一种氟碳铈矿处理过程中综合回收稀土和氟的方法

摘要

本发明提供一种氟碳铈矿处理过程中综合回收稀土和氟的方法，该方法为：将氟碳铈矿氧化焙烧，焙烧后的混合物采用盐酸浸出，在焙烧过程中向氟碳铈矿中加入焙烧助剂和/或在盐酸浸出过程中向混合物中加入催化浸出助剂，得到少铈氯化稀土溶液和含氟富铈渣，然后从含氟富铈渣中分离回收稀土氟化物。本发明的方法可节省大量化工原料的消耗，大大减少使用过程中对环境的污染，生产成本也大大降低。本发明的方法省去了多次固液分离等工序，简化了工艺，降低了操作强度，减少了稀土的损失，提高了稀土的收率，特别是高价非铈稀土的盐酸浸出回收率。本发明的方法在整个过程实现无氟排放，具有低消耗、高效能等特点。

权利要求

1.一种氟碳铈矿处理过程中综合回收稀土和氟的方法，其特征在于：将氟碳铈矿氧化焙烧，焙烧后的混合物采用盐酸浸出，在焙烧过程中向氟碳铈矿中加入焙烧助剂和在盐酸浸出过程中向混合物中加入催化浸出助剂，或者，在盐酸浸出过程中向混合物中加入催化浸出助剂，得到少铈氯化稀土溶液和含氟富铈渣，然后从含氟富铈渣中分离回收稀土氟化物；所述催化浸出助剂为硝酸铈铵、硝酸铈(IV)、硫酸铈、硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、氟化钠、氟化钾、氟化铵和氟化铝中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的氟碳铈矿处理过程中综合回收稀土和氟的方法，其特征在于：所述焙烧助剂为硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸铵、硫酸铝、稀土硫酸盐、硝酸铈铵、硝酸铈(IV)、硝酸铝、氯化铝、氟化钠、氟化钾、氟化铵和氟化铝中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的氟碳铈矿处理过程中综合回收稀土和氟的方法，其特征在于：所述焙烧助剂为硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸铵、硫酸铝和稀土硫酸盐中的至少一种。

4.根据权利要求2所述的氟碳铈矿处理过程中综合回收稀土和氟的方法，其特征在于：所述焙烧助剂为硝酸铈铵、硝酸铈(IV)和硫酸铈中的至少一种。

5.根据权利要求2所述的氟碳铈矿处理过程中综合回收稀土和氟的方法，其特征在于：所述焙烧助剂为硝酸铝、氯化铝和硫酸铝中的至少一种。

6.根据权利要求2所述的氟碳铈矿处理过程中综合回收稀土和氟的方法，其特征在于：所述焙烧助剂为氟化钠、氟化钾、氟化铵和氟化铝中的至少一种。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的氟碳铈矿处理过程中综合回收稀土和氟的方

法，其特征在于：所述焙烧助剂的添加量为氟碳铈矿用量的0.01～5wt％。

8.根据权利要求7所述的氟碳铈矿处理过程中综合回收稀土和氟的方法，其特征在于：所述焙烧助剂的添加量为氟碳铈矿用量的0.1～3wt％。

9.根据权利要求1所述的氟碳铈矿处理过程中综合回收稀土和氟的方法，其特征在于：所述催化浸出助剂的添加量为氟碳铈矿用量的0.01～5wt％。

10.根据权利要求9所述的氟碳铈矿处理过程中综合回收稀土和氟的方法，其特征在于：所述催化浸出助剂的添加量为氟碳铈矿用量的0.1～3wt％。

11.根据权利要求2或3所述的氟碳铈矿处理过程中综合回收稀土和氟的方法，其特征在于：所述焙烧助剂中所使用的稀土硫酸盐为镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪或钇的硫酸盐中的至少一种。

