碱金属二次电池及其用的负极活性物质、负极材料、负极和负极活性物质的制备方法

摘要

本发明公开了一种碱金属二次电池及其用的负极活性物质、负极材料、负极和负极活性物质的制备方法，负极活性物质的化学式为：[A(x-y)By][Bx/3Ti(1-x/3)]O2-δ，其中，A、B分别采用K、Na和Li其中的一种；0＜x≤1，0≤y＜x，0≤δ≤1。本发明的碱金属二次电池的负极活性物质具有单相反应，在钠离子电池中电压范围0.5～1.2V之间，在锂离子电池中电压范围0.7-1.5V，可有效避免钠金属在负极上沉积的现象，还具有较高的容量。

权利要求

1.一种负极活性物质，化学式为：[A(x-y)By][Bx/3Ti(1-x/3)]O2-δ，其中，A、B分别采用Na和Li其中的一种；0＜x≤1，0≤y＜x，0≤δ≤0.2。

2.如权利要求1所述的负极活性物质，其中，A为Na，B为Li；0.5≤x≤0.8，0≤y＜x，0≤δ≤0.05。

3.如权利要求2所述的负极活性物质，其中，所述负极活性物质包覆有碳层、金属层、氮化物层、氧化物层和高分子聚合物层中的一种或多种；其中，所述碳层、金属层、氮化物层、氧化物层和高分子聚合物层的厚度各自独立地为1～10nm。

4.一种负极材料，所述负极材料包括：导电添加剂、粘结剂和采用如权利要求1～3任一所述的负极活性物质。

5.一种负极，所述负极包含权利要求4所述的负极材料和集流体。

6.一种碱金属二次电池，所述碱金属二次电池包含正极和权利要求5所述的负极，以及置于所述正极和所述负极之间的电解液。

7.如权利要求1或2所述的负极活性物质的制备方法，所述制备方法为固相法和溶胶-凝胶法中的任一种：所述溶胶-凝胶法包括如下步骤：

1)按照负极活性物质的化学计量比称取适量碱金属的乙酸盐和钛酸四丁酯并分别溶于无水乙醇，在搅拌过程中将碱金属乙酸盐的无水乙醇溶液缓慢加入到钛酸四丁酯的无水乙醇溶液中，并加入柠檬酸，形成前驱体凝胶；

2)将所得前驱体凝胶置于坩埚中于250-500℃预处理两个小时，再在750-1000℃下处理8～20小时，研磨即得所述负极活性物质；

所述固相法包括如下步骤：

1)按照负极活性物质的化学计量比，将碱金属的碳酸盐和钛的氧化物混合，研磨均匀后得前驱体粉末；

2)将所得前驱体粉末置于坩埚内于650～1000℃下处理8～25小时，研磨即得所述负极活性物质。

说明书

碱金属二次电池及其用的负极活性物质、负极材料、负极和

负极活性物质的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种用于碱金属二次电池的钛酸盐的负极物质、负极材料、负极和负极物质的制备方法，以及采用该负极物质的碱金属二次电池。

背景技术

[0002] 碱金属二次电池主要包括锂离子二次电池和钠离子二次电池等。

[0003] 自80年代末Sony公司制造出第一个锂离子电池以来，以其高能量密度，长循环寿命，对环境污染小等特点，在小型电子设备上已经得到了广泛的应用，并且近年来开始应用于电动车和大型储能设备。但是随着锂资源的日益消耗，人们开始将目光投向资源更为丰富的钠，近来对钠离子电池的研究越来越多。

[0004] 从目前的报道中，碱金属二次电池负极材料主要有碱金属、碳材料中的石墨碳、无定形和非多孔的碳黑、碳合金、以及金属氧化物。碱金属作为负极材料在充放电循环中均易产生金属枝晶而出现短路等安全问题。对于碳材料中的石墨作为负极与自身石墨化程度和自身性质有很大关系，无定形碳与比表面积程度非常大。碱金属合金作为负极体积膨胀比较大，循环稳定性不好，况且至今还没发现很好的合金循环性能和容量非常的好。金属氧化物作为碱金属二次电池负极材料的问题也很多，例如充放电极化大，循环不稳定，库仑效率低等。

