一种负极活性材料及其制备方法和一种锂离子电池

摘要

本发明提供了一种负极活性材料及其制备方法，负极活性材料包括焦磷酸亚锡以及位于焦磷酸亚锡表面的锡和碳。本发明制备的负极活性材料不仅电池可逆比容量提升明显，其作为电池负极活性材料的首次效率高，而且结构稳定，热稳定性能好，循环稳定性好，同时材料的振实密度明显提高。本发明制备的负极活性材料为非晶态，在嵌锂的过程中体积变化小，质量比容量能达到现在商业化的石墨理论比容量的2倍。同时此材料简单易得，易制备，成本低，易商业应用，为锂离子电池的发展奠定了基础。

权利要求

1.一种负极活性材料，其特征在于，包括焦磷酸亚锡以及位于焦磷酸亚锡表面的锡和碳；

该负极活性材料的制备方法包括以下步骤：

S1，将含有锡源的溶液与含有磷源的溶液混合，反应得悬浮溶液；

S2，将步骤S1所得悬浮溶液与碳源混合得混合体系；

S3，将混合体系干燥，然后于保护气氛下烧结得负极活性材料；

所述步骤S3干燥之前还包括调节混合体系的pH值为2-8，搅拌得溶胶体系；

所述锡源中的Sn与磷源中的P的摩尔量之比为Sn:P＝1:0.5-1.5；所述锡源中的Sn与碳源中的C的摩尔量之比为Sn:C＝1:1-30。

2.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述碳包覆在锡表面。

3.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，以负极活性材料的总量为基准，所述负极活性材料包括60-80wt％的焦磷酸亚锡，8-20wt％的锡和8-20wt％的碳。

4.根据权利要求3所述的负极活性材料，其特征在于，以负极活性材料的总量为基准，所述负极活性材料包括70-78wt％的焦磷酸亚锡，10-15wt％的锡和10-15wt％的碳。

5.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述负极活性材料的颗粒中值粒径为0.5-10um。

6.一种如权利要求1所述的负极活性材料的制备方法，其特征在于，步骤包括：S1，将含有锡源的溶液与含有磷源的溶液混合，反应得悬浮溶液；

S2，将步骤S1所得悬浮溶液与碳源混合得混合体系；

S3，将混合体系干燥，然后于保护气氛下烧结得负极活性材料；

所述步骤S3干燥之前还包括调节混合体系的pH值为2-8，搅拌得溶胶体系；

所述锡源中的Sn与磷源中的P的摩尔量之比为Sn:P＝1:0.5-1.5；所述锡源中的Sn与碳源中的C的摩尔量之比为Sn:C＝1:1-30。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述调节混合体系的pH值为2-8的方式包括在混合体系添加氨水调节pH值为2-8。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌的时间为30min-2h，搅拌的温度为室温至80℃。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1包括将含有磷源的溶液在搅拌条件下缓慢添加到含有锡源的溶液中得悬浮溶液。

10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中烧结的温度为

500-700℃。

11.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中烧结的时间为

1-10h。

12.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中烧结的升温速率为

2-10℃/min。

13.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中干燥的温度为

50-100℃。

14.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中混合、反应的温度或步骤S2中混合的温度为室温至80℃。

15.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述锡源选自四氯化锡、二氯化锡、硫酸亚锡或磷酸亚锡中的一种或几种；

所述磷源选自磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或磷酸中的一种或几种；

所述碳源选自葡萄糖、果糖、柠檬酸、蔗糖或纤维素中的一种或两种。

16.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述保护气氛为氦气气氛、氖气气氛、氩气气氛、氪气气氛、氙气气氛或氮气气氛。

17.一种锂离子电池，包括壳体、位于壳体内部的极芯、密封壳体的盖板及位于壳体内部处于极芯之间的电解液；所述极芯包括正、负极片及位于正负极片之间的隔膜；所述正极片包括正集流体及涂覆在正集流体上的正极材料；所述负极片包括负集流体及涂覆在负集流体上的负极材料；其特征在于，所述负极材料包含权利要求1-5任一项所述的负极活性材料。

说明书

一种负极活性材料及其制备方法和一种锂离子电池

技术领域

[0001] 本发明涉及锂离子电池领域，更具体地说，涉及一种负极活性材料及其制备方法和一种锂离子电池。

背景技术

[0002] 锂离子电池具有电压高、比能量大、安全性能好等优点。目前商品化锂离子电池的负极活性材料主要是石墨，嵌脱锂过程中，石墨的体积变化小因此具有较好的循环性能。石
+
墨通过LiC6化合物可逆存储Li ，其理论质量比容量只有372 mAh/g。因此，国内外学者都
致力于新型负极材料的开发研制。金属锡具有理论比容量高（质量比容量为994 mAh/g）、低
温性能优异、快速充放电性能好等优点，是目前非碳负极材料研究的热点。

