有价金属的回收方法

摘要

本发明提供一种在干式处理锂离子电池等的废电池时提高钴等有价金属的回收率的方法。基于本发明，经过：通过对含有铝和铁的废电池进行焙烧来施行预氧化处理的预氧化工序（ST20）；通过对预氧化工序（ST20）后的废电池进行熔融来获得熔融物的熔融工序（ST21）；从熔融物中分离含有氧化铝的第一炉渣并加以回收的第一炉渣分离工序（ST22）；对第一炉渣分离工序后的熔融物即第一合金施行氧化处理的第二氧化工序（ST23）；以及，从第二氧化工序（ST23）后的第二合金中分离含有铁的第二炉渣并加以回收的第二炉渣分离工序（ST24），获得铁与钴的分离性能优良且铁含量少的第二合金。

权利要求

1.一种有价金属的回收方法，是从含有铝和铁的废电池中回收有价金属的方法，包括：熔融工序，其熔融所述废电池而获得熔融物；

第一氧化工序，其以能够氧化所述铝的氧化度对所述熔融工序时的所述熔融物或者对所述熔融工序前的所述废电池进行处理；

第一炉渣分离工序，其从所述熔融物分离含有氧化铝的第一炉渣从而获得含有铁的第一合金；

第二氧化工序，其以能够氧化所述铁的氧化度对所述第一合金或其熔融物进行处理；

以及，

第二炉渣分离工序，其将含有氧化铁的第二炉渣从所述第二氧化工序后的熔融物中分离从而回收含有钴的第二合金，在1350℃以上且1550℃以下的温度下施行所述第二炉渣分离工序。

2.如权利要求1所述的有价金属的回收方法，其中，所述第一合金中的铁相对于所述废电池中的铁总量的质量比为30％以上且100％以下。

3.如权利要求1或2所述的有价金属的回收方法，其中，所述第二合金中的钴相对于所述废电池中的钴总量的质量比为75％以上，所述第二合金中的铁相对于所述废电池中的铁总量的质量比为7％以上且30％以下。

4.如权利要求1或2所述的有价金属的回收方法，其中，所述第一氧化工序是对所述熔融工序前的所述废电池施行的、通过焙烧所述废电池来进行预氧化处理的预氧化工序。

5.如权利要求4所述的有价金属的回收方法，其中，在600℃以上且1250℃以下的温度下施行所述预氧化工序。

6.如权利要求1所述的有价金属的回收方法，其特征在于，当多次实施所述有价金属的回收方法时，

在第一次的所述熔融工序中，对通过向所述废电池添加第一助熔剂而成的混合物进行熔融来获得熔融物，或者，在熔融所述废电池而获得的熔融物中添加第一助熔剂，在所述第二氧化工序中，对通过向所述第一合金添加第二助熔剂而成的混合物或者其熔融物进行处理，在1450℃以上且1650℃以下施行所述第一次熔融工序，在1350℃以上且1500℃以下施行所述第二次以后的熔融工序，在第二次以后的熔融工序中，作为助熔剂将所述第二炉渣添加于所述废电池中以代替所述第一助熔剂。

7.如权利要求6所述的有价金属的回收方法，其中，在所述第一次熔融工序中添加的第一助熔剂由二氧化硅SiO2和石灰CaO组成，第一助熔剂的SiO2/CaO之比为0.5～1.5，所述第二助熔剂由二氧化硅SiO2和石灰CaO组成，其重量比SiO2/CaO为0.5以上且

1.5以下。

8.如权利要求6或7所述的有价金属的回收方法，其中，在所述第二次以后的熔融工序后实施所述第一炉渣分离工序、第二氧化工序和第二炉渣分离工序而获得的所述第二合金中，该第二合金中的钴相对于所述废电池中的钴总量的质量比为75％以上，该第二合金中的铁相对于所述废电池中的铁总量的质量比为7％以上且30％以下。

9.如权利要求6或7所述的有价金属的回收方法，其特征在于，所述第一助熔剂和/或第二助熔剂的至少一部分由精炼铜时产生的炉渣构成。

10.如权利要求1或2或6或7所述的有价金属的回收方法，其中，所述废电池是锂离子电池。

说明书

有价金属的回收方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种回收例如锂离子电池等的废电池中含有的有价金属的方法。

背景技术

[0002] 对锂离子电池等的使用完毕的电池或者生产工序内的不合格品电池（下称“废电池”）进行再生以回收所含有的有价金属的处理方法，大致分为干式法和湿式法。

[0003] 干式法是对破碎的废电池进行熔融处理，将以钴、镍、铜为代表的回收对象即有价金属和以铁、铝为代表的附加价值低的其它金属等，利用它们之间的氧亲和力差异来进行分离回收的方法。即，通过尽量对铁等附加价值低的元素进行氧化而使其成为炉渣、并且尽量对钴等有回收价值的元素的氧化进行抑制而作为合金进行回收的方法。

