透光性硬质薄膜

摘要

本发明提供一种透过率和膜强度高的透光性硬质薄膜。本发明的透光性硬质薄膜由形成于基板(S)表面的层叠膜(102)构成，层叠膜(102)具有将SiO2层(104)和SiC层(106)交替地层叠多个而成的超晶格结构，整体膜厚为3000nm以上。各层(104、106)的每一层的膜厚为，SiO2层：5～30nm，SiC层：SiO2层的30～60％。

权利要求

1.一种透光性硬质薄膜，是形成于基体的表面的具有透光性的硬质薄膜，其特征在于，由具有将SiO2层和SiC层交替地层叠多个而成的超晶格结构的层叠膜构成，每一层的膜厚为，SiO2层：5nm以上30nm以下，SiC层：SiO2层的30％以上60％以下，整体膜厚为3000nm以上。

2.根据权利要求1所述的透光性硬质薄膜，其特征在于，

其为利用以下的方法在所述基体或者已经形成的SiO2层的表面形成所述SiC层而成的透光性硬质薄膜：该方法是如下的方法，即，是使用在单一的真空容器内分别在空间上分离地配置多个反应工艺区域和多个成膜工艺区域、以可以独立地控制各区域中的处理的方式构成的成膜装置，一边使所述基体移动一边形成薄膜的成膜方法，其中，在惰性气体的气氛下，在各成膜工艺区域中的一个区域中，通过溅射硅靶子，并在各成膜工艺区域中的另一个区域中溅射碳靶子或碳化硅靶子，形成由硅和碳的混合物构成的中间薄膜后，通过在所述反应工艺区域中，针对所述中间薄膜，将其曝露在惰性气体与氢气的混合气体的气氛下所产生的等离子体中，将所述中间薄膜膜变换为硅和碳的化合物而形成超薄膜，其后，对所述超薄膜，通过反复进行由硅和碳的混合物构成的所述中间薄膜的形成和使所述中间膜向所述由硅和碳的化合物形成的超薄膜的膜变换的操作，使所述超薄膜陆续堆积，形成所规定膜厚的所述SiC层的方法。

3.一种光学基板，其特征在于，

在玻璃制的所述基体上形成有权利要求1或2所述的透光性硬质薄膜。

4.根据权利要求3所述的光学基板，其特征在于，

波长650nm～700nm的透过率为70％以上，所述薄膜侧的维氏硬度为1500以上，动摩擦系数为0.5以下。

说明书

透光性硬质薄膜

技术领域

[0001] 本发明涉及一种需要特别透明且高膜强度的、形成于由玻璃等构成的基体的表面的透光性的硬质薄膜。

背景技术

[0002] 已知有在基体(金属或陶瓷、塑料等)的表面形成含硅系化合物(Si3N4、SiC及SiO2)的混合物的耐磨膜的技术(专利文献1)。

[0003] 在先技术文件

[0004] 专利文献

[0005] 专利文献1：日本特开昭60-221562号公报

发明内容

[0006] 发明所要解决的课题

[0007] 但是，专利文献1中形成于基体表面的耐磨膜的透过率低，无法用于要求透明性的用途。

[0008] 本发明的一个方面中，提供一种透过率和膜强度高的透光性硬质薄膜。

[0009] 用于解决课题的手段

[0010] 根据本发明，提供一种透光性硬质薄膜，是形成于基体的表面的透光性硬质薄膜，由具有将SiO2层和SiC层交替地层叠多个而成的超晶格结构的层叠膜构成，每一层的膜厚为，SiO2层：5nm以上30nm以下，SiC层：SiO2层的30％以上60％以下，整体膜厚为3000nm以上。

[0011] 上述发明中，优选利用以下的方法在基体或者已经形成的SiO2层的表面形成SiC层。

[0012] 该方法是如下的方法，即，是使用在单一的真空容器内分别在空间上分离地配置多个反应工艺区域和多个成膜工艺区域、以可以独立地控制各区域中的处理的方式构成的成膜装置(自由基辅助溅射装置)，朝向移动的基体的薄膜的成膜方法，其中，在惰性气体的气氛下，在各成膜工艺区域中，分别溅射材质不同的多个靶子中的任意一个，形成含有硅和碳的中间薄膜后，在所述反应工艺区域中，针对所述中间薄膜，将其曝露(或使之接触)在惰性气体与氢气的混合气体的气氛下所产生的等离子体中，将其变换为超薄膜，其后，对该超薄膜反复进行所述中间薄膜的形成和向所述超薄膜的膜变换。

[0013] 根据本发明，还可以提供在由玻璃构成的基体上形成有上述发明的透光性硬质薄膜的光学基板。该光学基板由于具有上述发明的透光性硬质薄膜，因此被赋予如下的特性，即，波长650nm～700nm的透过率为70％以上，薄膜侧的维氏硬度为1500以上，动摩擦系数为0.5以下。

