一种选择性加氢脱硫催化剂及其制备和应用

摘要

一种选择性加氢脱硫催化剂及其制备和应用，所述催化剂含有载体、负载在该载体上的至少一种选自第VIII族的非贵金属组分、至少一种选自第VIB族的金属组分以及选自醇、有机酸和有机胺中一种或几种的有机物，其中，以催化剂为基准，以氧化物计的VIII族金属组分的质量分数为0.1-6％，以氧化物计的第VIB族金属组分的质量分数为1-25％，所述有机物与第VIII族金属组分的摩尔比为0.5-2.5，所述载体为含水合氧化铝的成型物。与现有技术相比，本发明提供的催化剂在用于高硫催化裂化汽油的加氢脱硫时，汽油抗爆指数损失小，特别适合用于高硫催化裂化汽油的加氢精制过程。

权利要求

1.一种选择性加氢脱硫催化剂，含有载体、负载在该载体上的至少一种选自第VIII族的非贵金属组分、至少一种选自第VIB族的金属组分以及选自醇、有机酸和有机胺中一种或几种的有机物，其中，以催化剂为基准，以氧化物计的VIII族金属组分的质量分数为

0.1-6％，以氧化物计的第VIB族金属组分的质量分数为1-25％，所述有机物与第VIII族金属组分的摩尔比为0.5-2.5，所述载体为含水合氧化铝的成型物，所述含水合氧化铝的成型物含有水合氧化铝和纤维素醚，所述成型物的径向压碎强度大于等于12N/mm，吸水率为

0.4-1.5，δ值为小于等于10％；其中，δ＝((Q1-Q2)/Q1)×100％，Q1为成型物的径向压碎强度，Q2为成型物经水浸泡30分钟、经120℃加热烘干4小时后的径向压碎强度。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以催化剂为基准，以氧化物计的VIII族金属组分的质量分数为1-5％，以氧化物计的VIB族金属组分的质量分数为5-20％，所述有机物与第VIII族金属组分的摩尔比为1-2。

3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述成型物的径向压碎强度为15-30N/mm，吸水率为0.6-1，δ小于等于5％。

4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以所述成型物为基准，所述纤维素醚的质量分数为0.5-8％。

5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，以所述成型物为基准，所述纤维素醚的质量分数为1-6％。

6.根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于，以所述成型物为基准，所述纤维素醚的质量分数为2-5％。

7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述纤维素醚选自甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素中一种或几种。

8.根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于，所述纤维素醚为甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素及它们的混合物。

9.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述水合氧化铝选自拟薄水铝石、薄水铝石、氢氧化铝、三水氢氧化铝中的一种或几种。

10.根据权利要求9所述的催化剂，其特征在于，所述水合氧化铝为 拟薄水铝石。

11.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述醇选自乙二醇、丙三醇、分子量为

200-1500聚乙二醇、二乙二醇、丁二醇中的一种或几种；所述有机酸选自乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1，2-环己烷二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或几种；所述有机胺选自乙二胺或EDTA及其铵盐。

12.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述VIII族的非贵金属组分选自钴和/或镍，所述VIB族金属组分选自钼和/或钨。

13.根据权利要求12所述的催化剂，其特征在于，所述VIII族的非贵金属组分为钴，所述VIB族的金属组分为钼。

14.一种选择性加氢脱硫催化剂的制备方法，包括制备载体并在该载体上负载至少一种选自VIII族的非贵金属组分、至少一种选自VIB族的金属组分和至少一种选自醇、有机酸和有机胺中一种或几种的有机物并干燥，其中，所述载体为含水合氧化铝的成型物，以所述催化剂为基准，各组分的用量使所述催化剂中以氧化物计的VIII族金属组分的质量分数为0.1-6％，以氧化物计的VIB族金属组分的质量分数为1-25％，所述有机物与第VIII族金属组分的摩尔比为0.5-2.5，所述干燥的条件包括：温度为100-210℃，时间为1-15小时，所述含水合氧化铝成型物的制备方法包括将水合氧化铝和纤维素醚混合、成型并干燥，各组分的用量和成型及干燥条件使所述成型物的径向压碎强度大于等于12N/mm，吸水率为