[0004] 例如，在专利文献1中公开了一种通过使用高温加热炉并且在废电池中添加助熔剂，对炉渣进行反复处理，从而将作为有价金属的镍、钴能够回收80%左右的方法。

[0005] 现有技术文献

[0006] 专利文献

[0007] 专利文献1：美国专利第7169206号公报

发明内容

[0008] 发明要解决的课题

[0009] 由于铁和钴是氧亲和力彼此相近的元素，两种元素会竞争性地发生氧化反应。因此，在理论上而言，不可能实现在使铁得到100%的氧化而全部以炉渣回收的同时，使钴100%得不到氧化而全部以合金回收的事情。因此，实际情况是，通过调节氧化度使铁的氧化度低于100%而将一定比例分配给合金侧，由此提高钴作为金属的回收率。即，通过调节氧化度使一定量的铁存在 于合金中，由此提高钴的回收率。合金中的铁是在后面的湿式工序中予以分离去除的不需要的金属，因此优选合金中的铁量尽可能少。

[0010] 作为影响上述铁和钴的竞争性氧化反应的其它元素，有作为锂离子电池的正极导电材料等而大量存在的铝。与铁和钴相比，铝的氧亲和力非常高，容易形成氧化铝。因此，若在铝共存的情况下，在氧化时铝优先消耗氧，其结果，铁的氧化变得不充分，从而铁在炉渣中的分配率降低，存在合金中的铁量增加的问题。

[0011] 另外，若炉渣中的氧化铝含量相对多，则熔融温度高而成为高粘度的炉渣。当对炉渣进行分离、回收时，还会导致合金受到物理性拖拉而转移至炉渣中，从而存在降低作为合金的回收率的问题。

[0012] 根据上述原因，特别是在铝共存的情况下，仅与铁和钴这两种元素相比较，为了获得规定的钴回收率所需的合金中的铁量变得更多，从而在锂离子电池的废电池的处理中，难以兼得炉渣中铁的高分配率以及合金中钴的高分配率。

[0013] 本发明是为了解决上述课题而完成的，其目的在于，提供一种通过干式法从废电池中回收有价金属时，能够稳定且显著地提高回收率的有价金属的回收方法。

[0014] 解决课题的方法

[0015] 本发明人发现：通过将炉渣的分离分为两次而设成两个阶段，在初次的第一炉渣分离工序中分离以氧化铝为主的第一炉渣，其后在第二炉渣分离工序中分离以氧化铁为主的第二炉渣，能够在第二炉渣分离工序中形成低熔融温度下与合金的分离性良好的第二炉渣，并基于此能够飞跃性地提高钴与铁的分离性能，由此完成了本发明。更具体而言，本发明提供如下技术方案。

[0016] （1）一种有价金属的回收方法，是从含有铝和铁的废电池中回收有价金属的方法，包括：

[0017] 熔融工序，其熔融前述废电池而获得熔融物；

[0018] 第一氧化工序，其以能够氧化前述铝的氧化度对前述熔融工序时的前述熔融物或者对前述熔融工序前的前述废电池进行处理；

[0019] 第一炉渣分离工序，其从前述熔融物中分离含有氧化铝的第一炉渣，从而获得含有铁的第一合金；

[0020] 第二氧化工序，其以能够氧化前述铁的氧化度对前述第一合金或其熔融物进行处理；以及

[0021] 第二炉渣分离工序，其从前述第二氧化工序后的熔融物中分离含有氧化铁的第二炉渣，从而回收含有钴的第二合金。

[0022] （2）如（1）所述的有价金属的回收方法，其中，前述第一合金中的铁相对于前述废电池中的铁总量的质量比为30%以上且100%以下。

[0023] （3）如（1）或（2）所述的有价金属的回收方法，其中，前述第二合金中的钴相对于前述废电池中的钴总量的质量比为75%以上，前述第二合金中的铁相对于前述废电池中的铁总量的质量比为7%以上且30%以下。

[0024] （4）如（1）～（3）中任一项所述的有价金属的回收方法，其中，前述第一氧化工序是对前述熔融工序之前的前述废电池施行的、通过焙烧前述废电池来进行预氧化处理的预氧化工序。

[0025] （5）如（4）所述的有价金属的回收方法，其中，在600℃以上且1250℃以下的温度下施行前述预氧化工序。

[0026] （6）如（1）～（5）中任一项所述的有价金属的回收方法，其中，在1350℃以上且1550℃以下的温度下施行前述第二炉渣分离工序。

[0027] （7）如（1）～（6）中任一项所述的有价金属的回收方法，其特征在于，当多次实施前述有价金属的回收方法时，

[0028] 在第一次的前述熔融工序中，对在前述废电池中添加第一助熔剂而成的混合物进行熔融而获得熔融物，并在前述第二氧化工序中，对在前述第一合金中添加第二助熔剂而成的混合物或其熔融物进行处理；

[0029] 在第二次以后的熔融工序中，作为助熔剂将前述第二炉渣添加于前述废电池中，以代替前述第一助熔剂。

[0030] （8）如（7）所述的有价金属的回收方法，其中，前述第二助熔剂由二氧化硅（SiO2）和石灰（CaO）组成，其重量比（SiO2/CaO）在0.5以上且1.5以下。