[0014] 发明效果

[0015] 本发明的透光性硬质薄膜由于以具有将特定膜厚的SiO2层和SiC层交替地层叠而成的超晶格结构的层叠膜来构成，因此可以提高透过率和膜强度。本发明的薄膜由于透过率和膜强度高，因此例如作为喷砂装置的窗材料等来说十分有效，对于在其他的需要透过率和膜强度的光学用途中的使用来说极为有用。

附图说明

[0016] 图1是表示本发明的透光性硬质薄膜的结构的剖面图。

[0017] 图2是表示实现RAS法的成膜装置的一例的局部横剖面图。

[0018] 图3是沿着图2的III-III线的局部纵剖面图。

[0019] 符号说明

[0020] 100...光学基板，102...层叠膜(透光性硬质薄膜)，104...SiO2层，106...SiC层，S...基板，

[0021] 1...成膜装置(溅射装置)，11...真空容器，13...基板支架，12、14、16...分隔壁，

[0022] 20、40...成膜工艺区域，溅射源(21a、21b、41a、41b...磁控溅射电极，23、43...交流电源，24、44...变压器，29a、29b、49a、49b...靶子)，溅射用气体供给机构(26、
46...溅射用储气瓶，25、45...质量流量控制器)，

[0023] 60...反应工艺区域，80...等离子体源(81...壳体，83...电介质板，85a、85b...天线，87...匹配器，89...高频电源)，反应处理用气体供给结构(68...反应处理用储气瓶，67...质量流量控制器)。

具体实施方式

[0024] 如图1所示，本例的光学基板100具有用于赋予透光性和膜强度的基板S，在基板S的表面覆盖有透光性且硬质的层叠膜102。

[0025] 作为构成基板S的材料，例如可以举出晶体(水晶、铌酸锂、蓝宝石等)、玻璃(BK7、石英、低熔点玻璃等)、塑料等。本例中特别是在用作为比较柔软的原材料的玻璃(6H～7H)或塑料来构成基板S的情况下容易发挥本发明的效果。而且，括号内的数字是用依照JIS-K5600-5-4的方法测定的铅笔硬度的值。

[0026] 作为本发明的透光性硬质薄膜的一例的层叠膜102具有将SiO2层104和SiC层106交替地层叠多层而得的超晶格结构，将整体膜厚设为5000nm以上，优选设为7000nm以上。通过将整体膜厚设为5000nm以上，即使在用玻璃等比较柔软的原材料来构成基板S的情况下，也可以赋予足够的膜强度。而且，在用蓝宝石等高硬度原材料来构成基板S的情况下，虽然以整体膜厚2000nm左右薄薄地形成层叠膜102也可以与前述相同地获得足够的膜强度，然而由于蓝宝石原材料价格昂贵，因此希望对用比较廉价的玻璃等柔软的原材料构成的基板S赋予足够的膜强度。

[0027] 而且，本例中所说的“超晶格结构(Super lattice结构)”是指将不同的材料以纳米单位的膜厚控制、层叠而得的构成。

[0028] 本例中，将构成层叠膜102的各层104、106的膜厚如下所示地设定。SiO2层104每一层为5nm以上，优选为10nm以上，且为30nm以下，优选为25nm以下，更优选为20nm以下。如果SiO2层104的膜厚过薄，则有可能无法构成超晶格结构。另外，如果过厚，则维氏硬度有可能降低。SiC层106每一层为SiO2层104的膜厚的30％以上，优选为40％以上，更优选为45％以上，且为60％以下，优选为55％以下，更优选为50％以下。将SiC层106的膜厚相对于SiO2层104的膜厚地进行规定是为了保持薄膜的维氏硬度。如果SiC层106的膜厚过薄，则有可能无法构成超晶格结构。另外如果过厚，则透过率有可能降低。

[0029] 构成层叠膜102的各层104、106的层数随着所要设定的层叠膜102的总厚度、各层104、106的每一层的膜厚而变动，例如在将层叠膜102的总厚度设为7000nm的情况下，优选将SiO2层104的膜厚设为5～30nm左右，将SiC层106的膜厚设为1.5～19nm左右，将各层104、106分别以300～800层左右交替地反复层叠，形成层叠膜102。

[0030] 本例的层叠膜102的透过率和膜强度高。具体来说，在基板S上具有层叠膜102的状态下，波长650nm～700nm的透过率为70％以上，优选为75％以上，薄膜侧的维氏硬度HV为1500以上，优选为1700以上，更优选为1800以上。另外，也可以将动摩擦系数μk设为0.5以下。在基板S上形成有这样的层叠膜102的光学基板100例如可以用于喷砂装置的窗材料等中。

[0031] 维氏硬度HV是压凹硬度的1种，被作为表示物体的硬度的数值之一普遍地使用。测定方法是将对面角为136°的金刚石的正四角锥作为压头使用，求出将该压头以一定的载荷向试样压入时产生的四角形的洼陷的对角线的长度。根据该对角线的长度求出洼陷的表面积，将载荷除以表面积而得的值作为维氏硬度得到。该维氏硬度仅由不带有单位的数值表示。