[0003] 但由于锂离子的嵌脱导致锡基材料的体积膨胀倍数大，在充放电过程中结构遭到破坏并逐渐粉化，存在首次不可逆容量高和循环性能较差等缺点，限制了其产业化应用。针
对Sn 基材料的这些缺点，常用的改性手段有金属合金化，材料结构无定形化，减小颗粒粒
度或合成锡化合物作为锂离子电池负极材料，例如二氧化锡，但是每摩尔二氧化锡首次嵌
锂过程中消耗8.4摩尔锂，其中有4摩尔锂与氧形成Li2O，形成死锂不能脱出，因此首次不
可逆容量高，首次脱嵌锂效率只有52.4%，另外锂和锡形成合金的过程体积发生巨大的膨胀
（300%），颗粒受到周围应力的作用会发生颗粒的粉化、脱落，从而导致电池的循环性能差。
现有已有公开一种将氧化锡置于多孔磷酸盐玻璃中，达到高容量和低循环衰减，合成一种
可以储锂的无定型金属氧化物材料，其库仑效率可达到储氢合金的效率，循环100周期后
荷电保持力仍接近1。 在对 Sn2BPO6和Sn2P2O7的电化学嵌锂研究中， 两种材料的第一周
期的可逆容量都大于500mAh/g，循环及大电流充放电性能也较佳，但这些材料的首次效率
仍没达到理想要求，且材料的振实密度低。

发明内容

[0004] 本发明为了解决现有的Sn基负极活性材料的首次效率仍较低，材料的振实密度小的技术问题，提供一种制备工艺简单，且首次效率更高，循环性能好、振实密度高的负极
活性材料。

[0005] 本发明的一个目的是提供一种负极活性材料，包括焦磷酸亚锡以及位于焦磷酸亚锡表面的锡和碳。

[0006] 本发明的另一个目的是提供一种负极活性材料的制备方法，步骤包括：

[0007] S1，将含有锡源的溶液与含有磷源的溶液混合，反应得悬浮溶液；

[0008] S2，将步骤S1所得悬浮溶液与碳源混合得混合体系；

[0009] S3，将混合体系干燥，后于保护气氛下烧结得负极活性材料。

[0010] 本发明的再一个目的是提供一种锂离子电池，包括壳体、位于壳体内部的极芯、密封壳体的盖板及位于壳体内部处于极芯之间的电解液；极芯包括正、负极片及位于正负极
片之间的隔膜；正极片包括正集流体及涂覆在正集流体上的正极材料；负极片包括负集流
体及涂覆在负集流体上的负极材料；其中，负极材料包含上述负极活性材料。

[0011] 本发明的发明人意外发现本发明制备的负极活性材料不仅电池可逆比容量提升明显，其作为电池负极活性材料的首次效率高，而且结构稳定，热稳定性能好，循环稳定性
好，同时材料的振实密度明显提高。本发明制备的负极活性材料为非晶态，在嵌锂的过程中
体积变化小，质量比容量能达到现在商业化的石墨理论比容量的2倍，推测原因可能因为
本发明采用液相法能将碳源均匀包覆在活性颗粒周围，再利用碳源碳化过程的还原作用将
二价锡部分还原成金属锡，较好的应用了单质锡的活性作用，提高了负极活性材料的首次
效率和首次脱嵌锂容量，又通过煅烧过程中生成的无定形的焦磷酸亚锡，不仅将金属锡隔
开，减缓负极活性材料的体积效应，而且焦磷酸亚锡具有高的可逆容量和好的循环性能及
大电流充放电性能，同时碳、锡将焦磷酸亚锡包覆，也减小了焦磷酸亚锡在脱嵌锂的过程中
体积的变化，同时无定形的焦磷酸亚锡首次嵌锂后生成的Li2O能与碳一起高效的阻隔活性
颗粒聚集，进一步提高了材料的循环性能，而且表面包覆的碳能提高材料的电子电导率；同
时本发明制备的负极活性材料颗粒小，不团聚，振实密度高，进一步提高了材料的体积比容
量。同时此材料简单易得，易制备，成本低，易商业应用，为锂离子电池的发展奠定了基础。