[0031] （9）如（7）或（8）所述的有价金属的回收方法，其中，

[0032] 在前述第二次以后的熔融工序后施行前述第一炉渣分离工序、第二氧化工序和第二炉渣分离工序而获得的前述第二合金中，该第二合金中的钴相对于前述废电池中的钴总量的质量比为75%以上，该第二合金中的铁相对于前 述废电池中的铁总量的质量比为7%以上且30%以下。

[0033] （10）如（7）～（9）中任一项所述的有价金属的回收方法，其中，在1450℃以上且1650℃以下的温度下施行第一次熔融工序，在1350℃以上且1500℃以下的温度下施行所述第二次以后的熔融工序。

[0034] （11）如（7）～（10）中任一项所述的有价金属的回收方法，其特征在于，前述第一助熔剂和/或第二助熔剂中的至少一部分是由精炼铜时产生的炉渣构成。

[0035] （12）如（1）至（11）中任一项所述的有价金属的回收方法，其中，前述废电池是锂离子电池。

[0036] 发明效果

[0037] 基于本发明，在从含有铝和铁的废电池中回收钴等有价金属的方法中，在干式工序之前设置了施行氧化处理的预氧化工序，进而在干式工序中，设置了：主要将氧化铝从熔融物中分离的第一炉渣分离工序；以及，从在第一炉渣分离工序中分离去除了氧化铝的第一合金中，进一步主要分离去除铁的第二炉渣分离工序。通过如此地经过两个阶段的炉渣分离工序，能够显著提高钴等有价金属与铁等炉渣之间的分离性能，并能够以高回收率稳定地回收有价金属。

附图说明

[0038] 图1是表示作为本发明一个实例的从废电池回收有价金属的方法的流程图。

[0039] 图2是表示本发明的预氧化工序的氧化处理中采用的窑炉的使用状态的剖面示意图。

[0040] 图3是表示实施例的第一次工艺和第二次工艺的合金中金属铁和金属钴的分配率的曲线图。

具体实施方式

[0041] 下面，参照附图说明本发明的一实施方式。图1是表示从废电池回收有价金属的方法的一个实例的流程图。在本实施方式中，说明了废电池是锂离子电池的情况，但本发明并不局限于本实施方式。

[0042] ＜整体工艺＞

[0043] 如图1所示，该有价金属的回收方法由废电池预处理工序ST10、预氧化工序ST20、干式工序S20以及湿式工序S30构成。如此地，本实施例中的有价金属的回收方法，是在干式工序S20中获得合金、然后通过湿式工序S30分离回收有价金属元素的整体工艺。此外，本发明中的废电池，不仅包括使用完毕的电池，而且还包括工序内的不合格品等。另外，只要处理对象中包括废电池即可，并不排除适当添加除废电池以外的其它金属、树脂等的情况。在此情况下，本发明的废电池包括其它金属、树脂在内。

[0044] ＜废电池预处理工序ST10＞

[0045] 废电池预处理工序ST10，是以防止废电池的爆炸作为目的来施行的。即，废电池是密封体系并且在内部具有电解液等，因此在直接进行干式熔融处理时存在有可能爆炸的危险。因此，需要采取某种方法来施加开孔处理以便于排气。这是施行废电池预处理工序ST10的目的所在。

[0046] 对废电池预处理工序ST10的具体方法并没有特别限定，例如，可以采用针状的刀尖对废电池进行物理开孔。此外，在本发明中，由于在后面的干式处理中经过熔融工序，因此不需要各个构件的分离等。

[0047] ＜预氧化工序ST20（第一氧化工序）＞

[0048] 该预氧化工序ST20，是本发明第一氧化工序的优选工序，相当于本发明的“以能够氧化前述铝的氧化度处理前述熔融工序时的前述熔融物第一氧化工序”。

[0049] 在预氧化工序ST20中，将废电池预处理工序ST10中得到的预处理完毕的废电池在600℃～1250℃的温度下进行焙烧的同时，供给氧来施行预氧化处理。在以往的有价金属的回收方法中，是在干式工序的熔融工序中进行氧化处理，但在本发明的有价金属的回收方法中，作为第一氧化工序，在熔融工序ST21之前设置预氧化工序ST20，并通过在该工序内施行预氧化处理，能够以更理想的方式实施。

[0050] 该预氧化处理是在施行熔融工序ST21之前的阶段进行的处理，与施行熔融工序ST21的熔融炉不同地另行设置预氧化炉，并在该预氧化炉内进行。作为该预氧化炉能够使用窑炉。作为一个例子，能够优选使用以往在水泥制造等中所使用的旋转窑，因此，下面以旋转窑作为窑炉的代表例来说明本发明 的详细情况，但本发明中的窑炉并不限于此。例如，隧道窑（Haas furnace（ハースファーネス））等，包括通过在预氧化工序ST20中将废电池进行焙烧的同时供给氧而在其内部可进行氧化处理的所有形式的窑炉。

[0051] 在本实施方式中，预氧化工序ST20是通过使用如图2所示的窑炉1作为预氧化炉来进行。如图2所示，窑炉主体10是由15～30mm厚度的碳钢等构成的筒状旋转式窑。其内部内衬有耐火砖等。在窑炉主体10的外侧，具有将旋转力传递给窑炉主体的驱动齿轮11。另外，在窑炉主体内部，具有用于供给加热内部所需的热风的燃烧器管道12。对具有这些的窑炉主体10而言，设置成使用时相对于水平面具有3～4%的倾斜度。