[0032] 本例中，各层104、106例如可以利用自由基辅助溅射(RAS)法在基板S上成膜。特别是，在SiC层106的成膜时，通过如后所述地在向成膜气氛中导入氢气的同时成膜，可以对最终得到的层叠膜102赋予足够的透过率和膜强度。

[0033] 如图2及图3所示，作为可以实现RAS法的一例的成膜装置1(以下简记为“溅射装置1”。)具有作为近似长方体状的中空体的真空容器11。在真空容器11处连接有排气用的配管15a，在该配管处连接有用于将容器11内排气的真空泵15。真空泵15例如由回转泵或涡轮分子泵(TMP)等构成。在真空容器11内配设有基板支架13。基板支架13由可以在其外周面将作为成膜对象的基板S保持在真空容器11内的筒状部材构成。本例的基板支架13被以将沿筒方向延伸的旋转轴线Z沿真空容器11的铅直方向(Y方向)的方式配设于真空容器11内。通过驱动电机17，基板支架13就以轴线Z为中心旋转。

[0034] 本例中，环绕着配设于真空容器11内的基板支架13，配设有2个溅射源和1个等离子体源80。

[0035] 在各溅射源的前面，分别形成有成膜具体实施方式区域20、40。各区域20、40由从真空容器11的内壁面向基板支架13突出的分隔壁12、14将四方包围，以使各自可以在真空容器11的内部确保独立的空间的方式划分。同样地，在等离子体源80的前面，形成有反应工艺区域60。该区域60也与区域20、40相同，由从真空容器11的内壁面向基板支架13突出的分隔壁16将四方包围，这样对于区域60也可以在真空容器11的内部确保与区域20、40独立的空间。本例中，以能够分别独立地控制各区域20、40、60中的处理的方式构成。

[0036] 本例的各溅射源由具备2个磁控溅射电极21a、21b(或41a、41b)的双阴极型构成。在成膜时(后述)，在各电极21a、21b(或41a、41b)的一端侧表面，分别自由拆装地保持有靶子29a、29b(或49a、49b)。在各电极21a，21b(或41a、41b)的另一端侧，借助作为调整电力量的电力控制机构的变压器24(或44)，连接有作为电力供给机构的交流电源23(或43)，对各电极21a、21b(或41a、41b)施加例如1k～100kHz左右的交流电压。

[0037] 在各溅射源处，连接有溅射用气体供给机构。本例的溅射用气体供给机构包括：贮存溅射用气体的储气瓶26(或46)、调整从该储气瓶26(或46)供给的溅射用气体的流量的质量流量控制器25(或45)。溅射用气体穿过配管分别导入区域20(或40)。质量流量控制器25(或45)是调节溅射用气体的流量的装置。来自储气瓶26(或46)的溅射用气体由质量流量控制器25(或45)调节流量后导入区域20(或40)。

[0038] 本例的等离子体源80具有以将形成于真空容器11的壁面中的开口堵塞的方式固定的壳体81、和固定于该壳体81中的电介质板83。此外，为如下构成，即，通过将电介质板83固定于壳体81中，而在由壳体81和电介质板83包围的区域中形成天线收容室。天线收容室借助配管15a与真空泵15连通，通过用真空泵15抽真空，可以将天线收容室内部排气而设为真空状态。

[0039] 另外，等离子体源80除了壳体81及电介质板83以外，还包括天线85a、85b。天线85a、85b借助收容有匹配电路的匹配器87与高频电源89连接。天线85a、85b从高频电源
89接收电力的供给而在真空容器11的内部(区域60)产生感应电场，在区域60中产生等离子体。本例中如下构成，即，从高频电源89对天线85a、85b施加频率1～27MHz的交流电压，在区域60中产生反应处理用气体的等离子体。在匹配器87内，设有可变电容器，可以变更从高频电源89对天线85a、85b供给的电力。

[0040] 在等离子体源80处，连接有反应处理用气体供给机构。本例的反应处理用气体供给机构包括：贮存反应处理用气体的储气瓶68、和调整从该储气瓶68供给的反应处理用气体的流量的质量流量控制器67。反应处理用气体穿过配管导入区域60。质量流量控制器67是调节反应处理用气体的流量的装置。来自储气瓶68的反应处理用气体在由质量流量控制器67调节流量后导入区域60。

[0041] 而且，反应处理用气体供给机构并不限于上述构成(也就是包括1个储气瓶和1个质量流量控制器的构成)，也可以设为包括多个储气瓶和质量流量控制器的构成(如果以后述的本例为例，则是包括分别贮存惰性气体、氧气和氢气的3个储气瓶、和调整从各储气瓶供给的各气体的流量的3个质量流量控制器的构成)。