附图说明

[0012] 图1是本发明的实施例2所得样品S2的XRD（X射线衍射）图。

[0013] 图2 是本发明的实施例1所得样品S1的SEM（扫描电子显微镜）图。

[0014] 图3(a)是本发明实施例2所得样品S2制备的电池A2的电压-时间曲线图。

[0015] 图3(b) 是本发明实施例2所得样品S2制备的电池A2的电压-比容量曲线图。

[0016] 图4是本发明实施例2所得样品S2制备的电池A2的前20次循环性能及库伦效率。

[0017] 图5是本发明实施例2所得样品S2制备的电池A2的循环伏安曲线。

具体实施方式

[0018] 为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用
以解释本发明，并不用于限定本发明。

[0019] 本发明提供了一种负极活性材料，包括焦磷酸亚锡以及位于焦磷酸亚锡表面的锡和碳，其制备的电池可逆比容量提升明显，其作为电池负极活性材料的首次效率高，而且结
构稳定，热稳定性能好，循环稳定性好，同时材料的振实密度明显提高。

[0020] 优选，碳包覆在锡表面，能进一步阻隔活性颗粒的团聚，阻隔锡的体系效应带来的负极活性材料的粉化，进一步提供材料的循环性能，同时表面的碳能提高材料的电子电导
率，也能阻止锡在脱嵌锂的过程中发生团聚。

[0021] 优选，以负极活性材料的总量为基准，负极活性材料包括60-80wt%的焦磷酸亚锡，8-20wt%的锡和8-20wt%的碳。进一步优选，负极活性材料包括70-78wt%的焦磷酸亚
锡，10-15wt%的锡和10-15wt%的碳，，从而进一步优化材料的首次充放电效率、充放电性能
以及材料的振实密度。

[0022] 优选，负极活性材料的颗粒中值粒径为0.5-10um，进一步优化材料的振实密度。

[0023] 本发明同时提供了一种负极活性材料的制备方法，步骤包括：S1，将含有锡源的溶液与含有磷源的溶液混合，反应得悬浮溶液；混合本发明没有限制，例如，可以先将锡源配
置成含有锡源的溶液，含有锡源的溶液可以是锡源与水配置的水溶液，将磷源配置成含有
磷源的溶液，含有磷源的溶液可以是磷源与水配置的水溶液，然后将他们的水溶液直接混
合，或者将锡源的水溶液添加到磷源的水溶液中，可以搅拌，使其均匀反应。本发明优选将
含有磷源的溶液在搅拌条件下缓慢添加到含有锡源的溶液中得悬浮溶液，使反应更均匀，
形成的悬浮颗粒粒径均一。搅拌本发明没有特别限制，例如可以为磁力搅拌，一般较佳情况
下，为使反应更完全，添加完后再继续搅拌反应一段时间，可以为0.3-2h。缓慢添加的速率
优选为6-50ml/min。此步骤本发明优选环境为室温至80℃较佳，即步骤S1中混合、反应的
温度可以为室温至80℃，加热可以采用水浴加热。

[0024] S2，将步骤S1所得悬浮溶液与碳源混合得混合体系；混合本发明没有限制，例如，可以将碳源直接添加到悬浮溶液，也可以先将碳源配置成碳源的水溶液，将悬浮溶液与碳
源水溶液直接混合，或将悬浮溶液添加到碳源水溶液中，可以搅拌使其混合均匀，较佳条件
下，将碳源水溶液在搅拌的条件下添加到悬浮溶液中，后再继续搅拌0.5-2小时。此步骤本
发明优选环境为室温至80℃较佳，即步骤S2中混合的温度可以为室温至80℃，加热可以采
用水浴加热。

[0025] S3，将混合体系干燥，后于保护气氛下烧结得负极活性材料。保护气氛可以为惰性气氛，例如氦、氖、氩、氪、氙等气氛，或者为氮气气氛。例如可以将真空干燥后的物质转入通
有氩气流的管式炉中，在低于700℃温度保温一段时间，自然降温，得到产物。优选烧结的
温度即保温的温度为500-700℃，烧结的时间即保温的时间为1-10 h，烧结的升温速率为
2-10℃/min。烧结可以为一段烧结，也可以在烧结炉中移动多段烧结等，本发明没有限制。
当碳源为有机聚合物时，烧结时，沉淀表面的有机聚合物能分解成碳包覆层，同时碳化过程
的还原作用将沉淀中的二价锡部分还原成金属锡，同时沉淀又通过煅烧过程生成无定形的
焦磷酸亚锡，从而形成独特结构的负极活性材料。

