772，781与782间的射频比率。当主射频电极对的一支例如71的射频幅度增加时，主射频电极间四极束缚电场的鞍点就会在2倍场半径r0为最大范围的直线上发生移动，并远离该主射频电极，导致向这一方向的离子逐出率下降。类似地，当某一辅助电极对称组如771，781上的射频幅度上升时，由于辅助电极771、781转向离子束缚装置的内侧，该射频幅度的升高即类似于偏转角92增大的情况，会造成离子向左侧的逐出率增强。上述方法提供了在不改变电极结构对称性的情况下修改优势离子逐出方向的方法，然而有时可能需要在一次质谱分析过程的时间量度下，切换离子的优势逐出方向。
此时采用电容调节速度就不太合适了。图12A中还展示了另一种方法，即通过修正各电极上的附加直流偏置来改变四极场鞍点平衡位置1201，进而改变离子的优势逐出方向。图12A中，可以通过修改辅助电极的直流偏置电源如791、792，或主射频电极的直流偏置电源711、
712来修改鞍点1201的位置。这些直流偏置电压通过大阻值电阻如793附加到各工作电极上。相对于射频电压调节，直流电压的调节对四极场鞍点及逐出取向效率的作用更为直观。
对于正离子，当对应侧射频或辅助电极被附加正直流偏置时，四极场鞍点会远离该侧电极，从而增加反侧的离子逐出效率。作为一种改进，直流偏置耦合电阻793在射频工作电压为方波时也可按中国专利申请200910253112.7中所述的方法用二极管代替，从而实现较低的切换电阻和切换时间。

[0117] 修改电压改变离子逐出取向方法的本质事实上是对四极场鞍点的调节，图12B展示了仿真条件下不同初始四极场鞍点位置与图9结构中右侧(即X正方向)离子逐出效率的关系。从图12B中可见，当采用类双曲面结构作为主射频电极，当改变电压配置使鞍点偏移为场半径r0的0.5％到10％时，可以达到高于75％的单向逐出效率。当电压配置使鞍点移动距离过大时，由于高阶场的X-Y耦合会使离子在逐出过程中过多的损失在狭缝处，然而即使当鞍点偏移达到场半径r0的20％时，离子的单向选择出射率仍可达30％以上，此时，离子在相反方向的出射几乎都可以忽略不计，因此利用采用上述方法调节鞍点偏移在场半径r0的0.5％～20％之间造成的离子单向出射效应，可以仅在离子阱的一侧出射狭缝安排检测器以探测离子，这样就避免了可能存在的两侧离子出射效率涨落造成的离子流统计误差，也简化了离子探测装置的结构。

[0118] 以上实施例主要针对的是双曲面电极等高精度主射频电极结构的解决方案，如果采用平面电极技术来加工主射频电极结构或辅助电极结构，由于平面电极易于加工到微米级精度，因此其场不对称性等附加要求并不一定需要采用完全对称的主射频电极结构来实现。这样就带来了更多的灵活性。平面电极结构的缺点主要是逐出狭缝附近负高阶场成分较双曲面及圆面结构都更严重，为解决这一问题，通常需要将离子阱在逐出方向上相对双曲面或圆面电极所在场半径位置进行拉伸，通常这一比率在1.15～1.35之间。此外，由于平面电极，尤其是辅助电极的加工较为简单，为进一步改善这类结构的质量分辨能力，如图13A所示，可以考虑在原有主射频电极1300的辅助电极1301两侧再附加1至2对次级辅助电极如1302等。同时，由于电极附近空间电场事实上仅受电极表面形貌影响，也可以如图13B所示，制作高精度的硬质绝缘材料如陶瓷基底(图未示出)，然后在基底上生长一层薄层金属工作电极1304，并利用薄层金属的图案1305制作多对辅助电极。如图14所示，这些辅助电极也可作为主射频电极的调整电极如71.2、72.2，并附加主射频中央电极如71.1、72.1所附加电压的一部分，而相位相同，从而使得离子逐出狭缝附近的电势较高，从而抵消平面电极原有逐出狭缝附近的负高阶场成分，提高该器件作为质量分析器的分辨能力。