[0042] 下面，对使用了溅射装置1的层叠膜的成膜方法的一例进行说明。

[0043] (1)首先，进行成膜的前准备。具体来说，首先在电极21a、21b(或41a、41b)上安放靶子29a、29b(或49a、49b)。与此同时，在真空容器11外在基板支架13上安放作为成膜对象的基板S，收容在真空容器11的进样室内。

[0044] 基板S在基板支架13的外周面上被沿着基板支架13的旋转方向(横向)断续地排列多个，并且被沿着与基板支架13的轴线Z平行的方向(纵向、Y方向)断续地排列多个。

[0045] 靶子29a、29b(或49a、49b)是将膜原料物质制成平板状的材料，以使其长度方向与基板支架13的旋转轴线Z平行，而且其平行方向的面与基板支架13的侧面相面对的方式，保持在各电极21a、21b(或41a、41b)的表面。本例中，作为靶子29a、29b使用以硅(Si)构成的材料，另外作为靶子49a、49b使用以碳(C)构成的材料。

[0046] 而且，作为靶子49a、49b，有时也会取代以碳(C)构成的材料，而使用以作为多种元素的化合物的碳化硅(SiC)构成的材料。作为碳化硅靶子，例如可以使用利用以下的方法得到的材料。首先，向碳化硅粉末中，添加分散剂、粘结剂(例如有机粘合剂)、水而搅拌，将所制备的SiC的料浆成形(例如浇铸成形、冲压成形、挤出成形等)而得到成形体。然后，将所得的成形体例如在真空中或非氧化性气氛中在1450～2300℃左右(优选为1500～2200℃、更优选为1600～1800℃)的温度烧成而将其烧结。然后，对所得的烧结体，在真空中或减压非氧化性气氛中，在1450～2200℃左右(优选为1500～2200℃，更优选为
1500～1800℃)浸渗溶融了的Si，将烧结体的气孔用Si充满。本例中，可以使用如此得到
3
的密度3g/cm以上的SiC靶子。如果是此种高密度并且均匀的SiC靶子，则可以在溅射成膜时以高功率进行稳定的放电，从而可以有助于提高成膜速度。

[0047] 然后，在将基板支架13移动到真空容器11的成膜室后，在将其与进样室之间的门-5关闭的状态下将真空容器11内密闭，使用真空泵15将真空容器11内设为10 ～0.1Pa左右的高真空状态。此时，阀门被打开，等离子体源80的天线收容室也被同时排气。

[0048] 然后，开始电机17的驱动，以轴线Z为中心使基板支架13旋转。这时，保持在基板支架13的外周面的基板S就以作为基板支架13的自转轴的轴线Z为中心公转，在面向区域20、40的位置与面向区域60的位置之间反复移动。本例中基板支架13的旋转速度只要为10rpm以上即可，优选设为50rpm以上，更优选设为80rpm以上。本例中，将基板支架13的旋转速度的上限例如设为150rpm左右，优选设为100rpm。

[0049] (2)此后，开始成膜。在形成SiO2层104(包含氧化硅的薄膜)的情况下，依次反复进行在区域20中进行的溅射处理、和在区域60中进行的等离子体曝露处理。该情况下，区域20中的溅射处理中，在基板S或者已经形成的SiC层106的表面形成中间薄膜，在其后的的区域60中的等离子体曝露处理中对该中间薄膜进行膜变换而制成超薄膜。此后，通过反复进行溅射处理和等离子体曝露处理，而在超薄膜上堆积起下一个超薄膜，将该操作反复进行到最终SiO2层104达到给定膜厚。而且，这里的所谓“中间薄膜”是因穿过区域20而形成的薄膜。

[0050] 在形成SiC层106(包含碳化硅的薄膜)的情况下，也开始区域40中的处理，依次反复进行连续的2个区域20、40中进行的溅射处理、和区域60中进行的等离子体曝露处理。该情况下，区域20、40中的连续的2个溅射处理中，在基板S或者已经形成的SiO2层104的表面形成中间薄膜，利用其后的区域60中的等离子体曝露处理对该中间薄膜进行膜变换而制成超薄膜。此后，通过反复进行2个溅射处理和等离子体曝露处理，而在超薄膜上堆积起下一个超薄膜，将该操作反复进行到最终SiC层106达到给定膜厚。而且，这里的所谓“中间薄膜”是因穿过区域20及区域40的两个区域而形成的薄膜。

[0051] 而且，本例中，所谓“超薄膜”，由于是将超薄膜堆积多次而成为最终的薄膜(目标膜厚的薄膜)，因此是为了防止与该最终的“薄膜”的混同而使用的用语，是以与最终的“薄膜”相比充分薄的意味使用的。

[0052] (3)本例中，通过将后述的SiO2层104的成膜和SiC层106的成膜反复进行必需的次数，就可以在基板S上被覆由SiO2层104和SiC层106构成的周期结构的层叠膜102。

[0053]

[0054] 在确认真空容器11内的压力的稳定后，将区域20内的压力例如调整为0.05～0.2Pa，其后，经由质量流量控制器25从储气瓶26将给定流量的溅射用气体导入区域20。