0.4-1.5，δ值为小于等于10％；其中，δ＝((Q1-Q2)/Q1)×100％，Q1为成型物的径向压碎强度，Q2为成型物经水浸泡30分钟、经干燥后的径向压碎强度。

15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，以催化剂为基准，各组分的用量使所述催化剂中以氧化物计的VIII族金属组分的质量分数为1-5％，以氧化物计的VIB族金属组分的质量分数为5-20％，所述有机物与第VIII族金属组分的摩尔比为1-2，所述干燥的条件包括：温度150-190℃，干燥时间为2-4小时。

16.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述水合氧化铝选自 三水合氧化铝、一水合氧化铝和无定形氢氧化铝中的一种或几种。

17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述水合氧化铝为拟薄水铝石。

18.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述VIII族的非贵金属的金属组分选自钴和/或镍，所述VIB族的金属组分选自钼和/或钨。

19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述VIII族的非贵金属的金属组分为钴，所述VIB族的金属组分为钼。

20.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述醇选自乙二醇、丙三醇、分子量为

200-1500聚乙二醇、二乙二醇、丁二醇中的一种或几种；所述有机酸选自乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1，2-环己烷二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或几种；所述有机胺选自乙二胺或EDTA及其铵盐。

21.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，各组分的用量和成型及干燥条件使所述成型物的径向压碎强度为15N/mm-30N/mm，吸水率为0.6-1，δ小于等于5％。

22.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，以所述成型物为基准，所述纤维素醚的质量分数为0.5-8％，所述干燥条件包括：温度60℃至小于350℃，干燥时间1-48小时。

23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，以所述成型物为基准，所述纤维素醚的质量分数为1％-6％，所述干燥条件包括：温度80-150℃，干燥时间2-14小时。

24.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，以所述成型物为基准，所述纤维素醚的质量分数为2％-5％，所述干燥条件包括：温度100-130℃，干燥时间3-10小时。

25.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述纤维素醚选自甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素中一种或几种。

26.根据权利要求25所述的方法，其特征在于，所述纤维素醚为甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素及它们的混合物。

27.一种选择性加氢脱硫方法，包括在选择性加氢脱硫反应条件下，将含硫原料油与催化剂接触反应，其特征在于，所述催化剂为权利要求1-13任意一项所述的催化剂。

说明书

一种选择性加氢脱硫催化剂及其制备和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种加氢精制催化剂及其制备和应用，更具体地说涉及一种选择性加氢脱硫催化剂及其制备和应用。

背景技术

[0002] 众所周知，空气污染带来严重的环境问题。大量的发动机排放是造成空气污染的主要原因之一。近年来，为适应保护环境的要求，世界各国对发动机燃料的组成提出了更严格的限制，以期降低有害物质的排放。汽油中硫化物的燃烧物SOx是主要有害物质之一，同时它也是毒害汽车尾气催化转化装置催化剂的主要物质之一。

[0003] 一般而言，相对于重质馏分油，汽油馏分中所含的硫容易通过加氢精制脱除。但是，由于支链化程度较低的烯烃在此过程中极易加氢饱和成低辛烷值的烷烃。这不仅会使汽油辛烷值的大幅下降，同时造成大量无谓的氢耗。因此，采用加氢方法对汽油馏分油进行脱硫的主要问题是如何在保证脱硫的同时减少烯烃加氢饱和，提高加氢反应的选择性。

[0004] CN1133723公开了一种馏分油加氢精制催化剂及其制备方法，以含二氧化硅5～15w％的氧化铝小球为载体，含MoO3 21～28w％，NiO 2～8w％，CoO 0.03～2.0w％，采用两段喷浸。所述的催化剂同时具有较高的加氢脱硫和加氢脱氮活性，适用于同时含硫氮较多的劣质馏分油加氢精制。

[0005] CN1101454公开了一种馏分油加氢脱硫催化剂及制备方法，催化剂以氧化铝或含硅氧化铝为载体，以Mo-Ni为活性组分，添加磷助剂。通过采用碱性的Mo-Ni-P共浸液分段共浸载体，使得催化剂上的金属分布更均匀，催化剂的活性，特别是馏分油加氢脱硫活性得以提高。