[0026] 本发明优选步骤S3干燥之前还包括调节混合体系的pH值为2-8，搅拌得溶胶体系，溶胶体系能够得到粒径小，分布窄的前驱体颗粒，进一步优化碳源的包覆，包覆更均一。
调节混合体系的pH值可采用本领域技术人员公知的各种碱性溶液，一般优选选用pH值为
8-14的碱性溶液，例如可以为浓度为15%-30%的氨水，优选，调节混合体系的pH值为2-8包
括在混合体系添加氨水调节pH值为2-8，能得到更好的溶胶体系，优化颗粒粒径，同时氨易
挥发，添加氨水不会引入杂质离子。一般为使反应均匀，一般在搅拌条件下添加调剂pH值，
较佳情况下还可再搅拌一段时间，使反应完全，优选搅拌的时间为30min-2h，搅拌的温度可
以为室温至80℃，如体系处于加热状态，可以搅拌至去离子水蒸发至一半左右时，直接放入
干燥箱中干燥，也可以采用反应完全后将沉淀分离，后洗涤，干燥，其中，沉淀分离可以采用
现有的各种沉淀分离的方式，例如抽滤、离心分离、蒸干水溶液等。洗涤一般采用乙醇和去
离子水超声洗涤，洗涤的次数可根据实际情况进行，例如可以洗三次，其主要为除去残留的
杂质离子。干燥可以采用本领域技术人员公知的各种干燥方式，例如50-100℃干燥，此步骤
本发明优选环境为室温至80℃较佳，加热可以采用水浴加热。

[0027] 其中，锡源一般为水溶性含锡离子物质，即能溶于水的在水中能离解出锡离子的物质，本发明可以采用本领域技术人员公知的此类物质，本发明优选锡源为锡盐，可以为本
领域技术人员公知的各种锡盐，例如可以选自四氯化锡、二氯化锡、硫酸亚锡或磷酸亚锡中
的一种或几种；磷源本发明也没有限制，优选为水溶性含磷酸根或磷酸氢根离子物质，即能
溶于水的在水中能离解出磷酸根或磷酸氢根离子的物质，本发明优选磷源为磷酸、磷酸一
氢盐、磷酸二氢盐，例如可以选自磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或磷酸中的一种或几种；碳源本
发明没有限制，只需在沉淀表面形成包覆碳即可，优选为有机聚合物，包覆更均匀，在烧结
时不仅其本身能分解成碳包覆层，而且碳化过程的还原作用更强，能将沉淀中的二价锡部
分还原成金属锡。例如碳源可以选自葡萄糖、果糖、柠檬酸、蔗糖或纤维素中的一种或两种。

[0028] 含有锡源的溶液与含有磷源的溶液混合时，优选，锡源中的Sn与磷源中的P的摩尔量（是质量还是摩尔量）之比为Sn:P=1:0.5-1.5；悬浮溶液与碳源混合时，优选选用的碳
源的量为锡源中的Sn与碳源的C摩尔量（是质量还是摩尔量）之比为Sn:C=1:1-30。一般
将锡源、磷源、碳源配置成水溶液，浓度一般溶解即可。

[0029] 本发明同时还公开了一种锂离子电池，包括壳体、位于壳体内部的极芯、密封壳体的盖板及位于壳体内部处于极芯之间的电解液；极芯包括正、负极片及位于正负极片之间
的隔膜；正极片包括正集流体及涂覆在正集流体上的正极材料；负极片包括负集流体及涂
覆在负集流体上的负极材料；其中，负极材料包含上述负极活性材料。负极材料通常还包括
粘结剂、导电剂等，也可以含有添加剂等，负极片的制备方法采用本领域技术人员公知的各
种方法，例如，将上述负极活性材料与粘结剂、导电剂及添加剂等按照一定比例溶于溶剂中
混合成负极浆液，再在宽幅负极集电体上涂覆负极浆液，然后干燥，辊压并分切，得到负极
片。其中，粘结剂为本领域常用的各种物质，例如所述粘结剂选自羧甲基纤维素钠、聚偏二
氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯/二烯烃三元共聚物、磺化三元乙丙橡胶、
苯乙烯/丁二烯橡胶和氟橡胶中的一种或多种。优选的粘结剂为苯乙烯/丁二烯橡胶和羧
甲基纤维素钠的复合粘结剂。各种物质的含量也没有太大限制，可采用现有技术中的各种
含量关系，例如负极活性材料、粘结剂重量比为5-50：1，优选为10-35：1。其中，当采用复合
粘结剂时，苯乙烯/丁二烯橡胶与羧甲基纤维素钠的重量比为0.5-4：1。干燥和辊压的条
件为本领域技术人员所公知的，例如干燥负极片的温度一般为60-120℃，优选80-110℃，
干燥时间为0.5-5小时。