[0119] 实施例3

[0120] 直接修改阱内各电极的直流电压可以方便地调整离子阱类质量分析器的优势逐出方向，然而，这一修改也使得该分析器的电场中混入了较高的直流成分，从而导致对质荷比高低两端的离子的质量歧视。为解决这一问题，可以引入场调节电极结构。如图15所示，本实施例中的场调节电极1501位于离子束缚装置轴线的一侧主射频电极71的外侧，并关于主射频电极的对称平面对称，该对称性保证了场调节电极上的附加电场不会对在所示线型离子束缚装置对称面上运动的离子明显产生垂直于出射方向的运动扰动。同时进一步包括一个电源1502，用于给场调节电极1501附加纯直流偏置电压，或当耦合电阻较大时，在邻近射频电极所附加射频束缚电压的基础上附加直流偏置电压，并附加到场调节电极上1501。由于场调节电极1501的主要部分都被屏蔽在主射频电极71之后，因此，调节场调节电极
1501的直流偏置仅会对将从射频电极71上狭缝逐出的离子产生强阻抑作用，而对线型离子束缚装置轴心处的离子储存调节影响较少。场调节电极1501的阻抑直流电压除了可以通过选择性阻挡所在方向离子的出射，从而调节质量扫描过程中的优势出射方向外，还可以用于改善离子即将逐出离子阱时的共振频率与相位失谐，避免离子延时出射而提高该离子束缚装置作为质量分析器时的质谱分辨能力。

[0121] 场调节电极还具有一个特殊的作用，即通过改变场调节电极电压，还可以对被束缚目标离子或其产物在离子阱质量选择逐出过程中的质量轴偏移关系做一定的调节。通常，场调节电极的电压对离子阱质量分析器的质量分辨力的影响是一个突跃平台，即当场调节电极电压超过一个限定值之后，通常在直到限定值的1.5倍的范围内，质量分析器的分辨能力都保持在一个较高的水平，且质量分辨率变化通常小于15％。在这个范围内，通过调节场调节电压可以做到最大范围千分之一的质量范围调节，通常调节精度可达5ppm每伏。普通商用四极质量分析器的场半径均在5mm左右，而各种加工误差所导致的相当于场半径的变化通常不超过5个微米，因此，该方法可从硬件上有效校正离子阱类质量分析器的质量轴。

[0122] 除了场调节电极偏置电压这一精细调节方法，也可以通过直接修改附加在主射频电极与辅助电极上的射频电压比例来对该离子束缚装置的质量轴做一粗调。这一手段可以通过调节图15中各电极与射频电源端的可变电容分压桥来实现。此外，也可以通过改变对各射频电极与辅助电极直流偏置，通过束缚装置内四极直流电场的影响改变质量分析器模式下的质量轴转换关系。由于这些改变是直接作用于工作电极的，因此通常每伏特直流或射频偏移量的质量轴放缩比约为1000ppm左右。

[0123] 这些方法的另一个重要作用是可以使得相同设计结构的线型离子束缚装置间由于机械加工误差所导致的质量轴漂移得到矫正，从而相互匹配。通常对于单质量分析器系统，这些质量轴的漂移还可以通过简单的软件校正而得到去除，但是对于由单通道质量分析器所组成的阵列质量分析器，这种漂移就会影响在多个离子阱分别储存离子，然后按同一质量轴选择性出射的分析过程所得到的组合质谱信息质量。

[0124] 例如，美国专利US7157699中设想在矩形离子阱简单复用阵列中可通过上述的多通道同步采样，将N个简单组合排列的低成本矩形离子阱所得的质量选择出射的离子电流叠加后用同一微通道板离子检测器采集，组成一个高分析通量的质谱检测通道，在理想情况下在组合通道上本可以得到N倍峰高的质谱信号，然而，考虑到低成本矩形离子阱的加工误差(0.01mm)与场半径(约5mm)之比。对于500Thomson左右的离子，该组合通道中不同分析单元的质量标最大可能偏差+/-1个单位质量数。这样，如图16A所示，由于各离子阱典型机械加工误差所导致的质量轴漂移，不但最终组合信号高度达不到N倍于单通道的效果，还会使得最终所得的叠加质谱峰被展宽而失去单位质量分辨，导致定性分析准确度严重下降。此外，简单阵列低成本质量分析器的同步扫描工作模式中还存在着所谓“水桶效应”，即如图16B所示，各单元同步扫谱累加时，总谱图的最高分辨受质量分辨力最差的分析单元限制的现象。