[0006] CN1472283公开了一种用于含烯烃石脑油选择性加氢脱硫的催化剂及其制备方法。所述催化剂主要通过采用单层分散法制备而成，其成分配比为：CoO+MoO3：6～20wt％；MgO：8～20wt％；Al2O3：40～86wt％。所述CoO和MoO3的混合物中的Mo/Co原子比为1～
6∶1。

[0007] U.S.Pat.No.5,525,211公开了一种选择性加氢脱硫催化剂，该催化剂含有0.1-40重量％的选自第VIB族的钼和/或钨，0.1-15重量的选自第VIII族的镍和钴，
0.01-20重量％的选自第IA族碱金属，碱土金属，Sc，Y，和镧系元素，载体为具有尖晶石结构的MgAl2O4，ZnAl2O4，CaAl2O4，NiAl2O4，CoAl2O4或BaAl2O4。

[0008] WO2007084438公开了一种选择性加氢脱硫催化剂，该催化剂含有8-30重量％的选自第VIB族的钼，2-8重量的选自第VIII族的钴，及适当量的有机物作为络合剂负载在硅载体上。使用该催化剂处理催化裂化汽油原料，烯烃饱和率低。

发明内容

[0009] 本发明要解决的技术问题是提供一种新的、更适合用于含烯烃汽油馏分油选择性加氢脱硫催化剂及其制备和应用方法。

[0010] 本发明涉及以下内容：

[0011] 1、一种选择性加氢脱硫催化剂，含有载体、负载在该载体上的至少一种选自第VIII族的非贵金属组分、至少一种选自第VIB族的金属组分以及选自醇、有机酸和有机胺中一种或几种的有机物，其中，以催化剂为基准，以氧化物计的VIII族金属组分的质量分数为0.1-6％，以氧化物计的第VIB族金属组分的质量分数为1-25重量％，所述有机物与第VIII族金属组分的摩尔比为0.5-2.5，所述载体为含水合氧化铝的成型物。

[0012] 2、根据1所述的催化剂，其特征在于，以催化剂为基准，以氧化物计的VIII族金属组分的质量分数为1-5％，以氧化物计的VIB族金属组分的质量分数为5-20％，所述有机物与第VIII族金属组分的摩尔比为1-2。

[0013] 3、根据1所述的催化剂，其特征在于，所述含水合氧化铝的成型物含有水合氧化铝和纤维素醚，所述成型物的径向压碎强度大于等于12N/mm，吸水率为0.4-1.5，δ值为小于等于10％；其中，δ＝((Q1-Q2)/Q1)×100％，Q1为成型物的径向压碎强度，Q2为成型物经水浸泡30分钟、经120℃加热烘干4小时后的径向压碎强度。

[0014] 4、根据3所述的催化剂，其特征在于，所述成型物的径向压碎强度为15-30N/mm，吸水率为0.6-1，δ小于等于5％。

[0015] 5、根据3所述的催化剂，其特征在于，以所述成型物为基准，所述纤维素醚的含量为0.5-8重量％。

[0016] 6、根据5所述的催化剂，其特征在于，以所述成型物为基准，所述纤维素醚的含量为1-6重量％。

[0017] 7、根据6所述的催化剂，其特征在于，以所述成型物为基准，所述纤维素醚的含量为2-5重量％。

[0018] 8、根据3所述的催化剂，其特征在于，所述纤维素醚选自甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素中一种或几种。

[0019] 9、根据8所述的催化剂，其特征在于，所述纤维素醚为甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素及它们的混合物。

[0020] 10、根据1所述的催化剂，其特征在于，所述水合氧化铝选自拟薄水铝石、薄水铝石、氢氧化铝、三水氢氧化铝中的一种或几种。

[0021] 11、根据10所述的催化剂，其特征在于，所述水合氧化铝为拟薄水铝石。

[0022] 12、根据1所述的催化剂，其特征在于，所述醇选自乙二醇、丙三醇、分子量为200-1500聚乙二醇、二乙二醇、丁二醇中的一种或几种；所述有机酸选自乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1，2-环己烷二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或几种；所述有机胺选自乙二胺或EDTA及其铵盐。