[0052] 在使用了窑炉1的预氧化工序ST20中，首先，通过由燃烧器管道12送出的热风，将窑炉主体10的内部温度加热为600～1250℃。接着，通过驱动齿轮11使窑炉主体10向R方向旋转的同时，从送入口13向A方向送入废电池。废电池在被搅拌、焙烧的同时沿着窑炉主体10的倾斜在窑炉主体10内向排出口14的方向移动。此时，若窑炉主体10内的温度低于600℃，则铝、碳的氧化进行得不充分，因此不优选。若上述温度在600℃～1250℃范围，则在充分进行铝、碳的氧化的同时，铁的氧化会停留在相对低的氧化度上，因此能够在后面的第一炉渣分离工序中仅使氧化铝优选进行炉渣分离。另外，若上述温度超过1250℃，则主要在废电池外壳中使用的铁等的一部分附着于窑炉主体10的内壁，妨碍顺畅的操作，或者有时关系到窑炉自身的劣化，因此不优选。

[0053] 为了调整如上所述地在600～1250℃的温度下被焙烧的同时移动窑炉主体10内的废电池的氧化度，在窑炉主体10内导入适量的氧化剂（例如，空气等）。例如，在锂离子电池的正极材料中使用铝箔。另外，作为负极材料使用了碳。进而，电池的外壳是铁制或铝制，组合电池的外部包装使用了塑料。这些材质基本上是作为还原剂发挥作用的。因此，使这些材料发生气化、炉渣化的总体反应是氧化反应。为此，需要向窑炉主体10内导入氧。在预氧化工序ST20中导入空气就是由于该缘故。

[0054] 对氧化剂并没有特别的限定，但从操作容易的观点出发，优选使用空气、纯氧、富氧气体等含氧的气体等。将它们在预氧化工序ST20中直接送进窑炉主体10内。此外，对此时的氧化剂的导入量而言，以氧化处理对象的各物质 的氧化所必需的化学当量的1.2倍左右作为基准。

[0055] 经过上述过程而被氧化的废电池，从排出口14向B方向排出。氧化处理过程中产生的废气向C方向排出。

[0056] 与在熔融工序内进行氧化处理时相比，由于本发明的预氧化工序ST20是在更低温度下进行氧化处理，因此，反应速度比较缓慢；另外，由于是将规定量的氧直接导入筒状窑炉主体10的空间内而使移动在窑炉主体10内的废电池氧化的方法，因此，通过调节氧量、氧化时间和温度等来容易控制氧化。基于此，能够抑制氧化的偏差，能够进行更严格的氧化度的调节。

[0057] 预氧化工序ST20中的氧化度的调节是如下所述地进行。对构成废电池材料的主要元素而言，根据对氧的亲和力的差异，通常按铝＞锂＞碳＞锰＞磷＞铁＞钴＞镍＞铜的顺序被氧化。即：铝是最易于被氧化，铜是最难以被氧化。在预氧化工序ST20中，首先促进氧化直至使全部铝发生氧化。此时，也可以进一步促进氧化直至一部分铁被氧化，但需要使氧化度停留在不导致钴被氧化而被回收于炉渣中的程度上。这就是本发明中的“以能够氧化铝的氧化度处理”的意思。如前面所述，在预氧化工序ST20中，通过调节氧量、氧化时间和温度等，可实现所需的严格的氧化度的调节。通过如此调节氧化度，能够在第一炉渣分离工序ST22中将几乎全部的氧化铝作为第一炉渣进行分离。

[0058] 此外，本发明的第一氧化工序并不限定于上述通过焙烧进行的预氧化工序，也可以与后述的第二氧化工序ST23同样地，通过在熔融工序ST21中将喷枪（lance）插入熔融物内而吹入空气等氧化剂的鼓泡法来施行。这相当于本发明中的“以能够氧化前述铝的氧化度处理前述熔融工序前的前述废电池的第一氧化工序”。

[0059] ＜熔融工序ST21＞

[0060] 在干式工序S20中，首先实施熔融工序ST21，即：将预氧化工序ST20中施加了预氧化处理的废电池在1450℃以上、优选在1650℃以下的温度下进行熔融而获得废电池的熔融物的工序。熔融工序ST21能够采用以往公知的电炉等来施行。通过熔融工序ST21，所生成的熔融物中包括：含有铝等的氧化物的第一炉渣，含有作为有价金属的镍、钴、铜以及作为非有价金属的铁的第一合金。当施行了预氧化工序ST20的情况下，在此不进行氧化处理。

[0061] 在熔融工序ST21中，将SiO2（二氧化硅）和CaO（石灰）等作为助熔剂添加于废电池的熔融物中。在此，优选SiO2/CaO之比在0.5～1.5、更优选在0.8～1.1之间。由此能够降低在后述的第一炉渣分离工序ST22中分离的第一炉渣的熔融温度。该助熔剂的添加未必一定要在熔融工序ST21中施行，在熔融工序ST21之前的预氧化工序ST20中施行的情况下也可获得相同的效果。此外，对熔融工序ST21中的粉尘、废气等而言，是在以往公知的废气处理中被施以无害化处理。