[0125] 通过对各单元附加场调节电极直流偏置的调节，或是主射频电极与辅助电极上的射频电压比例的调节，都可以解决上述同步分析方法中的缺陷。首先，不同质量分析器单元可被分开调节，使各分析单元的质量轴进行硬件上在时间轴上的同步。此外，由于特定分析单元加工差异所导致的极差质谱分辨对总质谱图的劣化也可以通过各单元场调节电极对各成员分析单元的独立质量分辨优化而被避免，最终使得这两种不利于各阱差异导致的质谱峰展宽都得到抑制，如图16C所示得到高质量的叠加谱图，从而提高了该质量分析器阵列的整体质量分辨性能。

[0126] 实施例4

[0127] 随着分析技术的发展，高通量，低检测限，工作条件易于满足已成为对各种分析方法的共同要求。离子阱质量分析器阵列的自身特点相当适合这三个要求：当质量分析器阵列的每个通道分开工作时，可以成倍地加快待测嫌疑物筛选的过程；质量分析器阵列也可以并行工作并在同一探测器上输出累计谱图，结合离子阱质量分析的预富集特点，可以得到极低的检测限。此外，由于多个离子阱并行工作时可采取到较强的离子电流，因此对真空度敏感的电子倍增器等就可避免使用，从而减少了分子泵等笨重昂贵的高真空获取设备，降低了质谱仪器的工作条件需求。

[0128] 由于柱面加工通常难于旋转体，因此在加工线型离子束缚装置阵列时，应尽量避免加工高精度的异型柱面电极。在之前的实施例2和3中我们已经看到如何通过较易加工的平面电极实现具有较好质量分辨性能的离子阱单元，并通过外周电路来改善各单元的同一性。然而，仅仅每一单元重复加工本发明中的离子束缚装置，并通过机械加工水平提高阵列中各单元的同一性并不可取。这是由于虽然辅助电极的高精度结构对于本单元的质谱性能影响不大，但其尺寸误差仍会影响到各单元的有效场半径，起始激发电压等参数。因此，在阵列系统中，如何减少误差较大的辅助电极的数量及其影响是控制阵列系统质谱性能，尤其是各单元并行同步采样模式下的重要问题。

[0129] 在本实施例中展示了一种基于复用相邻线型离子储存单元的部分电极构建紧凑的离子阱质量分析器阵列的方法，如图17A-17D所示。首先，可以通过在相邻该线型离子束缚装置如结构171(图17A或17C所示)之间，通过复用至少一部分辅助电极如172.1、172.2、173.1、173.2、174.1、174.2等作为邻侧离子束缚装置单元的辅助电极，形成被辅助电极区域隔开的多个线型离子束缚装置单元的阵列，如图17B、17D所示，从而减少该线型离子束缚装置阵列分析器件的制作复杂度。

[0130] 在这种离子阱质量分析阵列中，由于各单元阱(即空心电极间区域)之间都被较长的辅助电极所隔开，每个单元阱都可在辅助电极接地的条件下分开进行射频幅度或频率的扫描，为提高单元阱的分辨能力所需附加的偶极激发电压的施加方法与图7中的基本方法一致，即通过一个次级有中间抽头的隔离变压器附加，使得相对的中央射频电极如171.3、171.4间所附加的射频电压相同，而偶极激发电压相互反相。

[0131] 当各单元需要同步扫描时，该离子阱阵列可以有两种射频电压附加方式，在第一种方式下，每个单元阱间的辅助电极均接地，相邻单元阱的射频电极电压可以同相，也可以是幅度完全相同的反相信号。在第二种方式下，相邻单元阱的射频电极电压相互同相，而单元阱间的辅助电极附加与主射频电极电压幅度相同的反相射频信号，这种方式的优势在于各单元阱内的势阱深度提升一倍，使得被束缚的离子能更好的冷却，从而获得较高的质量分辨能力。

[0132] 图17B还展示了该离子阱阵列构建的阵列质谱分析器的两种基本模式，作为多道检测器时，可以采用实施例3中的方法，通过调节附加在辅助电极上的直流偏置使得离子向外周的分立检测器取向出射，而作为单道检测装置时，也可以通过类似方法使离子向中央的统一检测器聚焦出射，由于每个分立离子阱单元的对称面都近似交于一点，该检测器的收集区要求可以和普通检测器相同，易于选择。这是其他离子阱阵列所不具备的。此外，由于采用了单一检测器，由于不同检测器瞬时响应涨落造成的噪音也可以得到避免。