[0023] 13、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述VIII族的非贵金属组分选自钴和/或镍，所述VIB族金属组分选自钼和/或钨。

[0024] 14、根据权利要求14所述的催化剂，其特征在于，所述VIII族的非贵金属组分为钴，所述VIB族的金属组分为钼。

[0025] 15、一种选择性加氢脱硫催化剂的制备方法，包括制备载体并在该载体上负载至少一种选自VIII族的非贵金属组分、至少一种选自VIB族的金属组分和至少一种选自醇、有机酸和有机胺中一种或几种的有机物并干燥，其中，所述载体为含水合氧化铝的成型物，以所述催化剂为基准，各组分的用量使所述催化剂中以氧化物计的VIII族金属组分的质量分数为0.1-6重量％，以氧化物计的VIB族金属组分的质量分数为1-25重量％，所述有机物与第VIII族金属组分的摩尔比为0.5-2.5，所述干燥的条件包括：温度为100-210℃，时间为1-15小时。

[0026] 16、根据15所述的方法，其特征在于，以催化剂为基准，各组分的用量使所述催化剂中以氧化物计的VIII族金属组分的质量分数为1-5％，以氧化物计的VIB族金属组分的质量分数为5-20％，所述有机物与第VIII族金属组分的摩尔比为1-2，所述干燥的条件包括：温度150-190℃，干燥时间为2-4小时。

[0027] 17、根据15所述的方法，其特征在于，所述水合氧化铝选自三水合氧化铝、一水合氧化铝和无定形氢氧化铝中的一种或几种。

[0028] 18、根据17所述的方法，其特征在于，所述水合氧化铝为拟薄水铝石。

[0029] 19、根据15所述的方法，其特征在于，所述VIII族的非贵金属的金属组分选自钴和/或镍，所述VIB族的金属组分选自钼和/或钨。

[0030] 20、根据19所述的方法，其特征在于，所述VIII族的非贵金属的金属组分为钴，所述VIB族的金属组分为钼。

[0031] 21、根据15所述的方法，其特征在于，所述醇选自乙二醇、丙三醇、分子量为200-1500聚乙二醇、二乙二醇、丁二醇中的一种或几种；所述有机酸选自乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1，2-环己烷二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或几种；所述有机胺选自乙二胺或EDTA及其铵盐。

[0032] 22、根据15所述的方法，其特征在于，所述含水和氧化铝成型物的制备方法包括将水合氧化铝和纤维素醚混合、成型并干燥，其中，各组分的用量和成型及干燥条件使所述成型物的径向压碎强度大于等于12N/mm，吸水率为0.4-1.5，δ值为小于等于10％；其中，δ＝((Q1-Q2)/Q1)×100％，Q1为成型物的径向压碎强度，Q2为成型物经水浸泡30分钟、经120℃加热烘干4小时后的径向压碎强度。

[0033] 23、根据22所述的方法，其特征在于，各组分的用量和成型及干燥条件使所述成型物的径向压碎强度为15N/mm-30N/mm，吸水率为0.6-1，δ小于等于5％。

[0034] 24、根据22或23所述的方法，其特征在于，以所述成型物为基准，所述纤维素醚的质量分数为0.5-8％，所述干燥条件包括：温度60℃至小于350℃，干燥时间1-48小时。

[0035] 25、根据24所述的方法，其特征在于，以所述成型物为基准，所述纤维素醚的质量分数为1％-6％，所述干燥条件包括：温度80-150℃，干燥时间2-14小时。

[0036] 26、根据25所述的方法，其特征在于，以所述成型物为基准，所述纤维素醚的质量分数为2％-5％，所述干燥条件包括：温度100-130℃，干燥时间3-10小时。

[0037] 27、根据22所述的方法，其特征在于，所述纤维素醚选自甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素中一种或几种。