[0055] 本例中，作为溅射用气体单独使用惰性气体，不并用氮气或氧气等反应性气体。所以，与同时导入这样的反应性气体的反应性溅射法的情况相比不会有成膜速度降低的情况。本例中的惰性气体的导入流量例如为100～600sccm，优选为400～550sccm左右，以这样的比通常条件略多的流量导入。这时，靶子29a、29b的周边就成为惰性气体气氛。该状态下，从交流电源23经由变压器22对各电极21a、21b施加交流电压，对靶子29a、29b施加交变电场。通过比通常条件(例如150sccm左右)略多地导入，就可以期待各膜的各种特性(密合性、膜应力、机械的特性等)的提高，其结果是，可以有助于最终的层叠膜102的膜强度提高。

[0056] 本例中，对于靶子29a、29b，以使溅射功率密度优选为7.0W/cm2以上、更优选为2 2 2
8.0W/cm以上、且优选为10.0W/cm 以下、更优选为9.0W/cm 以下的方式供给电力(溅射电
2
力)。所谓“功率密度”，是指对靶子29a、29b(或49a、49b)的每单位面积(cm)供给的电力(W)(以下相同)。

[0057] 通过对靶子29a、29b供给电力，在某个时间点靶子29a就会变为阴极(负极)，此时靶子29b必然变为阳极(正极)。当在下一个时间点交流的方向改变时，这一次靶子29b就会变为阴极(负极)，靶子29a变为阳极(正极)。通过像这样一对靶子29a、29b交替地变为阳极和阴极，各靶子29a、29b周边的溅射用气体(惰性气体)的一部分就会放出电子而离子化。由于配置于各电极21a、21b中的磁铁在各靶子29a、29b的表面形成泄露磁场，因此该电子就会在产生于各靶子29a、29b的表面附近的磁场中一边描画环形曲线一边绕圈。沿着该电子的轨道产生强等离子体，因该等离子体中的溅射用气体的离子被朝向负电位状态(阴极侧)的靶子加速，与各靶子29a、29b碰撞，而将各靶子29a、29b表面的原子或粒子(Si原子或Si粒子)敲出(溅射)。该原子或粒子是作为薄膜的原料的膜原料物质，其附着于基板S或者已经形成的SiC层106的表面，形成中间薄膜。以上就是区域20中的硅靶子的溅射。

[0058] 本例中，与区域20的运转同时地还开始区域60的运转。具体来说，经由质量流量控制器67从储气瓶68将给定流量的反应处理用气体导入区域60，将天线85a、85b的周边设为给定气体气氛。

[0059] 区域60的压力例如维持为0.07～1Pa。另外，至少在区域60中产生等离子体时，将天线收容室的内部压力保持为0.001Pa以下。在从储气瓶68导入反应处理用气体的状态下，当对天线85a、85b从高频电源89施加频率100k～50MHz(优选为1M～27MHz)的电压时，就会在区域60内的面向天线85a、85b的区域产生等离子体。对于从高频电源89供给的电力(等离子体处理电力)，在基板S由玻璃材料构成的情况下，例如设为3kW以上，优选设为4kW以上，更优选设为4.5kW以上的大的电力，在基板S由树脂材料构成的情况下，例如可以设为1kW以下，优选设为0.8kW以下，更优选设为0.5kW以下的小的电力。

[0060] 在SiO2层104的成膜时，作为反应处理用气体，使用氧气。其结果是，所产生的氧气的等离子体被导向区域60。此后，当旋转基板支架13而将基板S导入区域60时，在区域20中形成于基板S或者已经形成的SiC层106的表面的中间薄膜就被进行等离子体曝露处理，膜变换为所需组成的不完全氧化硅(SiOx2(x1＜x2＜2))或者氧化硅(SiO2)而形成超薄膜。以上为区域60中的对中间薄膜的等离子体曝露。

[0061] 本例中，反复进行上述溅射和等离子体曝露，直至形成于基板S或者已经形成的SiC层106的表面的超薄膜达到给定的膜厚，生成由所需的膜厚包含氧化硅的薄膜(SiO2层104)。

[0062]

[0063] 在与SiO2层104的成膜相同地确认真空容器11内的压力的稳定后，将区域20内的压力例如调整为0.05～0.2Pa，其后，经由质量流量控制器25从储气瓶26将给定流量的溅射用气体导入区域20。

[0064] 作为溅射用气体单独使用惰性气体。惰性气体的导入流量例如设为100～600sccm，优选设为150～500sccm左右。在将靶子29a、29b的周边设为惰性气体气氛后，从交流电源23经由变压器22对各电极21a、21b施加交流电压，对靶子29a、29b施加交变电场。