[0062] 对多次采用本发明有价金属的回收方法的工艺而言，如以下的详细说明，在第一次熔融工序和第二次以后的熔融工序中，优选分别添加组成不同的助熔剂。另外，在该情况下，在第一次熔融工序和第二次以后的熔融工序中，优选的熔融温度也不相同。下面，根据需要，将熔融工序ST21分为第一次熔融工序ST21a和第二次以后的熔融工序ST21b的两个工序来分别说明。

[0063] 第一次熔融工序ST21a是在1450℃以上且优选在1650℃以下的温度下施行。另外，第二次以后的熔融工序ST21b是在1350℃以上且优选在1500℃以下的温度下施行。熔融工序ST21均可采用以往公知的电炉等来施行。通过熔融工序ST21，所生成的熔融物中包括：含有铝等的氧化物的第一炉渣，含有作为有价金属的镍、钴、铜以及作为非有价金属的铁的第一合金。当施行了预氧化工序ST20的情况下，在此不施行氧化处理。

[0064] 在第一次熔融工序ST21a中，优选将SiO2（二氧化硅）和CaO（石灰）等作为第一助熔剂添加于废电池的熔融物中。本发明中的第一助熔剂，是指在第一次熔融工序ST21a中或者在第一次熔融工序ST21a之前的预氧化工序ST20中，以降低第一炉渣的熔点作为目的而添加于废电池中或者添加于废电池的熔融物中的助熔剂。对第一助熔剂的SiO2/CaO之比优选在0.5～1.5、更优选在0.8～1.1之间，进一步优选为1。

[0065] 从经验上讲，含有大量氧化铝（Al2O3）的炉渣的熔融温度高，为了有效地对这种炉渣进行分离回收，需要将温度提高至其熔融温度附近以充分降低炉渣的粘度。但是，若提高熔融温度，由于能量成本增大、耐火物的熔化损失速度上升等，导致操作成本大大增加，因此不优选。特别是，在超过1650℃的情况下，采用通常电炉的操作也变得困难，还需要并用专利文献1中所记载的等离子体处理等，进而在耐火物的耐久性也降低的同时，用于测定炉内 温度的热电偶也发生损伤。从采用以往公知的电炉施行熔融工序ST21的观点以及从所生成合金的熔融温度的观点出发，也优选炉渣的熔融温度在1450℃以上且1650℃以下。

[0066] 虽然第一炉渣中含有大量的氧化铝，但由于在熔融工序ST21a中添加了第一助熔剂的缘故，第一炉渣的熔融温度降低而实现了充分的低粘度化。因此，即使在1650℃以下的温度下施行第一次熔融工序ST21a，也能够顺利地进行第一炉渣与第一合金的分离。

[0067] 该第一助熔剂的添加未必一定要在第一次熔融工序ST21a中施行，在第一次熔融工序ST21a之前的预氧化工序ST20中施行也可获得相同的效果。其中，当在预氧化工序ST20中进行时，需要在粉碎废电池后添加；与此相对，在熔融工序ST21中可直接在熔体状态下添加，因此，基于减少粉碎成本和可有效利用所拥有的热量这两点上更有利的角度出发，优选在熔融工序ST21a中添加。另外，对第一次熔融工序ST21a中的粉尘、废气等而言，是在以往公知的废气处理中被施以无害化处理。

[0068] 在第二次以后的熔融工序ST21b中，作为助熔剂，优选添加后面详细说明的第二炉渣分离工序中所分离排出的第二炉渣以替代第一助熔剂。

[0069] 优选作为助熔剂予以添加的第二炉渣，是含有以质量比为20%以上的铁（氧化铁）的炉渣。为了像第一炉渣那样降低含有氧化铝的炉渣的熔融温度以实现低粘度化，助熔剂中含有铁是有效的。通过使铁共存于炉渣中，不仅相对地减少了氧化铝的量，而且由于铁离子作为阳离子发挥作用而切断由氧化铝构成的炉渣中的网状物，因此，有助于提高炉渣的流动性，能够降低炉渣的熔融温度。

[0070] 在第二次以后的熔融工序ST21b中，通过添加含铁的第二炉渣作为助熔剂，能够使第一炉渣的熔融温度降低至与第一次熔融工序ST21a中的熔融温度相比更低的1500℃以下。通过降低该熔融温度，能够进一步削减能量。另外，在相同温度下的熔融范围更加宽广，由此能够取得更宽广范围的炉渣组成，操作变得容易。另外，通过将以往予以废弃的炉渣作为助熔剂进行再利用，能够削减同时使用的助熔剂的量以及削减向系统外排出的炉渣的废弃量。

[0071] 与添加第一助熔剂时同样地，作为助熔剂的第二炉渣的添加，即使在之前的预氧化工序ST20中施行也能够获得相同的效果。在第二次熔融工序 ST21b中，虽添加的助熔剂与第一次熔融工序ST21a不同，但除此以外的各方面是重复与第一次相同的处理。