[0005] 现在主要实用化的负极材料锂离子电池主要集中在石墨材料，对于Li4Ti5O12则存在胀气等问题，而钠离子电池一直没有循环稳定，库仑效率高的负极材料。

[0006] 因此，寻找一种容量高、库仑效率高、循环性能好、价格便宜的负极材 料，是碱金属二次电池在储能和实用化走向实用的关键。

发明内容

[0007] 本发明的目的在于提供一种具有单相反应的碱金属二次电池负极活性物质及其制备方法，能够克服目前碱金属二次电池负极材料电位较低且易形成碱金属沉积的缺陷。

[0008] 本发明的另一目的在于提供采用该负极物质的负极材料、负极和碱金属二次电池。

[0009] 本发明提供了一种碱金属二次电池负极活性物质，该负极活性物质的化学式为：[A(x-y)By][Bx/3Ti(1-x/3)]O2-δ，其中，A、B分别采用K、Na和Li其中的一种；0＜x≤1，0≤y＜x，0≤δ≤1。

[0010] 优选地，A为Na，B为Li；0.5≤x≤0.8，0≤y＜x，0≤δ≤0.1。

[0011] 本发明还提供了所述负极活性物质的制备方法，所述制备方法可以选自固相法和溶胶-凝胶法中的任一种。

[0012] 所述溶胶-凝胶法包括如下步骤：

[0013] 1)按照负极活性物质的化学计量比称取适量碱金属的乙酸盐和钛酸四丁酯并分别溶于无水乙醇，在搅拌过程中将碱金属乙酸的无水乙醇溶液缓慢加入到钛酸四丁酯的无水乙醇溶液中，并加入柠檬酸，形成前驱体凝胶；

[0014] 2)将所得前驱体凝胶置于坩埚中于250-500℃预处理两个小时，再在750-1000℃下处理8～20小时，研磨即得所述负极活性物质。

[0015] 所述固相法包括如下步骤：

[0016] 1)将碱金属的碳酸盐、钛的氧化物、按照负极活性物质的化学计量比混合，研磨均匀后得前驱体粉末；

[0017] 2)将所得前驱体粉末置于坩埚内于650～1000℃下处理8～25小时，研磨即得所述负极活性物质。

[0018] 根据本发明的制备方法，其中，可以采用以下方法中的任一种对所述负极活性物质包覆碳层、金属层、氮化物层、氧化物层和高分子聚合物层的一 种或多种：(1)在所述前驱体粉末或凝胶中加入蔗糖、葡萄糖、有机聚合物、离子液体或金属盐，并在Ar或者N2惰性气体保护下加热处理；(2)向所述负极活性物质中加入蔗糖、葡萄糖、有机聚合物、离子液体或金属盐，并在Ar或者N2气体保护下加热处理；(3)采用热气相沉积法对所述前驱体或所述负极活性物质进行包覆。

[0019] 本发明提供了一种碱金属二次电池负极材料，所述负极材料可以包含导电添加剂和粘结剂，还可以包含本发明的负极活性物质或按照本发明的制备方法而制得的负极活性物质。

[0020] 本发明提供了一种碱金属二次电池负极，所述负极可以包含本发明的负极材料和集流体。

[0021] 本发明提供了一种碱金属二次电池，所述碱金属二次电池可以包含正极和本发明的负极，以及置于所述正极和所述负极之间的电解液。

[0022] 将所述负极活性物质用于制备碱金属二次电池负极材料及负极时，可采用现有锂离子电池或者钠离子电池的通用制作方法。即，将本发明的负极活性物质与作为导电添加剂的粉体(如碳黑、乙炔黑、石墨粉、碳纳米管、石墨稀等)研磨混合，所述导电添加剂占0～30wt％。然后与通用的粘结剂溶液(PVDF(聚偏二氟乙烯)，Sodium alginate(海藻酸钠)，CMC(羧甲基纤维素钠)，SBR(丁苯橡胶)等)，例如可以为PVDF(聚偏二氟乙烯)的NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶液，混合成均匀浆料，涂覆于集流体上(如铜箔、钛箔、镍网、泡沫镍等)制备电极片，涂覆后所得薄膜的厚度可以为2～500μm。将所得电极片裁剪成适合形状，在基本上为真空的环境中100～150℃下烘干后备用。

[0023] 所述碱金属二次电池中的改进之处在于使用本发明提供的负极活性物质，其它组成部分及制备方法为本领域技术人员所公知，此处不再赘述。所述碱金属二次电池可以是水系、非水或全固态的碱金属二次电池。