[0065] 本例中，对于靶子29a、29b，以使溅射功率密度为1.2W/cm2以上、优选为1.4W/cm22 2 2
以上、特别优选为1.5W/cm以上、且为5.0W/cm 以下、优选为3.5W/cm 以下、特别优选为
2
3.0W/cm以下的方式供给溅射电力。

[0066] 通过对靶子29a、29b供给电力，如上所述，一对靶子29a、29b就会交替地变为阳极和阴极。这样，各靶子29a、29b周边的溅射用气体(惰性气体)的一部分就会放出电子而离子化。所放出的电子在产生于各靶子29a、29b的表面附近的泄露磁场中一边描画环形曲线一边绕圈。沿着该电子的轨道产生强等离子体，该等离子体中的溅射用气体的离子被朝向负电位状态(阴极侧)的靶子加速，通过与各靶子29a、29b碰撞，而将各靶子29a、29b表面的原子或粒子(Si原子或Si粒子)敲出(溅射)。该原子或粒子是作为薄膜的原料的膜原料物质，其附着于基板S或者已经形成的SiO2层104的表面。以上为区域20中的硅靶子的溅射。

[0067] 在SiC层106的成膜时，与上述SiO2层104的成膜的情况不同，与区域20的运转(溅射用气体的供给、来自交流电源23的电力的供给)同时，使区域40也运转。具体来说，将区域40内的压力例如调整为0.05～0.2Pa，其后，经由质量流量控制器45从储气瓶46将给定流量的溅射用气体导入区域40。

[0068] 本例中，与上述相同，作为溅射用气体单独使用惰性气体，惰性气体的导入流量例如设为100～600sccm，优选设为150～500左右。这时，靶子49a、49b的周边也同样的变为惰性气体气氛。该状态下，从交流电源43经由变压器42，对各电极41a、41b施加交流电压，对靶子49a、49b施加交变电场。

[0069] 本例中，针对靶子49a、49b，优选供给达到溅射靶子29a、29b的功率密度的给定倍(例如2倍～5倍，优选为2.3倍～4.5倍，特别优选为2.5～4倍左右)的溅射功率密度的电力。通过如此设置，就可以有效地形成包含透过率和膜强度高的碳化硅的薄膜(SiC层106)。其结果是，最终的层叠膜102的透过率和膜强度也会提高。在针对上述靶子29a、29b
2
的功率密度为1.5～2.0W/cm的情况下，针对靶子49a、49b的功率密度例如设为3.0～
2 2 2
10.0W/cm，优选设为3.5～9.0W/cm，特别优选设为4.0～8.0W/cm左右。

[0070] 而且，也可以作为靶子29a、29b使用以硅(Si)来构成的靶子，并且作为靶子49a、49b使用以碳化硅(SiC)来构成的靶子。该情况下，针对靶子49a、49b，可以供给达到溅射靶子29a、29b的功率密度的给定倍(例如2～3倍，优选为2.3～2.8倍，特别优选为2.5倍左右)的溅射功率密度的电力。该情况下，在针对上述靶子29a、29b的功率密度为3.0～
2 2 2
4.0W/cm(优选为3.3～3.7W/cm，特别优选为3.5W/cm左右)的情况下，针对靶子49a、49b
2 2
的功率密度例如可以设为7.5～10W/cm，优选设为8.2～9.3W/cm，特别优选设为8.8W/
2
cm左右。

[0071] 通过对靶子49a、49b供给电力，与上述相同，在某个时间点靶子49a变为阴极，此时靶子49b必然变为阳极。当在下一个时间点交流的方向改变时，这一次靶子49b就会变为阴极，靶子49a变为阳极。通过像这样一对靶子49a、49b交替地变为阳极和阴极，各靶子49a、49b周边的溅射用气体(惰性气体)的一部分就会放出电子而离子化。由于配置于各电极41a、41b中的磁铁在各靶子49a、49b的表面形成泄露磁场，因此该电子就会在产生于各靶子49a、49b的表面附近的磁场中一边描画环形曲线一边绕圈。沿着该电子的轨道产生强等离子体，该等离子体中的溅射用气体的离子被朝向负电位状态(阴极侧)的靶子加速，通过与各靶子49a、49b碰撞而将各靶子49a、49b表面的原子或粒子(C原子或C粒子等)敲出。该原子或粒子是作为薄膜的原料的膜原料物质，本例中其在基板S或者已经形成的SiO2层104上附着的Si原子或Si粒子上进行附着，形成中间薄膜。以上为区域40中的碳靶子(或碳化硅靶子)的溅射。而且，可以推测，这里的中间薄膜由各元素(Si原子或Si粒子、和C原子或C粒子)的混合物构成，没有形成牢固的化学结合状态。