[0072] ＜第一炉渣分离工序ST22＞

[0073] 在第一炉渣分离工序ST22中，将第一炉渣和第一合金通过利用它们的比重差来分别进行分离回收。

[0074] 在第一次熔融工序ST21a中，通过添加第一助熔剂，能够降低第一炉渣的熔融温度（熔点）以实现低粘度化。另外，在第二次熔融工序ST21b中，通过添加含铁的第二炉渣，能够进一步降低熔融温度。因此，即使在上述温度下重复施行熔融工序ST21，也能够在该第一炉渣分离工序ST22中顺利地施行第一炉渣与第一合金的分离。

[0075] 在第一炉渣分离工序ST22中，将铝作为氧化铝去除至炉渣中，其结果，第一合金中铝的分配率极低。具体而言，以质量比计算，相对于废电池的铝总量在0质量%以上且0.1质量%以下。导致炉渣的熔融温度上升并使粘性提高的氧化铝，在第一炉渣分离工序ST22中，几乎全部被分配至第一炉渣中而排出于炉外。

[0076] 由此，能够大幅度提高后面的第二炉渣分离工序中的铁与钴的分离性能。此外，此时的第一合金中的铁含量（分配率）高，以质量比计算，优选相对于废电池的铁总量在30%以上且100%以下。若铁的分配率低于30%，则铁会过量地分配至炉渣中，导致一部分钴也分配至第一炉渣中，从而降低钴的回收率，因此不优选。

[0077] ＜第二氧化工序ST23＞

[0078] 接下来，在第二氧化工序ST23中，对第一合金施行氧化处理。该氧化处理，能够采用将称作铁类材料喷抢的吸管（straw）状圆筒插入熔融物内并吹送氧的氧鼓泡法来施行。此外，这里的熔融物，既可以是在第一炉渣分离工序ST22中所得到的第一合金的熔融物本身，也可以是暂且冷却后再次熔融的熔融物。经过该第二氧化工序ST23，生成了作为铁等的氧化物的第二炉渣、以及含有作为有价金属的镍、钴、铜的第二合金。

[0079] 在第二氧化工序ST23中，将SiO2（二氧化硅）和CaO（石灰）等作为第二助熔剂来添加。本发明中的第二助熔剂，是指以达成第二炉渣分离工序ST24中高的铁炉渣分配率和合金中高的钴残存率作为目的而添加于经过第 一炉渣分离工序ST22后的第一合金或其熔融物中的助熔剂。

[0080] 在此，本发明的有价金属的回收方法，还包括：在第二次以后的熔融工序ST21b中，将第二炉渣分离工序ST24中生成的第二炉渣作为第一助熔剂的替代品来进行再利用的优选方式。第二助熔剂是着眼于第二炉渣分离工序ST24中的上述目的而添加的，但在实现其目的方面，对其组成的依赖性。因此，通过预先调节第二助熔剂的组成，以使第二炉渣的组成达到作为第二次以后的熔融工序ST21b中再利用的助熔剂优选的组成，由此，能够生成适于作为助熔剂再利用的第二炉渣。因此，对第二助熔剂的组成而言，优选SiO2/CaO之比在0.5～1.5、更优选在0.8～1.1之间，进一步优选为1。

[0081] 此外，作为第一助熔剂和/或第二助熔剂的一部分，也可使用在精炼铜中产生的炉渣。由于精炼铜时产生的炉渣中铁含量高，因此，作为第一助熔剂或者作为再利用的第二炉渣的组合物，可使含有氧化铝的第一炉渣低粘度化。

[0082] ＜第二炉渣分离工序ST24＞

[0083] 在第二炉渣分离工序ST24中，将第二炉渣和第二合金通过利用它们的比重差来分别从氧化后的第一合金中分离回收。第二炉渣在第二次以后的熔融工序ST21b中作为助熔剂进行再利用，为此将其暂时排出于炉外。对第二合金，则继续施行脱磷工序ST25、合金喷丸化（shot）工序ST26。

[0084] 在此，氧化后的第一合金的熔点为1350℃左右。在本发明中，通过在第一炉渣分离工序ST22中已去除了诱使炉渣的熔融温度升高并且使粘性提高的氧化铝，能够在第二炉渣分离工序ST24中有助于提高第二炉渣的流动性、能够将第二炉渣的熔融温度降低至低于第一合金的熔点的1250℃左右。其结果，通过降低粘度来提高与第二合金的物理的分离性能，由此能够提高有价金属的回收率。因此，第二炉渣分离工序ST24中的熔融物的温度在1350℃～1550℃左右是足够的。

[0085] 在第一炉渣分离工序ST22中，将铝作为氧化铝去除至炉渣中。其结果，关于铝和铁，在第二合金中以及在第一炉渣和第二炉渣中的各分配率而言，即使在第二合金中的铁的分配率低，也能够提高钴的分配率。即，第二合金中的铁和钴的分离性能得到显著提高。

[0086] 具体而言，若第二合金中的铁相对于废电池中的铁总质量的分配率（质量比）在7%以上，则同样地，第二合金中的钴相对于废电池中的钴总质量的 分配率（质量比）会成为75%以上。这意味着：即使是7%左右的低的铁分配率，也能够使钴的回收率达到75%以上，与以往的在炉渣分离阶段有氧化铝共存的情况相比，即使大幅度降低合金中铁的分配率，也能够提高钴的回收率。