[0133] 这种复用离子阱单元171间辅助电极的方式也可以按图17D进行，与图17B展示的扇形阵列不同，图17B中辅助电极的复用中采用了锯齿型结构，这样可以使得在图中水平方向上阵列拥有无限延伸的空间。由于主射频电极对组成的离子阱单元间设计了与主射频电极呈一定折转角的辅助电极，使得各离子阱单元可以单向出射，在离子阱水平间距不变的情况下增大了各通道检测器间的间距。该实施例方案中所设计的离子阱阵列质量分析装置，与17E中所示的在先技术方案比较，各分析通道间给较难微型化的检测器所留的安装空间更大，更易实现机械设计，并减少了临近检测器单元间高压电场相互作用的干扰。

[0134] 当离子阱质量分析器阵列的同步并行模式更受重视时，如图18A-18B所示，作为本发明的进一步优选方案，在相邻该线型离子束缚装置之间，可以将复用至少一部分辅助电极如182.1、182.2、183.1、183,2、184.1、184.2等作为邻侧离子束缚装置单元的射频电极，形成直接相邻的多个线型离子束缚装置单元的阵列。从而进一步减少该线型离子束缚装置阵列分析器件的制作复杂度。

[0135] 在图18B所示的实施例中，两对辅助电极对只是对偶而非对称地放置在主对称平面的两侧。这一实施例存在的一个缺点是每个离子阱单元如181在出射方向两侧的对称性被破坏了，这会影响到离子阱的离子引出性能，同时对质量分辨能力也造成了一些诸如运动耦合，离子难以冷却等问题。在图18C-18D中这一问题得到了解决，类似图17B的结构设计使得该装置可在多道检测和合并同步检测两方案中任意切换。

[0136] 当各单元需要同步扫描时，该离子阱阵列的射频电压附加模式为：相邻单元阱的射频电极电压相互反相但幅度相同，与图17B装置的第二种电压施加方式相同，在于各单元阱内的势阱深度被相邻反相区加强，同时保证了相邻单元间束缚电场结构完全相同，由于没有了低加工精度的辅助电极，可以保证各单元在同步扫描时的同一性。

[0137] 该方案的一个问题是每个分析单元的射频工作条件不能单独调整，因此，当每个单元工作在不同的质谱扫描条件下时，一般不能采用常用的射频电压幅度扫描或频率扫描模式。为解决此问题，可以扫描各单元通过隔离变压器所附加的偶极激发电压的频率，通过改变激发频率使得拥有各自久期共振频率的不同质荷比离子依次共振而出射，从而获得质谱。该方案也可以和全部通道的共同射频幅度扫描或频率扫描相结合。以提升在扫描偶极激发频率模式下的质谱分辨性能。

[0138] 图18D方案的另一个特点是，其各单元中央轴线所在对称平面可被设计为基本交于同一轴线186。从而使得阵列中多个离子束缚装置分析单元径向出射方向近似聚焦在一个小区域，以减少多通道同步采样工作模式中的第一收集极面积。这在离子电流采集系统采用法拉第筒结构187时具有很大优势，由于收集极面积的减少，其寄生电容也随之减少，意味着较低的离子电流也可以得到较大的电压信号响应。

[0139] 图19A、19B展示了进一步的优选方案，在这一方案中，与图18D的方案相比，阵列中各离子束缚装置单元围绕该同一轴线呈一个完整的圆周型分布，这可以使得从阵列中多个离子束缚装置分析单元所出射的离子进一步聚焦出射在装置的中轴线上。进而如图20A、20B所示，可在该同一轴线处设置一个用于检测各分离子束缚装置逐出总离子流的共同离子检测器2000，该检测器也可用一个通过该轴线上的第一打拿极取代，使得检测器本体可以安排到其他合适位置，这样设计的中央离子检测系统可用于接收聚焦出射在装置的中轴线上的离子流并在送至模数转换采集装置前进一步增强。当所述阵列离子束缚装置较长时，从轴线引出离子会由于检测器引出电场收到阵列离子束缚装置体电极的屏蔽而变得困难，这种情况下可以在轴线上安排多个离子探测器本体或它们的多个第一打拿极，其中每一个离子探测器对应检测轴向一定范围中由各分离子分析单元沿径向逐出的离子。此外，也可以在图19A、19B所示的各端盖上的引出口1901，1902等处分别设立轴向出射离子检测器1903，1904等，运用Hager等人提出的轴向质量选择出射原理分别检测各离子分析单元逐出的离子，或用一个大接受面积的检测器如微通道板1905同一检测所有的离子[0140] 在图19A、19B所示的方案中，阵列中离子束缚装置单元中一般应包含2N个单元，这是由于此方案是基于复用至少一部分辅助电极作为邻侧离子束缚装置单元的射频电极的设计。因此，如图19B所示，通常相邻单元间所附加的射频电压应为反相关系。若该装置只包括奇数个单元，则在同步质谱分析时，每次扫描必须有两个相邻的单元轮空，因为它们的射频电极间附加了同相的射频信号，因此不能有效束缚和冷却离子。