[0024] 本发明碱金属二次电池中的钠离子电池具有成本低、循环寿命长、能量密度高等特点，可广泛应用于太阳能、风力发电所需的大规模储能设备，以及智能电网调峰、分布电站、后备电源、通讯基站等领域，尤其适合作为大规模储能设备。

[0025] 本发明的碱金属二次电池的负极活性物质具有单相反应，在钠离子电池中电压范围0.5～1.2V之间，在锂离子电池中电压范围0.7-1.5V，可有效避免钠金属在负极上沉积的现象，还具有较高的容量(在C/10下首周放电容量大于120mAh/g)。

附图说明

[0026] 以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：

[0027] 图1示出了本发明实施例1的负极活性物质的X射线衍射(XRD)图谱；

[0028] 图2示出了本发明实施例1的负极活性物质的扫描电镜(SEM)图；

[0029] 图3示出了本发明实施例1的钠离子电池的前5周充放电曲线；

[0030] 图4示出了本发明实施例2的锂离子电池的前4周充放电曲线；

[0031] 图5示出了本发明实施例3的未包覆碳和包覆碳钠离子电池的充放电曲线。

[0032] 图6示出了本发明实施例4的钠离子电池的首周充放电曲线；

[0033] 图7示出了本发明实施例5的锂离子电池的首周充放电曲线。

具体实施方式

[0034] 下面通过具体的实施例进一步说明本发明，但是，应当理解为，这些实施例仅仅是用于更详细具体地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。

[0035] 本部分对本发明试验中所使用到的材料以及试验方法进行一般性的描述。虽然为实现本发明目的所使用的许多材料和操作方法是本领域公知的，但是本发明仍然在此作尽可能详细描述。本领域技术人员清楚，在上下文中，如果未特别说明，本发明所用材料和操作方法是本领域公知的。

[0036] 实施例1

[0037] 本实施例用于说明本发明的负极活性物质的制备及其应用。

[0038] 本实施例采用固相法制备负极活性物质Na0.66Li0.22Ti0.78O2，具体步骤为： 将纳米锐钛矿TiO2(颗粒粒径为50～100nm)，Li2CO3(分析纯)与Na2CO3按化学计量比混合，在玛瑙研钵中混合研磨半小时，得到前驱体，对所得前驱体在20MPa压片，所得圆片直径约1.5cm，厚度0.4cm，将前驱体片转移到Al2O3坩埚内，在马弗炉中1000℃下处理20小时，所得白色粉末片经研磨后备用，即为本发明的负极活性物质Na0.66Li0.22Ti0.78O2，其XRD图谱及SEM图见图1和图2。由图1和图2可以看出，该负极活性物质是粒径为2～10μm的颗粒，且为Na0.66Li0.22Ti0.78O2纯相。

[0039] 将上述负极活性物质制备成钠离子电池。具体步骤为：将制备好的负极活性物质Na0.66Li0.22Ti0.78O2粉末与乙炔黑、粘结剂PVDF按照60∶30∶10的重量比混合，加入适量的NMP溶液，在常温干燥的环境中研磨形成浆料，然后把浆料均匀涂覆于集流体铜箔或铝箔上，干燥后裁成8×8mm的极片，在真空条件下于100℃干燥10小时，随即转移入手套箱备用。模拟电池的装配在Ar气氛的手套箱内进行，以金属钠片作为对电极，1M的NaClO4/PC(丙烯碳酸酯)溶液作为电解液，装配成CR2032扣式电池。使用恒流充放电模式进行测试，放电截至电压为0V，充电截至电压为3.0V，所有测试均在C/10电流密度下进行。测试结果见图3，其中a1、a2、b1、b2分别为第一周充电曲线、第一周放电曲线、第五周充电曲线、第五周放电曲线。由图3看出，其首周放电容量可达290mAh/g，首周库仑效率约为62％，充、放电电位约为0.5～1.2V。