[0072] 本例中，与区域20、40的运转同时，与上述SiO2层104的成膜的情况相同地也开始区域60的运转。

[0073] 在SiC层106的成膜时，作为反应处理用气体，优选使用惰性气体和氢气的混合气+体。其结果是，在本例中产生的等离子体中，存在氢分子(H2)的离子(H2)和/或氢的活性种，它们被导向区域60。此后，当旋转基板支架13而将基板S导入区域60时，在区域20、
40中形成于基板S或者已经形成的SiO2层104的表面的、由Si和C的混合物构成的中间薄膜就被进行等离子体曝露处理，膜变换为在化学上处于牢固的结合状态的Si与C的化合物而形成超薄膜。以上为区域60中的对中间薄膜的等离子体曝露。

[0074] 本例中，反复进行2个上述溅射和等离子体曝露处理，直至形成于基板S或者已经形成的SiO2层104的表面的超薄膜达到给定的膜厚，生成所需的膜厚的含碳化硅的薄膜(SiC层106)。

[0075] 本发明人等利用实验查明，通过使在惰性气体与氢气的混合气体的气氛下产生的等离子体接触所述中间薄膜，膜变换为超薄膜，其后，将超薄膜叠加至给定膜厚，就可以形成包含透过率和膜强度高的碳化硅的薄膜，其结果是，有助于最终的层叠膜102的透过率和膜强度的提高。通过实施这样的处理，可以得到优异的膜质的含碳化硅的薄膜，其结果是，有助于最终的层叠膜102的透过率和膜强度的提高，其理由尚不明确。在形成含碳化硅的薄膜时，使中间薄膜的堆积和向等离子体的曝露在时间上分别独立，并且将其周期性地反复进行，这一点与通常的连续成膜(真空蒸镀法等)相比构成有很大不同。而且，本例中，针对所堆积的中间薄膜，曝露在惰性气体中含有氢气的混合气体气氛下产生的特定的等离子体中。想来可以推测，通过使此种特定的等离子体接触中间薄膜，在该中间薄膜变换为超+薄膜时，该中间薄膜会从等离子体中的氢分子的离子(H2)或氢的活性种中有效地吸取能量，其结果是，实现高强度的原子间结合，从而使含碳化硅的薄膜的透过率和膜强度提高，有助于最终的层叠膜102的透过率和膜强度的提高。本发明人等推测，特别是等离子体中+
的氢分子的离子(H2)具有促进中间薄膜中的原子的结合的作用。

[0076] 形成SiC层106时的、惰性气体与氢气的混合比以体积换算优选为97∶3～80∶20(也就是氢浓度3～20％)，更优选为97∶3～90∶10(氢浓度3～10％)，进一步优选为97∶3～94∶6(氢浓度3～6％)，特别优选为95∶5左右(氢浓度5％左右)。随着氢浓度变高，所得的含碳化硅的薄膜的透过率有变高的趋势，然而如果浓度太高(例如超过20％)，则在制造工序上可能会有对安全管理造成妨碍的情况，并且所形成的含碳化硅的薄膜的透过率和膜强度的平衡有变差的趋势，对最终的层叠膜102也会造成影响。另一方面，如果氢浓度过低，则所得的含碳化硅的薄膜的透过率降低，同样地对最终的层叠膜102也会造成影响。

[0077] 形成SiC层106时的、混合气体的导入流量例如设为300～1000sccm，优选设为400～600sccm左右。如果混合气体的导入流量少，则所形成的碳化硅薄膜的透过率和膜强度都会有降低的趋势。相反如果导入流量过多，则会有安全上的问题。

[0078] 而且，上述的溅射处理及等离子体曝露处理一般来说都是作为惰性气体例如考虑氩气、氦气等。本例中，例示作为惰性气体使用氩气的情况。

[0079] 以上说明的实施方式是为了易于理解上述发明而记载的，而不是为了限定上述发明而记载的。所以，上述的实施方式中公开的各要素是还包含属于上述发明的技术范围的全部设计变更或均等物的意图。

[0080] 虽然在上述的实施方式中，例示了使用可以实现进行作为溅射的一例的磁控溅射的自由基辅助溅射法的溅射装置1来形成层叠膜102的情况，然而并不限定于此，也可以利用使用了进行不采用磁控放电的二极溅射等其他公知的溅射的成膜装置的其他溅射法来成膜。但是，对于溅射时的气氛，在任何情况下都设为惰性气体气氛。

[0081] [实施例]

[0082] 下面，举出将上述发明的实施方式进一步具体化的实施例，对本发明进行更详细的说明。

[0083] <实验例1～23>

[0084] 使用图2及图3所示的溅射装置1，作为基板S将作为玻璃性基板的BK7(其中实验例1-1中是蓝宝石基板)在基板支架13中安放多片，在下述的条件下，交替地反复进行SiO2层104的成膜、和SiC层106的成膜，得到在基板S上形成具有超晶格结构的层叠膜102的各实验例样品。而且，任何的样品都是在层叠膜102的第一层和最末层形成SiO2层
104。

[0085]