[0030] 本发明所提供的电池的极芯结构为本领域常用的极芯结构，一般来说，极芯可以采用卷绕或叠置正极片、隔膜和负极片的方式制得，卷绕或叠置的方式为本领域技术人员
所共知。

[0031] 本发明对正极材料没有特别的限制，与现有技术一样，正极材料通常包括正极活性物质、粘结剂以及导电剂。正极活性物质可以采用迄今为止可以商用的所有的正极材料，
譬如LiFePO4，Li3V2(PO4)3，LiMn2O4，LiMnO2，LiNiO2，LiCoO2，LiVPO4F，LiFeO2等， 或者三元系 Li1＋xL1－y－zMyNzO2，其中 -0.1≤x≤0.2，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤y+z≤1.0，L、M、N
为Co、Mn、Ni、Al、Mg、Ga 及3d 过渡族金属元素中至少一种。粘结剂可以采用本领域所公
知的任何粘结剂，例如可以采用聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯或丁苯橡胶中的一种或几种。粘
结剂的含量为所述正极材料的0.1-15wt%，优选为1-7wt%。导电剂可以采用本领域所公知
的任何导电剂，例如可以采用石墨、碳纤维、碳黑、金属粉末和纤维中的一种或几种。所述导
电剂的含量为所述正极材料的0.1-20wt%，优选为2-10wt%。正极片的制备方法可以采用本
领域常用的各种方法，例如用溶剂将正极活性物质、粘结剂和导电剂制备成正极材料浆液，
溶剂的加入量为本领域技术人员所公知的，可根据所要制备的正极浆液的拉浆涂布的粘度
和可操作性的要求进行灵活调整。然后将所制得的正极材料浆液拉浆涂覆在正极集电体上
干燥压片，再裁片得到正极片。所述干燥的温度通常为120℃，干燥时间通常为5个小时。
正极浆液所用的溶剂可以是现有技术中的各种溶剂，如可以选自N-甲基吡咯烷酮（NMP）、
二甲基甲酰胺（DMF）、二乙基甲酰胺（DEF）、二甲基亚砜（DMSO）、四氢呋喃（THF）以及水和醇类中的一种或几种。溶剂的用量使所述浆料能够涂覆到所述导电基体上即可。一般来说，
溶剂的用量使浆液中正极活性物质的含量为40-90重量％，优选为50-85重量％。

[0032] 本发明的电池的隔膜具有电绝缘性能和液体保持性能。隔膜可以选自本领域技术人员公知的锂离子二次电池中所用的各种隔膜，例如聚烯烃微多孔膜、聚乙烯毡、玻璃纤维
毡或超细玻璃纤维纸。

[0033] 本发明的电池的电解液为非水电解液。非水电解液为电解质锂盐在非水溶剂中形成的溶液，可以使用本领域技术人员已知的常规的非水电解液。比如电解质锂盐可以选
自六氟磷酸锂（LiPF6）、高氯酸锂（LiClO4）、四氟硼酸锂（LiBF4）、六氟砷酸锂（LiAsF6）、六氟硅酸锂（LiSiF6）、四苯基硼酸锂（LiB(C6H5)4）、氯化锂（LiCl）、溴化锂（LiBr）、氯铝酸锂（LiAlCl4）及氟烃基磺酸锂（LiC(SO2CF3)3）、LiCH3SO3、LiN(SO2CF3)2中的一种或几种。非水溶剂可以选自链状酸酯和环状酸酯混合溶液，其中链状酸酯可以为碳酸二甲酯（DMC）、碳酸
二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸甲丙酯（MPC）、碳酸二丙酯（DPC）以及其它含氟、含硫或含不饱和键的链状有机酯类中的一种或几种。环状酸酯可以为碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙
烯酯（PC）、碳酸亚乙烯酯（VC）、γ-丁内酯（γ-BL）、磺内酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类中的一种或几种。在非水电解液中，电解质锂盐的浓度一般为0.1-2摩
尔/升，优选为0.8-1.2摩尔/升。

[0034] 本发明的电池的制备方法为本领域的技术人员所公知的，一般来说，该电池的制备方法包括将极芯置入电池壳中，封装，得到电池。其中，封装包括将电池极芯放入电池壳
体中，焊接盖板与电池壳体，在电池壳体中注入电解液、对电池进行化成和封口，化成、封口
等技术采用本领域技术人员公知的各种技术，本发明没有特别限制。