[0040] 实施例2

[0041] 本实施例用于说明本发明的负极活性物质在锂离子电池中的应用。

[0042] 本实施例采用实施例1固相法制备负极活性物质Na0.66Li0.22Ti0.78O2。

[0043] 将上述负极活性物质制备成锂离子电池。具体步骤为：将制备好的负极活性物质Na0.66Li0.22Ti0.78O2粉末与乙炔黑、粘结剂PVDF按照60∶30∶10的重量比混合，加入适量的NMP溶液，在常温干燥的环境中研磨形成浆料，然后把浆料均匀涂覆于集流体铜箔上，干燥后裁成8×8mm的极片，在真空条件下于100℃干燥10小时，随即转移入手套箱备用。模拟电池的装配在Ar气氛的手套箱内进行，以金属锂片作为对电极，1M的LiBF6/PC溶液作为电解 液，装配成CR2032扣式电池。使用恒流充放电模式进行测试，放电截至电压为0V，充电截至电压为3.0V，所有测试均在C/10电流密度下进行。测试结果见图4，其中c1、c2、d1、d2分别为第一周充电曲线、第一周放电曲线、第四周充电曲线、第四周放电曲线。由图3看出，其首周放电容量可达440mAh/g，首周库仑效率约为75％，充、放电电位约为0.8～1.5V。

[0044] 实施例3

[0045] 本实施例用于说明本发明的负极活性物质的制备及其应用。

[0046] 本实施例采用溶胶-凝胶法制备负极活性物质Na0.66Li0.22Ti0.78O2，并对其进行碳包覆处理。具体步骤为：将钛酸四丁酯(Ti(C4H9O)4)、乙酸锂(CH3COOLi)乙酸钠((CH3COONa)按照化学计量比称取适量，并分别溶于无水乙醇。在搅拌过程中将乙酸锂的无水乙醇溶液逐渐加入到碳酸四丁酯的无水乙醇溶液中，并加入适量柠檬酸以抑制水解，逐渐形成前驱体凝胶，将所得前驱体凝胶转移到Al2O3坩埚中于900℃下处理20小时，研磨后得到白色粉末备用。将该白色粉末与离子液体[EMIm][N(CN)2](1-ethyl-3-methy limidazoliumdicyanamide)混合均匀，并在Ar气氛中于600℃加热4h进行热解，冷却后即得到碳包覆的负极活性物质Na0.66Li0.22Ti0.78O2/C，其中氮掺杂碳层的厚度基本上为1～10nm。此处也可以使用其他可行方法将所述负极活性物质包覆碳层，或者包覆金属层、氮化物层、氧化物层和高分子聚合物层等。

[0047] 将上述碳包覆的负极活性物质制备成钠离子电池，并进行电化学测试。其制备过程和测试方法同实施例1，对电池进行C/10放电，测试结果见图5，其中e1、e2分别为第一周充电曲线和第一周放电曲线，f1和f2为未包碳处理的。由图5可以看出，首周库仑效率由未包碳的68％，提高到了80％。

[0048] 实施例4

[0049] 本实施例用于说明本发明的负极活性物质的制备及其应用。

[0050] 本实施例采用固相法制备负极活性物质Na0.51Li0.17Ti0.83O2，具体步骤为：将TiO2、Li2CO3和Na2CO3按照化学计量比混合，在玛瑙球磨罐中900转/分 钟干磨混合4小时，得到白色的前驱体粉末；将所得粉末在20MPa的压力下压片，将所得前驱体片转移到Al2O3坩埚内，在空气气氛下1000℃热处理15小时，所得片经研磨后得到粉末备用，即为本发明的负极活性物质Na0.51Li0.17Ti0.83O2。

[0051] 将上述负极活性物质制备成钠离子电池，并进行电化学测试。其制备过程和测试方法同实施例1。测试电压范围为0.4V-2.5V，测试结果见图6。图6为第一周充放电曲线。由图6可以看出，其首周放电容量可达147mAh/g，首周库仑效率约为73.5％，循环五周后容量为108mAh/g。

[0052] 实施例5

[0053] 本实施例用于说明本发明的负极活性物质的制备及其应用。

[0054] 本实施例采用实施例4所合成的物质装成锂离子电池，将上述负极活性物质制备成锂离子电池，并进行电化学测试。其制备过程和测试方法同实施例1。电压测试范围为0.7-2.5V，测试结果见图7，其首周放电容量可达223mAh/g，首周库仑效率约为69％，循环五周后容量为153mAh/g。

[0055] 实施例6

[0056] 本实施例用于说明本发明的负极活性物质的制备及其应用。

[0057] 本实施例采用固相法制备负极活性物质Na0.54Li0.18Ti0.82O2，具体步骤为：将纳米锐钛矿TiO2(颗粒粒径为50～100nm)，Li2CO3(分析纯)与Na2CO3按化学计量比混合，在玛瑙研钵中混合研磨半小时，得到前驱体，将前驱体粉末转移到Al2O3坩埚内，在马弗炉中1000℃下处理20h，所得白色粉末片经研磨后备用，即为本发明的负极活性物质Na0.54Li0.18Ti0.82O2。