[0087] ＜脱磷工序ST25＞

[0088] 接续第二炉渣分离工序ST24，对第二合金施行脱磷工序ST25，将磷从第二合金中去除。在锂离子电池中，作为电解质，使用碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯等的有机溶剂，LiPF（6 六氟磷酸锂）等的锂盐。该LiPF6中的磷虽然具有比较容易被氧化的性质，但是还具有对铁、钴、镍等铁族元素的亲和力也比较高的性质。合金中的磷，难以在以金属形式从干式处理中得到的合金中回收各元素的后置工序即湿式工序中去除，当作为杂质蓄积在处理体系内时，无法继续操作。通过在脱磷工序ST25中预先去除磷，能够防止该现象。

[0089] 具体而言，通过添加经反应生成CaO的石灰等，并吹入空气等含有氧的气体，能够使合金中的磷发生氧化而吸收于CaO中。当废电池是锂离子电池的情况下，经过脱磷工序ST25的合金成分有：来自正极材料物质的钴、镍；来自电解质的锂；来自负极材料导电物质的铜等。

[0090] ＜合金喷丸化工序S26＞

[0091] 在干式工序S20的最后，施行合金喷丸化工序ST26。在该工序中，在对经过了脱磷工序ST25的合金进行冷却时，将其形成为颗粒物（称作“喷丸化合金”或者也简称为“喷丸（shot）”）。

[0092] 如后面所述，通过将干式工序S20作为广义的预处理，在获得杂质少的合金的同时，还大幅度减少湿式工序S30中投入的处理量，由此，能够使干式工序S20和湿式工序S30加以组合。但是，由于湿式工序S30基本上是不适合大量处理的复杂的工艺，因此，为了与干式工序S20进行组合，需要缩短湿式工序S30的处理时间，其中，有必要以短时间来施行溶解工序ST31。通过采用合金喷丸化工序ST26来使合金形成为颗粒物，能够缩短溶解时间。

[0093] 在此，作为颗粒物，就表面积而言优选平均表面积为1mm2～300mm2，就平均重量而言优选在0.4mg～2.2g的范围。若低于该范围的下限，则粒子过细而难以操作，进而反应过快而过度发热，从而导致无法一次性溶解的问题，因此不优选。若超过该范围的上限，则后面的湿式工序中的溶解速度降 低，因此不优选。对合金进行喷丸化而实现粒状化的方法，能够使用以往公知的、将熔融金属流入流水中的快速冷却的方法。

[0094] ＜湿式工序S30＞

[0095] 对从废电池中回收有价金属的工艺而言，若如专利文献1所述地作为合金的形式回收则无意义，需要以有价金属元素的形式进行回收。通过采用干式工序对废电池进行预处理，使合金成为仅有所述有价金属的合金，由此能够使后面的湿式工序简单化。此时，与废电池的投入量相比，在该湿式工序中的处理量以质量比计减少至1/4～1/3左右，这也有利于与湿式工序的组合。

[0096] 如此地，通过将干式工序S20作为广义的预处理来获得杂质少的合金的同时，还大幅度减少处理量，由此，在工业上将干式工序S20和湿式工序S30加以组合成为了可能。

[0097] 湿式工序S30能够使用以往公知的方法，并没有特别的限定。作为一例，可举出：当废电池是锂离子电池，且为由钴、镍、铜、铁所组成的合金的情况下，在酸溶解（溶解工序ST31）后，按照脱铁、铜分离回收、镍/钴分离、镍回收和钴回收的步骤来经过元素分离工序ST32，能够回收有价金属元素。

[0098] 对废电池的种类并没有特别的限定，但作为本发明的处理对象可以优选举出能够回收钴、锂等稀有金属，且使用用途也扩大至汽车用电池等方面，有必要施行大规模的回收工序的锂离子电池。

[0099] 实施例

[0100] 下面，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明并不局限于下述实施例。

[0101] 在实施例中，如图1所示，首先，作为第一次工艺，在熔融工序之前设置预氧化工序来施行预氧化处理（第一氧化工序），此后设置熔融工序以施行熔融处理，然后，通过施行第一炉渣分离、氧化处理以及第二炉渣分离来回收有价金属。接着，在第二次工艺的熔融工序中，通过将第一次工艺中获得的第二炉渣作为助熔剂来再利用，进行有价金属的回收。

[0102] ＜第一次工艺＞

[0103] 将约25g的废锂离子电池（下称“试样”）和7.3g的SiO2/CaO比为1 的混合助熔剂一起装入设置在氮气环境中的电炉内的氧化铝制坩埚内，在1100℃的温度下保持30分钟的同时，经氧化铝管以每分钟0.1L的量吹入氧，由此促进氧化直至使全部铝氧化，施行了预氧化工序。