[0035] 本发明的正极集电体、负极集电体等本发明没有特别限制，可采用本领域技术人员公知的各种正极集电体、、负极集电体，再次不做赘述。

[0036] 下面结合具体实施例对本发明做进一步详述。

[0037] 实施例1

[0038] 将4.51g的带有2个结晶水的氯化亚锡溶于40ml的去离子水中，形成溶液A，将1.85g的磷酸氢二铵溶于40ml的去离子水中形成溶液B，将8g的葡萄糖溶于40ml的去离
子水中形成溶液C，然后在搅拌的条件下将溶液B以6ml/min逐滴滴加到A溶液中形成白
色悬浮溶液，待滴加完成后再继续搅拌反应1h，后再将C溶液加入上述的白色悬浮溶液中，
继续搅拌30min，上述反应均在60℃的水浴条件下进行，最后采用30wt%的的氨水调节上述
悬浮溶液的PH值到4.2；搅拌4小时待去离子水蒸发至一半时停止搅拌，将产物放入60℃
的烘箱进行烘干处理。干燥后再转入通有氩气的管式炉中，以5 ℃/min的升温速度升至
650℃保温4h，自然降温，得到样品S1。

[0039] 根据元素分析仪、碳硫分析仪测试后换算得到制得的样品S1中含有72wt%的焦磷酸亚锡， 13wt%的锡，15wt%的碳。

[0040] 采用粒径分析仪测得样品S1的颗粒中值粒径为2um左右。

[0041] 实施例2

[0042] 将4.3g的硫酸亚锡溶于30ml的去离子水中形成溶液A，将2.3g的磷酸氢二铵溶于60ml的去离子水中形成溶液B，将6g的柠檬酸溶于30ml的去离子水中形成溶液C；在搅
拌的条件下将溶液B10ml/min逐滴滴加到A溶液中形成白色悬浮溶液，待滴加完成后再继
续搅拌反应30min，再将C溶液加入白色的悬浮溶液中，继续搅拌30min上述反应均在50℃
的水浴条件下进行，然后采用30wt%的氨水调节PH值到6.8；搅拌2小时待去离子水蒸发
至一半时停止搅拌，将产物放入100℃的真空干燥箱中进行烘干处理。干燥后再转入通有氮
气的管式炉中，以3℃/min的升温速度升至600℃保温5h，自然降温，得到样品S2。

[0043] 采用与实施例1相同的方法测得制得的样品S2中含有75wt%的焦磷酸亚锡，12.2wt%的锡， 12.8wt%的碳。样品S2的颗粒中值粒径为1.8 um左右。

[0044] 实施例3

[0045] 采用与实施例1相同的方法制备负极活性材料，不同的是将4.3g的硫酸亚锡溶于50ml的去离子水中形成溶液A，将2.3g的磷酸氢二铵溶于50ml的去离子水中形成溶液B，
将6g的柠檬酸溶于30ml的去离子水中形成溶液C制得样品S3。

[0046] 采用与实施例1相同的方法测得制得的样品S3中含有74.5wt%的焦磷酸亚锡，11.6wt%的锡， 13.9 wt%的碳。样品S3的颗粒中值粒径为2.6um左右。

[0047] 实施例4

[0048] 采用与实施例1相同的方法制备负极活性材料，不同的是将4.3g的硫酸亚锡溶于30ml的去离子水中形成溶液A，将2.3g的磷酸氢二铵溶于50ml的去离子水中形成溶液B，
将5g的柠檬酸溶于100ml的去离子水中形成溶液C制得样品S4。

[0049] 采用与实施例1相同的方法测得制得的样品S4中含有75wt%的焦磷酸亚锡，13.4wt%的锡， 11.6wt%的碳。样品S4的颗粒中值粒径为2.5um左右。

[0050] 实施例5

[0051] 采用与实施例1相同的方法制备负极活性材料，不同的是将4.3g的硫酸亚锡溶于30ml的去离子水中形成溶液A，将2.3g的磷酸氢二铵溶于50ml的去离子水中形成溶液B，
将3g的柠檬酸溶于20ml的去离子水中形成溶液C制得样品S5。

[0052] 采用与实施例1相同的方法测得制得的样品S5中含有80wt%的焦磷酸亚锡，9wt%的锡， 11wt%的碳。样品S5的颗粒中值粒径为3um左右。

[0053] 实施例6

[0054] 采用与实施例1相同的方法制备负极活性材料，不同的是烧结的温度为520℃，制得样品S6。

[0055] 采用与实施例1相同的方法测得制得的样品S6中含有73.5wt%的焦磷酸亚锡，10.5wt%的锡， 16wt%的碳。样品S6的颗粒中值粒径为1.9um左右。

[0056] 实施例7

[0057] 采用与实施例1相同的方法制备负极活性材料，不同的是烧结的温度为680℃，制得样品S7。

[0058] 采用与实施例1相同的方法测得制得的样品S7中含有71.5wt%的焦磷酸亚锡，13.8wt%的锡， 14.7wt%的碳。样品S7的颗粒中值粒径为1.8um左右。