12.根据权利要求1所述的氟碳铈矿处理过程中综合回收稀土和氟的方法，其特征在于：所述氟碳铈矿氧化焙烧的温度控制在350～600℃，焙烧时间为0.5～5h。

13.根据权利要求1所述的氟碳铈矿处理过程中综合回收稀土和氟的方法，其特征在于：所述盐酸浸出的温度控制在20～80℃。

14.根据权利要求13所述的氟碳铈矿处理过程中综合回收稀土和氟的方法，其特征在于：所述盐酸浸出的温度控制在35～50℃。

15.根据权利要求1所述的氟碳铈矿处理过程中综合回收稀土和氟的方法，其特征在于：所述含氟富铈渣采用水力旋流分离、浮选或磁选中的至少一种物理分离工艺获取其中的稀土氟化物。

16.根据权利要求1所述的氟碳铈矿处理过程中综合回收稀土和氟的方法，其特征在于：所述少铈氟化稀土溶液采用溶剂萃取分离其中的氟化稀土。

说明书

一种氟碳铈矿处理过程中综合回收稀土和氟的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种氟碳铈矿处理过程中综合回收稀土和氟的方法，属于稀土湿法冶金技术领域。

背景技术

[0002] 氟碳铈矿是世界上储量最大且目前开采量和使用量最大的稀土矿产资源，目前约70％的稀土原料产自氟碳铈矿，氟碳铈矿中富含大量的氟资源。我国是稀土大国，具有十分丰富的氟碳铈矿物资源，如内蒙古白云鄂博稀土矿、四川冕宁稀土矿、山东微山稀土矿等，均是以氟碳铈矿为主的大型稀土矿床。我国的稀土生产提供了全球95％的稀土市场需求。
而四川氟碳铈矿是我国第二大稀土资源，其冶炼分离走过了20年的历程，上世纪90年代引入包头混合稀土矿处理工艺氧化焙烧-硫酸浸出工艺进行冶炼，得到含氟和四价铈的硫酸稀土溶液，采用两次复盐沉淀、碱转化、酸溶来提取富铈和少铈氯化稀土。该工艺流程冗长，有十几道固液分离工序，稀土收率仅70％左右。2000年，在美国蒙廷帕斯稀土矿冶炼工艺基础上，成功开发了氧化焙烧-盐酸浸出化学法，主要工艺是氧化焙烧-盐酸浸出-碱分解-盐酸浸铈工艺，可产98％CeO2和少铈氯化稀土。该方法采用氧化焙烧-盐酸浸出工艺可直接溶出矿中30～35％REO(稀土氧化物)，进入少铈氯化稀土产品，稀土的总收率达到
93％以上。但采用该方法处理氟碳铈矿过程中仍有大量高价值的非铈稀土进入富铈渣，造成高价元素低值利用，为此需衔接碱分解、洗涤和盐酸浸出等步骤，氟碳铈矿处理过程中伴生资源氟的综合利用问题一直没有得到很好解决；氟在盐酸浸出过程中进入富铈渣中，随着碱转大部分进入废水中，其环保处理难度极大。通常采用石灰或氢氧化钙处理含氟废水，其过程将产生大量氟化钙废渣，后续处理难度较大；且在强碱性条件下，从废水中除氟效果有限，废水中的氟很难稳定达标排放(小于10ppm)，这一问题成为阻碍中国稀土，特别是四川稀土工业发展的一个环保难题。

[0003] 近几年来，中国科学院长春应用化学研究所、北京有色金属研究总院等科研单位一直在研究开发氟碳铈矿的绿色冶炼工艺，重点解决氟碳铈矿冶炼分离过程中伴生元素钍和氟的回收综合利用问题，主要是采用氧化焙烧-硫酸浸出，使得四价铈、钍、氟均进入硫酸稀土溶液，然后采用一步或多步萃取分离工艺实现铈、钍、氟及其他三价稀土的分离和提取，其核心是通过在萃取分离流程中形成氟化铈或冰晶石等方式解决氟的综合利用问题，并获得纯钍产品，上述工艺均已进行工业化试验，但因前期投资较大，生产成本较高，特别是纯钍的需求还没有形成，从而限制了这些新工艺的大规模推广应用。