[0104] 将通过预氧化工序氧化后的、氧化铝制坩埚内的试样，在氮气环境中升温，并在1500℃温度下进行熔融后保持30分钟，施行了熔融工序。

[0105] 保持后进行炉中冷却，在冷却后，利用比重差将第一炉渣和第一合金分别从试样中分离回收，施行了第一炉渣分离工序。

[0106] 接下来，将第一炉渣分离工序中分离回收的第一合金和5.0g的SiO2/CaO比为1的混合助熔剂一起再次装入氧化铝制坩埚内，在1500℃温度下进行熔融并保持30分钟的同时，施行了第二氧化工序。该第二氧化工序，是采用将称作铁类材料喷枪的吸管状圆筒插入熔融物内，以每分钟0.1L的量吹入氧的氧鼓泡法来施行。

[0107] 将经过了第二氧化工序中的氧化处理的第一合金进行炉中冷却，冷却后将第二炉渣和第二合金通过利用比重差来分别进行分离回收，施行了第二炉渣分离。将回收的第二炉渣和第二合金，分别通过锤击粉碎至5mm以下。对经历了第二炉渣分离的第二合金而言，将粉碎后的第二合金溶解于王水中，采用ICP法分析了第一次工艺中的金属铁和金属钴的分配率。

[0108] ＜第二次工艺＞

[0109] 在第二次工艺中，将第一次工艺中得到的第二炉渣作为第一助熔剂进行再利用，并且降低熔融工序中的熔融温度来进行有价金属的回收。除此以外，是在与第一次工艺相同的条件下进行了处理。

[0110] 将约25g的废锂离子电池（试样）装入设置在氮气环境中的电炉内的氧化铝制坩埚内，在1100℃的温度下保持30分钟的同时，经氧化铝管以每分钟0.1L的量吹入氧气，由此促进氧化直至使铝全部氧化，施行了预氧化工序。

[0111] 在预氧化工序后，向氧化铝制坩埚内添加第一次工艺中回收并加以粉碎的第二炉渣，与氧化后的试样一起在比第一次工艺稍微低的1400℃温度下熔融后保持30分钟，施行了熔融工序。

[0112] 保持后进行炉中冷却，在冷却后，利用比重差将第一炉渣和第一合金分别从试样中分离回收，施行了第一炉渣分离工序。

[0113] 接下来，将第一炉渣分离工序中分离回收的第一合金，与5.0g的SiO2/CaO比为1的混合助熔剂一起再次装入氧化铝制坩埚内，在比第一次工艺稍微低的1450℃的温度下熔融并保持30分钟的同时，施行了第二氧化工序。第二氧化工序采用与第一次工艺相同的方法，以每分钟0.1L的量吹送氧的氧鼓泡法来施行。

[0114] 将经过了第二氧化工序中的氧化处理的第一合金进行炉中冷却，冷却后，将第二炉渣和第二合金通过利用比重差来分别进行分离回收，施行了第二炉渣分离工序。将回收的第二炉渣通过锤击粉碎至5mm以下。对经历了第二炉渣分离工序的第二合金而言，将粉碎后的第二合金溶解于王水中，采用ICP法分析了第二次工艺中的金属铁和金属钴的分配率。

[0115] 下面，对比较例进行说明。在比较例中，在未施行预氧化处理的情况下施行熔融工序，并且，没有将氧化工序和炉渣分离工序分两次施行，而是仅各施行一次。熔融和氧化处理是在下述条件下施行。除此之外，是与实施例同样地施行。

[0116] 在熔融工序中，在设置于氮气环境中的电炉内的氧化铝制坩埚内，将约23g的废锂离子电池与7.3g的SiO2/CaO比为1的混合助熔剂一起，在1450℃～1500℃范围内保持30分钟。保持后，经由氧化铝管吹入20L氧，由此对试样进行氧化。氧化后保持30分钟，然后进行炉中冷却，冷却后采用与实施例相同的方法对炉渣和合金进行分离回收，采用ICP法分析了金属铁和金属钴的分配率。

[0117] 将实施例中的第一次工艺、第二次工艺以及比较例中的金属铁和金属钴的分配率的分析结果示于表1和图3中。

[0118] 表1

[0119]

[0120] 根据表1和图3可知，在第一次工艺中，当设定合金中的铁的分配率、即合金中的金属铁相对于以铁元素换算的铁总量的质量比在7%以上时，金属钴的回收率可达到75%以上，当设定金属铁的质量比在18%以上时，金属钴的回收率可达到90%以上，可知与比较例相比，铁与钴的分离性能得以大幅度提高。另外，还可知：在将第二炉渣作为第一助熔剂进行再利用的第二次工艺中，在更低的熔融温度下，至少能够实现与第一次工艺同等的分离性能。

[0121] 附图标记的说明

[0122] ST10 废电池预处理工序

[0123] ST20 预氧化工序

[0124] S20 干式工序

[0125] ST21 熔融工序

[0126] ST22 第一炉渣分离工序

[0127] ST23 第二氧化工序

[0128] ST24 第二炉渣分离工序

[0129] ST25 脱磷工序

[0130] ST26 合金喷丸化工序

[0131] S30 湿式工序

[0132] ST31 溶解工序

[0133] ST32 元素分离工序

[0134] 1 窑炉

[0135] 10 窑炉主体

[0136] 11 驱动齿轮

[0137] 12 燃烧器管道

[0138] 13 送入口

[0139] 14 排出口