[0059] 实施例8

[0060] 采用与实施例1相同的方法制备负极活性材料，不同的是烧结的温度为730℃，制得样品S8。

[0061] 采用与实施例1相同的方法测得制得的样品S8中含有70.6wt%的焦磷酸亚锡，16wt%的锡， 13.4wt%的碳。样品S8的颗粒中值粒径为1.5um左右。

[0062] 实施例9

[0063] 采用与实施例1相同的方法制备负极活性材料，不同的是不添加30wt%的的氨水，即不调节悬浮溶液的PH值，制得样品S9。

[0064] 采用与实施例1相同的方法测得制得的样品S9中含有77wt%的焦磷酸亚锡，10.7wt%的锡， 12.3wt%的碳。样品S9的颗粒中值粒径为2.9um。

[0065] 对比例1

[0066] 采用与实施例1相同的方法制备负极活性材料，不同的是不添加B溶液，直接将C溶液添加到A溶液中，制备得到碳包覆的锡基负极活性材料D1。

[0067] 采用与实施例1相同的方法测得制得的样品D1中含有80.5wt%的锡， 18.5wt%的碳，样品D1的颗粒中值粒径为0.5um左右。

[0068] 对比例2

[0069] 将3 g SnF2和8.8 g H3PO4（85%）依次加入到100 mL去离子水中，将A溶液以2毫升/分钟速率逐滴滴加到B溶液中，磁力搅拌0.5 h后，转移至水热反应釜中90℃保温
20小时，然后离心分离出白色沉淀。分别用乙醇和去离子水超声洗涤沉淀产物两次，将沉淀
产物在400 ℃热处理5小时得到最终产品。真空干燥得到焦磷酸亚锡样品D2。

[0070] 采用与实施例1相同的方法测得样品D2的颗粒中值粒径为0.4um左右。

[0071] 性能测试

[0072] 1 、X射线衍射分析

[0073] 采用日本理学D-MAX/2550型X射线衍射仪对实施例2所得样品S2进行X射线衍射分析得图1，样品的XRD图谱中没有明显的衍射峰，表明获得的产物是无定形非晶态，表
明生成了无定形的负极活性材料，这种无定形态产物不会像晶体颗粒那样在充放电循环过
程中产生明显晶界及碎裂现象。在2θ=25°的无定形宽峰对应焦磷酸亚锡的最强峰。

[0074] 2、电镜

[0075] 采用日本JSM−6360LV型扫描电镜对实施例1所得样品S1进行电镜扫描得图2，从图中可以看出，颗粒呈片状结构，大小在0.5-2μm之间，颗粒之间相互以层状堆叠，这种
堆叠方式可以有效的提高材料的振实密度。

[0076] 3、元素分析

[0077] 采用日本JY 238 ULTRACE ICP-AES-等离子体原子发射光谱对实施例1所得样品S1进行元素含量分析得表1，从表1中可以得出分子组成为Sn1.56P1.1O4 ，剩余的物质为无定
形碳。

[0078] 4、振实密度

[0079] 采用量筒法对实施例1-9及对比例1-2所得样品S1-S9及D1-D2测试材料的振实密度得表2。

[0080] 5、电化学性能

[0081] 按如下方法制备电池：

[0082] 按质量比将实施例1-9的负极活性材料样品S1-S9，对比例1、2的负极活性材料样品D1、D2，按照负极活性材料：SBR：CMC= 100：6：4 的比例混合均匀后压片，120℃真空干
燥24h 得到工作极片；以金属锂片为对电极，celgard2400 聚丙烯多孔膜为隔膜，1mol/L
LiPF6的碳酸乙烯酯(EC) 和二甲基碳酸酯(DMC)的混合溶液（体积比为=1：1）为电解液在
充满氩气的手套箱中装配，得到电池样品A1-A9、电池样品DA1、DA2。

[0083] 5.1充放电比容量

[0084] 将电池样品A1-A9、DA1、DA2设置为放电状态即工作电极嵌锂，三段恒流放电：恒流段一，120mAh/g，截止电压5mV；恒流段二，60mAh/g，截止电压5mV；恒流段三，30mAh/g，截
止电压5mV；充电过程采用恒流充电：120mAh/g，截止电压为2.5V，停止运行，计算首次放电
比容量，A2电池的电压-时间曲线图如图3(a)所示、A2电池的电压-比容量曲线图如图
3(b)所示。