[0086] ·成膜速度：0.4nm/sec、

[0087] ·基板温度：室温。

[0088] <<区域20中的溅射>>

[0089] ·溅射用气体：Ar、

[0090] ·溅射用气体压力：0.1Pa、

[0091] ·溅射用气体的导入流量：500sccm、

[0092] ·靶子29a、29b：硅(Si)、

[0093] ·溅射功率密度：8.5W/cm2、

[0094] ·对电极21a、21b施加的交流电压的频率：40kHz。

[0095] <<区域60中的等离子体曝露>>

[0096] ·反应处理用气体：O2、

[0097] ·反应处理用气体的导入流量：200sccm、

[0098] ·从高频电源89对天线85a、85b供给的电力(等离子体处理电力)：2kW、[0099] ·对天线85a、85b施加的交流电压的频率：13.56MHz。

[0100] <<其他>>

[0101] ·每一层的膜厚：4nm～35nm(参照表1)、

[0102] ·层叠数：100层～1120层(参照表1)。

[0103]

[0104] ·成膜速度：0.09nm/sec、

[0105] ·基板温度：室温。

[0106] <<区域20中的溅射>>

[0107] ·溅射用气体：Ar、

[0108] ·溅射用气体压力：0.1Pa、

[0109] ·溅射用气体的导入流量：150sccm、

[0110] ·靶子29a、29b：硅(Si)、

[0111] ·溅射功率密度：1.5W/cm2、

[0112] ·对电极21a、21b施加的交流电压的频率：40kHz。

[0113] <<区域40中的溅射>>

[0114] ·溅射用气体：Ar、

[0115] ·溅射用气体压力：0.1Pa、

[0116] ·溅射用气体的导入流量：150sccm、

[0117] ·靶子49a、49b：碳(C)、

[0118] ·溅射功率密度：4.3W/cm2、

[0119] (相当于溅射由硅(Si)构成的靶子29a、29b的功率密度的大约2.9倍)[0120] ·对电极41a、41b施加的交流电压的频率：40kHz。

[0121] <<区域60中的等离子体曝露>>

[0122] ·反应处理用气体：Ar+H2、

[0123] ·反应处理用气体中的氢浓度：参照表1、

[0124] ·反应处理得用气体压力：0.3Pa、

[0125] ·反应处理用气体的导入流量：500sccm、

[0126] ·等离子体处理电力：2kW、

[0127] ·对天线85a、85b施加的交流电压的频率：13.56MHz。

[0128] <<其他>>

[0129] ·每一层的膜厚：1.25nm～21nm(参照表1)、

[0130] ·层叠数：100层～1120层(参照表1)。

[0131] <层叠膜102>

[0132] ·膜厚：2000nm～7000nm(参照表1)。

[0133] <<评价>>

[0134] 对所得的各样品，利用下述的方法进行物性的评价，将其结果表示于下述表中。

[0135] (1)膜强度的评价

[0136] 使用显微硬度试验机(MMT-X7、Matsuzawa公司制)，在下述的测定条件下，测定出实验例样品的层叠膜表面的硬度。

[0137] ·压头形状：维氏压头(a＝136°)、

[0138] ·测定环境：温度20℃·相对湿度60％、

[0139] ·试验载荷：25gf、

[0140] ·载荷速度：10μ/s、

[0141] ·最大载荷蠕变时间：15秒。

[0142] (2)透过率的评价

[0143] 使用分光光度计(商品名：U-4000、日立公司制)测定出波长650nm～700nm的透过率。

[0144] (3)滑动性的评价

[0145] 使用借助水平直线往复滑动方式的自动摩擦磨损分析装置(Triboster TS501：协和界面科学公司制)，在载荷：50g、速度：60mm/分钟、测定次数：10次往復的条件下，测定出样品的层叠膜侧的动摩擦系数(μk)。

[0146] [表1]

[0147]

[0148] “*”是比较例。

[0149] [表2]

[0150]**

[0151] “ ”是参考例。

[0152] 根据表1可以理解以下的情况。在将每一层的SiO2层104和SiC层106的膜厚固定后通过改变两层的重复层叠数而改变层叠膜102的膜厚时，与该层叠膜102的膜厚小的样品(实验例1)相比，可以确认具有比它更大的膜厚的样品(实验例2～5)的有用性。

[0153] 在将层叠膜102整体和SiO2层104的膜厚固定后改变SiC层106的膜厚时，与每一层的SiC层106的膜厚处于SiO2层104的30～60％的范围外的样品(实验例6、9、11、14、15、18)相比，可以确认处于该范围内的样品(实验例7、8、12、13、16、17)的有用性。

[0154] 可以确认，即使增大层叠膜102整体的膜厚，并且将每一层的SiC层106的膜厚设为SiO2层104的30～60％的范围内，每一层的SiO2层的膜厚处于5～30nm的范围外的样品(实验例10、19)也无法获得与处于该范围内的样品(实验例8、17等)相比的有用性。

[0155] 根据表2可以理解以下的情况。随着SiC层106的成膜时的向区域60中的氢导入量(氢浓度)增加，与未导入氢气的样品(实验例20、参考例)相比，可以确认有用性。