[0141] 图20A、20B还对比了圆柱型离子阱质量分析器阵列的两种基本工作模式，在图20A中，通过激发电压的相位调整，主要的分析离子均向外侧的多个分道检测器2001，2002，2003等出射，得到各个分析单元的监测质谱，在图20B中，通过在外电极与内电极间施加直流电压差，可以使离子阱各单元的四极电场平衡鞍点向内侧移动，从而产生向心的聚集离子出射。该信号可用位于圆柱结构体中央的检测器2000统一检测。

[0142] 当所分析的样品浓度较大，需要从前级离子光学系统分流离子流到各个质量分析单元检测时，可以采用如图21A、21B所示的圆台型线型离子束缚装置阵列结构，其中各离子束缚装置单元如2111、2115等的中轴线均围绕同一轴线2100呈现一端聚集，一端发散的锥型分布，使得从同一分析离子来源分流引入时变得简易，同时在张口处可留出更大的空间，以便于设计共用检测器结构，如图21B中所示的共轴打拿极2101和共轴检测器2102等。

[0143] 如上所述的圆柱，圆台形离子束缚装置阵列还有另一种使用工作模式。在该条件下，如图22所示，全部内侧电极阵列均从电源2201附加同相射频信号，而在外侧电极阵列上通过电源2202附加补偿直流信号，可以通过两者间的平衡将整个环形空间改造成一个超大容量的离子储存装置，从截面上展现的离子云形状可见，被束缚的离子在该储存装置内呈现圆筒状分布。当需要检测累积离子流量时，可以快速撤去外侧电极阵列上的射频信号，而附加一个高压脉冲一次逐出全部离子。用这种方法可以对平均强度低于电子噪音限的离子流做较精确的强度分析，可用于和离子迁移谱方法的连用。

[0144] 通常的离子束缚装置类质量分析器，即离子阱质量分析器往往只能工作在脉冲模式下，当分析器的前级为四极杆滤质器或连续型差分选择离子迁移过滤器等连续型离子流选择装置时，两者串联的占空比不佳，通常需要采用一个额外的离子流时间调制装置置于两者之间才能获得最佳的分析过程时间效率。但由于本方案中所述的线型离子束缚装置具有较大的离子储存容量，因此，采用质量选择性连续离子储存方法和快速离子直流脉冲逐出的方法，可以得到较高离子利用时间占空比。以配合这类连续型的离子选择装置。

[0145] 图23展示了如何将这两种方式结合起来在本实施例所述的多通道线型离子束缚装置阵列中实现对多通道正离子流的上述分析目的。这种工作模式的时序分为两个阶段，在储存阶段中，附加在各通道的射频电压2301开启，同时离子门2304的门限电压2302设为较低值，这样在本阶段中从该离子束缚装置前端注入各通道的离子流就能注入到离子束缚装置阵列中，此时，可以通过将该离子束缚装置上的射频电压占空比调节至非对称值，例如对内部四极电场成分较纯的该种离子束缚装置结构，当束缚射频电压为方波，占空比在38～39％时就可以在引入离子的同时仅将一宽度在5～10Th内质量范围的离子储存，而将其他离子丢弃在该束缚装置通道的前端。与这种方式类似，也可以使用对称波形来储存离子的同时，使用包含连续频谱和一个频率缺口的波形进行对特定质荷比外的离子连续激发，来除去除目标离子2305外的其他干扰离子，达到对连续注入的离子流选择性储存的目的，通常这种模式可以获得更高的质量隔离选择性，但速度较慢，其操作周期在毫秒数量级。将上述两种方式结合，可以利用前者的高速宽质量隔离效果减少后一方式的所需隔离质量范围，并减少频谱宽度及减少整个隔离过程的总时间。