[0085] 首次嵌锂比容量（mAh/g）= 首次嵌锂容量/活性物质的质量。

[0086] 首次嵌锂结束后，再将电池设置为充电状态即工作电极脱锂，充电电流为120mAh/g，充电截止电压为2.5V，充电结束，计算首次充电比容量。

[0087] 首次脱锂比容量（mAh/g）= 首次脱锂容量/活性物质的质量。

[0088] 首次效率= 首次脱锂比容量/首次嵌锂比容量。

[0089] 从图3(a)中可以看出，本发明的负极材料在0.8V左右没有明显的嵌锂平台，说明该材料在0.8V附近没有明显的不可逆反应，说明该材料具有极高的首次充放电效率，在
0.2V左右的嵌锂平台则对应着锂和金属锡形成合金的过程；另外在0.5V附近的脱锂平台
则对应着锂从合金中脱出的过程。

[0090] 从图3(b)中可以看出，材料的首次嵌锂比容量为832.52 mAh/g，首次脱锂比容量为760.32 mAh/g，首次效率为91.33%，经过一次循环后，材料的首次效率提高到96%以上。

[0091] 5.2循环性能：

[0092] 以5mA的恒定电流对电池样品A1-A9、电池样品DA1、DA2进行恒流充电，充电截至电压1.5V，同样以5mA的恒定电流对电池恒流放电，放电截止电压为0.010V，搁置10分钟，
重复以上步骤，作连续的充放电测试，得到电池100次循环后的电池容量，计算100次循环
后电池的放电容量保持率，测试结果如表1所示。

[0093] 脱锂容量保持率=100次循环后脱锂容量/首次脱锂容量×100%。

[0094] 图4为电池样品A2的前20次循环性能及库伦效率，充电电流为120mAh/g，充电截止电压为2.5V，三段恒流放电：恒流段一，120mAh/g，截止电压5mV；恒流段二，60mAh/g，截
止电压5mV；恒流段三，30mAh/g，截止电压5mV；充电过程采用恒流充电：120mAh/g，截止电
压为2.5V。材料经过5次循环以后，充放电效率达到98%以上，经过20次循环，效率达到
99%，而且材料在20次循环后其质量比容量仍保持在500mAh/g以上。

[0095] 图5为电池样品A2的的循环伏安曲线，扫描速率为0.5mV/s。首次循环过程中，在1.4V左右有一个还原峰，对应着焦磷酸亚锡的还原峰。

[0096] 表1

[0097]元素 测试仪器 结果 单位
锡 ICP 48.70 %
磷 ICP 8.99 %
氧 N/O 16.87 %

[0098] 表2

[0099]3 )
(g/cm
振实密度 1.5 1.4 1.3 1.3 1.1 1.3 1.6 2.0 1.1 0.9 0.8
（um）
粒径 2.0 1.8 2.6 2.5 3 1.9 1.8 1.5 2.9 0.5 0.4
碳的含量 15 12.8 13.9 11.6 11 16 14.7 13.4 12.3 18.5 0
锡的含量 13 12.2 11.6 13.4 9 10.5 13.8 16 10.7 80.5 0
焦磷酸亚锡的含量 72 75 74.5 75 80 73.5 71.5 70.6 77 0 98.3
电池样品 S1 S2 S3 S4 S5 S6 S7 S8 S9 D1 D2

[0100] 表3

[0101]电池样品 首次嵌锂比容量（mAh/g） 首次脱锂比容量（mAh/g） 首次循环库仑效率（%） 100次循环脱锂容量保持率（％）A1 825.36 748.11 90.64 58.3
A2 832.52 760.32 91.33 59.2
A3 850.25 768.29 90.36 58.5
A4 830.72 755.96 90.00 58.7
A5 750.32 615.26 82.00 42.1
A6 840.34 750.08 89.26 53.8
A7 883.72 805.33 91.12 56.4
A8 891.28 804.64 90.28 53.5
A9 810.46 651.04 80.33 40.2
DA1 1100 631 57.36 36.45
DA2 760.82 408.40 53.68 32.35

[0102] 本发明制备的负极活性材料不仅电池可逆比容量提升明显，其作为电池负极活性材料的首次效率高，而且结构稳定，热稳定性能好，循环稳定性好，同时材料的振实密度明
显提高。本发明制备的负极活性材料为非晶态，在嵌锂的过程中体积变化小，质量比容量能
达到现在商业化的石墨理论比容量的2倍，用其制备的电池的首次效率能够达到91%，材料
的振实密度高。同时此材料简单易得，易制备，成本低，易商业应用，为锂离子电池的发展奠
定了基础。

[0103] 本领域技术人员容易知道，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在
本发明的保护范围之内。本发明的保护范围由权利要求书确定。