[0004] 中国专利200610114588.9公开了一种氟碳铈矿分解方法，将氟碳铈矿与碳酸盐按氟碳铈矿中的非铈∶碳酸盐中的铈比例为1∶0.5到1∶2的比例混合焙烧，利用添加大量的碳酸铈使氟碳铈矿中的氟固化，之后采用酸浸的方法分离铈与非铈稀土，最终将氟固留在富铈渣中。该工艺并未将氟回收利用，同时由于投入大量的碳酸稀土焙烧助剂，增加了矿物焙烧、酸溶、萃取分离，以及稀土沉淀过程处理量以及处理过程酸碱消耗，增加了生产成本。

[0005] 中国专利200810046146.4公开了一种少铈氯化稀土、氟化铈一步生产法，将氧化焙烧后的稀土精矿进行稀盐酸优溶，通过加入硫酸、硝酸、高氯酸或高锰酸钾等强氧化剂来实现催化浸出，使铈参与反应，与氟离子生成氟化铈进入渣中，该方法避免了后面碱转化、洗涤、盐酸溶解等步骤，将氟固定于渣中，氟对水的污染被抑制或消除。但加入上述强氧化剂会使盐酸氧化释放出氯气，污染环境，恶化生产和操作条件，导致盐酸有效酸用量降低，增加酸耗。

[0006] 中国专利201010517433.6公开了一种活化后再浸出分解氟碳铈矿的方法，将氟碳铈矿在低于400℃下焙烧活化后，采用盐酸浸出，过滤后滤液中加入氢氧化稀土除铁、钍杂质。由于氟碳铈矿低温下焙烧矿物未分解，其稀土的浸出率低，浸出渣中氟化物含量虽大于95％，但均为未分解的氟碳铈矿，因此该浸出渣又采用氢氧化钠碱转-水洗除氟-盐酸溶解进行回收稀土，该含氟碱液需进行蒸发回收氟，整个过程涉及多次固液分离，同时仍沿用盐酸浸出-碱转-再盐酸浸出的工艺，存在化工材料消耗大、能耗高、环保成本大等问题。

[0007] 以上工艺的特点是投资小、生产成本相对较低，但同时存在产品纯度较低，钍、氟分散在渣和废水中难以回收，造成了资源浪费及环境污染等问题。随着国家对资源环境保护力度的加强，国家环保部门制订了《稀土工业污染物排放标准》，并于2011年10月1日正式执行。对于新的稀土工业生产排放标准，广泛采用的盐酸优浸-碱转-再优浸的工艺很难达到新的环保要求，需要企业更大的环保设施投入和大幅增加环保处理费用。

[0008] 因此，市场急需开发一种同时回收稀土、氟等资源的清洁工艺，而且要求工艺流程简单、生产成本低、可操作性强等。

发明内容

[0009] 为了克服现有技术中存在的上述缺点，本发明的目的在于提供一种氟碳铈矿处理过程中综合回收稀土和氟的方法，该方法具有降低生产成本、增加产品价值、缩短工艺流程、降低操作强度、无氟废水排放等优点，可以实现氟资源综合利用，以及高的稀土收率，特别是高价值非铈稀土的收率。

[0010] 为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

[0011] 一种氟碳铈矿处理过程中综合回收稀土和氟的方法，该方法为：将氟碳铈矿氧化焙烧，焙烧后的混合物采用盐酸浸出，在焙烧过程中向氟碳铈矿中加入焙烧助剂和/或在盐酸浸出过程中向混合物中加入催化浸出助剂，得到少铈氯化稀土溶液和含氟富铈渣，然后从含氟富铈渣中分离回收稀土氟化物。

[0012] 在该方法中所使用的焙烧助剂和催化浸出助剂均为无机盐类化合物。

[0013] 其中，所述焙烧助剂为硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸铵、硫酸铝、稀土硫酸盐、硝酸铈铵、硝酸铈(IV)、硝酸铝、氯化铝、氟化钠、氟化钾、氟化铵和氟化铝中的至少一种。优选地，所述焙烧助剂为硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸铵、硫酸铝和稀土硫酸盐中的至少一种；或者为硝酸铈铵、硝酸铈(IV)和硫酸铈中的至少一种；或者为硝酸铝、氯化铝和硫酸铝中的至少一种；或者为氟化钠、氟化钾、氟化铵和氟化铝中的至少一种。所述焙烧助剂的添加量为氟碳铈矿用量的0.01～5wt％，优选为0.1～3wt％。