[0146] 当所需离子被成功隔离后，可以继续此阶段使得该目标质量或质量范围的离子在某一通道内富集，而其余通道则可以富集其他目标质量范围的离子。当被束缚离子的总量接近阱总储存极限的10％～30％之间后，就可以如图23中第二时序阶段所示，将各通道上的射频电压2301同时快速去除，并提升离子门2304的门限电压2302将正离子的注入途径关闭，在同时或稍后数微秒内，将外组与内组射频与辅助电极之间的直流电位差2303从原正常引入束缚时的0伏特左右调整至超过射频电源电压的高电压值，如1000V，即可将在前一阶段储存的目标离子2305向中央弹出，在检测器上获得一个离子脉冲，其高度或峰面积与在前一阶段所储存的该通道目标离子基本呈线性关系。反复进行这样的双阶段过程，就可以对连续的离子流中目标质量范围内的离子以1赫兹至1千赫兹的采样率进行采样。由于离子是被脉冲逐出的，第二时序阶段通常只需消耗几个微秒至十几个微秒的时间，相对于第一时序阶段的毫秒级持续时间，可以看到该方法的时间占空比一般都能做到99％以上。类似的，其他通道中的所选择的相同或不同质量范围的目标离子2306也可以被储存然后脉冲检测。

[0147] 该方法也可以做一个变形，在这种模式下，在第二时序阶段束缚射频电压2301并不需要降到0，这样，当逐出电压差2303仅附加在某一通道的一对主射频电极间时，其他通道内所储存的目标离子并不会丢失，这样可以将不同束缚离子通道的脉冲逐出分析分散到不同周期，仅使用一个检测器也可以获取多个通道的选择质量离子流谱。除了脉冲逐出离子，也可以使用微区扫描，即在一个小质量范围内进行共振质量扫描来获取被储存目标离子的谱图。与脉冲模式相比，这种微区扫描模式在获取目标离子总量的同时还可以用于获取临近多个质量数的丰度谱分布，用于获取例如同位素比例等额外的化学信息。

[0148] 图24A、24B展示了一种更大的该类线型离子束缚装置的轴向串联一维/二维阵列结构，图24A给出了一个三段式轴向串联基本束缚装置单元阵列，图24B则展示了一个两段式的圆筒型离子阱的二维阵列，在这些阵列结构的不同区段间可以分别储存正负离子，并在合适的时候通过将轴向相邻区段的电压设为同一值将正负离子同时储存并相互反应。该装置可用于研究电荷转移解离过程并产生与普通碰撞诱导解离过程不同的碎片解离模式。此外，也可以在不同区段间转移离子，使离子通过区段间的电位差获得轴向加速动能，可用于获得与空间串级质谱分析装置如三重四极杆仪器类似的串级谱图。

[0149] 图25A、25B分别展示了在径向层叠构建的该类线型离子束缚装置的一维/二维阵列结构的截面图，这类结构复用该侧射频及辅助电极形成多层的离子束缚装置单元阵列，每一层的各相对射频电极间均可以有效储存离子，可进一步增大该装置的离子储存能力。

[0150] 虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然其并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作些许的修改和完善，因此本发明的保护范围当以权利要求书所界定的为准。例如，该装置的上游离子光学装置可以为连续式离子光学器件，如离子导引、四极杆质量分析器及其阵列、离子漏斗、行波离子传输装置、磁扇质量分析器、静电扇区能量分析器、差分迁移谱分析器等，也可以是脉冲式光学器件，如脉冲式离子迁移谱仪、其他离子阱等。该装置的离子检测器除电子倍增管，或含打拿极的电子倍增器、微通道板、法拉第筒，也可以是其他可以接受脉冲式或准连续式离子流的质量分析器，如四极杆、单周或多周飞行时间检测器(TOF)、离子回旋共振腔(FTICR)、静电离子阱(Orbitrap)等，再如，所述离子分析器不仅可以和液相色谱或直接分析方法偶联，也可以和毛细管电泳或气相色谱偶联。所分析的离子不仅可以是来自工作在真空条件下的离子源，如电子轰击源、基质辅助激光解析电离源，也可以来自大气压下的离子源，如电喷雾离子化源、大气压光电离源、大气压化学电离源等。