[0058] 将上述负极活性物质制备成钠离子电池，并进行电化学测试。其制备过程和测试方法同实施例1。测试电压范围为0.4V-2.5V，结果见下表1。

[0059] 实施例7

[0060] 本实施例用于说明本发明的负极活性物质的制备及其应用。

[0061] 本实施例采用实施例6所合成的物质装成锂离子电池，将上述负极活性物质制备成锂离子电池，并进行电化学测试。其制备过程和测试方法同实施例1。测试结果见表1。

[0062] 实施例8

[0063] 本实施例用于说明本发明的负极活性物质的制备及其应用。

[0064] 本实施例采用固相法制备负极活性物质Na0.6Li0.2Ti0.8O2，具体步骤为：将纳米锐钛矿TiO2(颗粒粒径为50～100nm)，Li2CO3(分析纯)与Na2CO3按化学计量比混合，在玛瑙研钵中混合研磨半小时，得到前驱体，，将前驱体粉末转移到Al2O3坩埚内，在马弗炉中1000℃下处理20小时，所得白色粉末片经研磨后备用，即为本发明的负极活性物质Na0.6Li0.2Ti0.8O2。

[0065] 将上述负极活性物质制备成钠离子电池，并进行电化学测试。其制备过程和测试方法同实施例1。测试电压范围为0.4V-2.5V，结果见下表1。

[0066] 实施例9

[0067] 本实施例用于说明本发明的负极活性物质的制备及其应用。

[0068] 本实施例采用实施例8所合成的物质装成锂离子电池，将上述负极活性物质制备成锂离子电池，并进行电化学测试。其制备过程和测试方法同实施例1。测试结果见表1。

[0069] 实施例10

[0070] 本实施例用于说明本发明的负极活性物质的制备及其应用。

[0071] 本实施例采用固相法制备负极活性物质Na0.75Li0.25Ti0.75O2，具体步骤为：将纳米锐钛矿TiO2(颗粒粒径为50～100nm)，Li2CO3(分析纯)与Na2CO3按化学计量比混合，在玛瑙研钵中混合研磨半小时，得到前驱体，将前驱体粉末转移到Al2O3坩埚内，在马弗炉中1000℃下处理20h，所得白色粉末片 经研磨后备用，即为本发明的负极活性物质Na0.75Li0.25Ti0.75O2。

[0072] 将上述负极活性物质制备成钠离子电池，并进行电化学测试。其制备过程和测试方法同实施例1。测试电压范围为0.4V-2.5V，结果见下表1。

[0073] 实施例11

[0074] 本实施例用于说明本发明的负极活性物质的制备及其应用。

[0075] 本实施例采用实施例10所合成的物质装成锂离子电池，将上述负极活性物质制备成锂离子电池，并进行电化学测试。其制备过程和测试方法同实施例2。测试结果见表1。

[0076] 实施例12

[0077] 本实施例用于说明本发明的负极活性物质的制备及其应用。

[0078] 本实施例采用溶胶-凝胶法制备负极活性物质Na0.81Li0.27Ti0.73O2，并对其进行碳包覆处理。具体步骤为：将钛酸四丁酯(Ti(C4H9O)4)、乙酸锂(CH3COOLi)乙酸钠((CH3COONa)按照化学计量比称取适量，并分别溶于无水乙醇。在搅拌过程中将乙酸锂的无水乙醇溶液逐渐加入到碳酸四丁酯的无水乙醇溶液中，并加入适量柠檬酸以抑制水解，逐渐形成前驱体凝胶，将所得前驱体凝胶转移到Al2O3坩埚中于900℃下处理20小时，研磨后得到白色粉末备用。即为本发明的负极活性物质Na0.81Li0.27Ti0.73O2。

[0079] 将上述负极活性物质制备成钠离子电池，并进行电化学测试。其制备过程和测试方法同实施例1。测试电压范围为0.5V-2.5V，结果见下表1。

[0080] 实施例13

[0081] 本实施例用于说明本发明的负极活性物质的制备及其应用。

[0082] 本实施例采用实施例12所合成的物质装成锂离子电池，将上述负极活性物质制备成锂离子电池，并进行电化学测试。其制备过程和测试方法同实施例2。测试结果见表1。