[0014] 其中，所述催化浸出助剂为硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸铵、硫酸铝、稀土硫酸盐、硝酸铈铵、硝酸铈(IV)、硝酸铝、氯化铝、氟化钠、氟化钾、氟化铵和氟化铝中的至少一种。优选地，所述催化浸出助剂为硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸铵、硫酸铝和稀土硫酸盐中的至少一种；或者为硝酸铈铵、硝酸铈(IV)和硫酸铈中的至少一种；或者为硝酸铝、氯化铝和硫酸铝中的至少一种；或者为氟化钠、氟化钾、氟化铵和氟化铝中的至少一种。所述催化浸出助剂的添加量为氟碳铈矿用量的0.01～5wt％，优选为0.1～3wt％。

[0015] 所述焙烧助剂和所述催化浸出助剂中所使用的稀土硫酸盐为镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钪(Sc)或钇(Y)的硫酸盐中的至少一种。

[0016] 在该方法中，焙烧助剂的作用是在氟碳铈矿焙烧的过程中容易渗透进入氟碳铈矿中，使矿石分解的更彻底，更有利于盐酸浸出时原料中稀土的浸出，进而提高稀土的浸出率，特别是高价值元素非铈稀土的浸出。

[0017] 氟碳铈矿焙烧后得到的混合物为稀土精矿，在盐酸浸出过程中无机盐类催化浸出助剂所起的作用分别是：选择硫酸盐类作为催化浸出助剂，利用硫酸根与四价铈的络合作4-x
用促进四价铈的浸出，而浸出液中四价铈的存在有利于矿中氟的浸出，形成[CeFx] 络合物，而氟离子的存在反过来促进四价铈的浸出，形成链式(连锁)反应。该络合物中四价铈在盐酸体系的还原性氛围下缓慢还原成三价铈，最终与氟离子形成氟化铈沉淀。

[0018] 选择含有四价铈的无机盐作为催化浸出助剂时，其中四价铈的存在待样会促进矿中氟的浸出，从而有利于稀土的浸出，提高了稀土的浸出率，特别是高价值元素非铈稀土的浸出。

[0019] 选择含氟的无机盐作为催化浸出助剂，其中氟离子的存在同样会促进矿中四价铈的浸出，从而引发链式(连锁)反应，促使稀土、四价铈及氟的浸出，最终获得少铈氯化稀土溶液和含氟富铈渣，随后将稀土氟化物从富铈渣中分离回收。

[0020] 选择铝的无机盐作为催化浸出助剂，其中铝离子的存在促进了氟离子的浸出，同样引发了上述的链式(连锁)反应。

[0021] 该方法中，氟碳铈矿氧化焙烧温度控制在350～600℃，焙烧时间为0.5～5h。盐酸浸出温度控制在20～80℃，优选为35～50℃。

[0022] 该方法中，含氟富铈渣采用水力旋流分离、浮选或磁选中的至少一种物理分离工艺获取其中的稀土氟化物。

[0023] 该方法中得到的少铈氟化稀土溶液采用溶剂萃取分离其中的氟化稀土。

[0024] 本发明的有益效果是：

[0025] 与目前的主流工艺氧化焙烧-盐酸浸出-碱分解-盐酸浸铈工艺比较，本发明获得少铈氯化稀土溶液，稀土浸出率由原工艺的35％左右提高到70％以上，其中氟碳铈矿中高价值非铈稀土浸出率达到98％以上，无须再采用碱转化、洗涤和盐酸溶解过程来提高高价值非铈稀土的浸出收率，可节省大量的化工原料减少对环境的污染，生产成本也大大降低。同时，因省去了多次的固液分离等工序，简化了工艺，降低了操作强度，减少过程中稀土的损失，提高稀土的收率，特别是高价值非铈稀土的收率。整个过程实现无含氟废水排放，具有低消耗等特点，可为企业创造可观的利润价值；同时将氟碳铈矿中的氟以稀土氟化物形式回收利用，实现了氟资源的综合利用。