[0083] 实施例14

[0084] 本实施例用于说明本发明的负极活性物质的制备及其应用。

[0085] 本实施例采用固相法制备负极活性物质[Na2/7Li1/7][Li1/7Ti2/7]O2具体步骤为：将纳米锐钛矿TiO2(颗粒粒径为50～100nm)，Li2CO3(分析纯)与Na2CO3按化学计量比混合，在玛瑙研钵中混合研磨半小时，得到前驱体，，将前驱体粉末转移到Al2O3坩埚内，在马弗炉中1000℃下处理15h，所得白色粉末片经研磨后备用，即为本发明的负极活性物质[Na2/7Li1/7][Li1/7Ti2/7]O2。

[0086] 将上述负极活性物质制备成锂离子电池，并进行电化学测试。其制备过程和测试方法同实施例2。测试电压范围为0.7V-2.5V，结果见下表1。

[0087] 实施例15

[0088] 本实施例用于说明本发明的负极活性物质的制备及其应用。

[0089] 本实施例采用固相法制备负极活性物质Na0.77Li0.31Ti0.73O1.97具体步骤为：将纳米锐钛矿TiO2(颗粒粒径为50～100nm)，Li2CO3(分析纯)与Na2CO3按化学计量比混合，在玛瑙研钵中混合研磨半小时，得到前驱体，，将前驱体粉末转移到Al2O3坩埚内，在马弗炉中950℃下处理18小时，所得白色粉末片经研磨后备用，即为本发明的负极活性物质Na0.77Li0.31Ti0.73O1.97。

[0090] 将上述负极活性物质制备成钠离子电池，并进行电化学测试。其制备过程和测试方法同实施例1。测试电压范围为0.3V-2.5V，结果见下表1。

[0091] 实施例16

[0092] 本实施例用于说明本发明的负极活性物质的制备及其应用。

[0093] 本实施例采用实施例13所合成的物质装成锂离子电池，将上述负极活性物质制备成锂离子电池，并进行电化学测试。其制备过程和测试方法同实施例2。测试结果见表1。

[0094] 实施例17

[0095] 本实施例用于说明本发明的负极活性物质的制备及其应用。

[0096] 本实施例采用溶胶-凝胶法制备负极活性物质Na0.69Li0.23Ti0.77O1.99。具体步骤为：将钛酸四丁酯(Ti(C4H9O)4)、乙酸锂(CH3COOLi)乙酸钠((CH3COONa)按照化学计量比称取适量，并分别溶于无水乙醇。在搅拌过程中将乙酸锂的无水乙醇溶液逐渐加入到碳酸四丁酯的无水乙醇溶液中，并加入适量柠檬酸以抑制水解，逐渐形成前驱体凝胶，将所得前驱体凝胶转移到Al2O3坩埚中于850℃下处理25小时，研磨后得到白色粉末备用。即为本发明的负极活性物质Na0.69Li0.23Ti0.77O1.99。

[0097] 将上述负极活性物质制备成钠离子电池，并进行电化学测试。其制备过程和测试方法同实施例1。测试电压范围为0.5V-2.5V，结果见下表1。

[0098] 实施例18

[0099] 本实施例用于说明本发明的负极活性物质的制备及其应用。

[0100] 本实施例采用实施例17所合成的物质装成锂离子电池，将上述负极活性物质制备成锂离子电池，并进行电化学测试。其制备过程和测试方法同实施例2。测试结果见表1。

[0101] 实施例19

[0102] 本实施例用于说明本发明的负极活性物质的制备及其应用。

[0103] 本实施例采用实施例17所合成的活性材料，利用原子层沉积(ALD)2nm的Al2O3，将上述负极活性物质制备成锂离子电池，并进行电化学测试。其测试方法同实施例2。测试结果见表1。

[0104] 实施例20

[0105] 本实施例用于说明本发明的负极活性物质的制备及其应用。

[0106] 本实施例采用实施例17所合成的活性材料，直接将上述材料和PAM(聚 丙烯酰胺)按照6％∶94％混合，在Ar气得保护气氛中750度处理，得到氮掺杂碳的化合物，将所得负极活性物质制备成锂离子电池，并进行电化学测试。其测试方法同实施例2。测试结果见表1。

[0107]

[0108] 尽管本发明已进行了一定程度的描述，明显地，在不脱离本发明的精神和范围的条件下，可进行各个条件的适当变化。可以理解，本发明不限于所述实施方案，而归于权利要求的范围，其包括所述每个因素的等同替换。