[0026] 本发明所采用的催化浸出助剂为盐类助剂，不引入硫酸、硝酸、高氯酸或高锰酸钾等强氧化剂，在盐酸浸出过程中由于盐酸氧化释放出的氯气带来的操作条件恶化、环境污染，以及较高的酸耗等问题被抑制；将稀土精矿中的氟以稀土氟化物形式富集，利用其与富铈渣中其他杂质物理性质差别较大的特性，采用廉价的物理方法分离，简单加工后可用作抛光材料等，实现了氟和高铈的高价值利用。

[0027] 本发明所采用的焙烧助剂更有利于强化氟碳铈矿氧化焙烧过程，降低焙烧温度，并有助于促进下一步浸出过程中相关链式(连锁)反应的进行。

具体实施方式

[0028] 下面结合实施例对本发明进一步进行描述。

[0029] 对比实施例1

[0030] 将氟碳铈矿在650℃氧化焙烧2h，在95℃下采用盐酸浸出8h，获得少铈氯化稀土溶液和含氟富铈渣，稀土总浸出率为33％，其中氟碳铈矿中非铈稀土浸出率为80％，含氟富铈渣中CeO2/TREO(氧化铈/稀土氧化物总量)为90％，为提高高价值非铈稀土的浸出率，再采用碱分解方法处理含氟富铈渣，洗涤后用盐酸溶解，产生含氟废水碱性废水，需要进一步处理。

[0031] 对比实施例2

[0032] 将70％REO氟碳铈矿在600℃氧化焙烧3h，在70℃下采用盐酸浸出10h，在盐酸浸出过程中加入氟碳铈矿用量的10wt％的高氯酸，获得少铈氯化稀土溶液和含氟富铈渣。稀土总浸出率为45.3％，其中氟碳铈矿中非铈稀土的浸出率达到82.5％。

[0033] 实施例1

[0034] 将65％REO氟碳铈矿在600℃氧化焙烧0.5h，焙烧过程中向其中加入氟碳铈矿用量的5wt％的硫酸钠作为焙烧助剂，在20℃下采用盐酸浸出10h，在盐酸浸出过程中加入氟碳铈矿用量的0.1wt％的硫酸铈作为催化浸出助剂，获得少铈氯化稀土溶液和含氟富铈渣。稀土浸出率达到72.3％，其中氟碳铈矿中非铈稀土浸出率达到98.5％。含氟富铈渣中CeO2/TREO达到98.4％。含氟富铈渣经过水力旋流分选，获得纯度为96.7％的稀土氟化物，其中CeO2/TREO大于98％。进入稀土氟化物和氯化稀土中的稀土总收率达到98.1％。由于焙烧助剂引入的钠在氯化稀土进行溶剂萃取分离过程中可实现与稀土的分离。

[0035] 实施例2

[0036] 将65％REO氟碳铈矿在350℃氧化焙烧5h，焙烧过程中加入氟碳铈矿用量的0.1wt％的硫酸铝作为焙烧助剂，在80℃下采用盐酸浸出0.5h，在盐酸浸出过程中加入氟碳铈矿用量的5wt％的硫酸镧作为催化浸出助剂，获得少铈氯化稀土溶液和含氟富铈渣。稀土浸出率达到70.8％，其中氟碳铈矿中非铈稀土浸出率达到98.4％。含氟富铈渣中CeO2/TREO达到97.1％以上。含氟富铈渣经过浮选工艺，获得纯度为96.3％的稀土氟化物，其中CeO2/TREO大于98％。进入稀土氟化物和氯化稀土中的稀土总收率达到98.8％。由于焙烧助剂引入的铝在氯化稀土进行溶剂萃取分离和沉淀过程中可实现与稀土的分离。

[0037] 实施例3

[0038] 将氟碳铈矿在450℃氧化焙烧2.5h，焙烧过程中加入氟碳铈矿用量的1wt％的氟化钠焙作为烧助剂，在50℃下采用盐酸浸出5h，在盐酸浸出过程中加入氟碳铈矿用量的2wt％的硝酸铝作为催化浸出助剂，获得少铈氯化稀土溶液和含氟富铈渣。稀土浸出率达到73.1％，其中氟碳铈矿中非铈稀土浸出率达到99.1％。含氟富铈渣中CeO2/TREO达到