[0038] 28、根据27所述的方法，其特征在于，所述纤维素醚为甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素及它们的混合物。

[0039] 29、一种选择性加氢脱硫方法，包括在选择性加氢脱硫反应条件下，将含硫原料油与催化剂接触反应，其特征在于，所述催化剂为权利要求1-14任意一项所述的催化剂。

[0040] 按照本发明提供的含水合氧化铝的成型物，优选所述成型物的径向压碎强度为15-30N/mm，吸水率为0.6-1，δ小于等于5％。其中，δ＝((Q1-Q2)/Q1)×100％，Q1为水合氧化铝成型物径向压碎强度，Q2为水合氧化铝成型物经水浸泡30分钟，经120℃加热烘干4小时后的径向压碎强度。δ值的大小代表着水合氧化铝成型物经水浸泡前后径向压碎强度的变化(或称为强度损失率)。本发明中，所述成型物径向压碎强度的测量方法按照RIPP 25-90催化剂耐压强度测定法进行，关于成型物径向压碎强度测定的具体步骤在RIPP 25-90有详细介绍，这里不赘述。

[0041] 所述吸水率采用如下具体方法测定：先将待测样品120℃烘干4小时。取出样品，放置于保干器中冷却至室温，用40目标准筛筛分，称取筛上物20g(编号：w1)待测样品，加入50g去离子水，浸泡30min，过滤，固相沥干5min，称量固相重量(编号：w2)，将固相转移至烘箱中，120℃加热烘干4小时，放置于保干器中冷却至室温。吸水率＝(w1-w2)/w1[0042] 在足以使成型物的径向压碎强度、吸水率和强度损失率满足要求的前提下，本发明对纤维素醚的含量没有特别限制，在具体的实施方式中，以水合氧化铝成型物总量为基准，纤维素醚的含量优选为0.5-8重量％，进一步优选为1-6重量％，更为优选为2-5重量％。所述纤维素醚优选自甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素中一种或几种，进一步优选其中的甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素及它们的混合物。

[0043] 按照本发明提供的水合氧化铝成型物，其中可以含有不影响或者有益于改善所述成型物的径向压碎强度、吸水率和δ值的助剂组分。例如，含有淀粉添加组分，所述淀粉可以是任意的由植物种子经粉碎得到的粉体，如田菁粉。

[0044] 所述水合氧化铝选自任何一种可用作吸附剂和催化剂载体前身物的水合氧化铝，例如，可以是拟薄水铝石、薄水铝石、氢氧化铝、三水氢氧化铝，优选拟薄水铝石。

[0045] 按照本发明提供的水合氧化铝成型物的制备方法，所述的成型方法可以是任意的现有技术。例如，所述成型方法可以是挤条、滚圆、压片以及它们的组合的成型方法。为保证成型的顺利进行，在成型时可以向物料(此处为水合氧化铝与纤维素醚的混合物)中引入助剂和水等，例如，当采用挤条方法成型时，包括将所述的水合氧化铝和纤维素醚与水、含或不含助挤剂混合，然后挤出成型，得到湿条，再经干燥得到本发明所述的成型物。所述助剂选自淀粉，所述淀粉可以是任意的由植物种子经粉碎得到的粉体，如田菁粉。优选的成型方法为挤条成型的方法。所述干燥条件包括：温度60℃至小于350℃，干燥时间1-48小时，优选温度为80-150℃，干燥时间为1-15h，进一步优选温度为100-130℃，干燥时间为2-10h。

[0046] 按照本发明提供的催化剂，其中所述的醇可以是选自乙二醇、丙三醇、聚乙二醇(分子量为200-1500)、二乙二醇、丁二醇中的一种或几种，所述酸选自乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1，2-环己烷二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或几种，所述有机胺选自乙二胺或EDTA及其铵盐。其中，所述选自醇、有机酸和有机胺的引入量满足所述有机物与第VIII族金属组分的摩尔比优选为0.5-2.5，进一步优选为1-2。

[0047] 所述在成型的水和氧化铝载体上负载至少一种选自VIII族的非贵金属的金属组分和至少一种选自VIB族的金属组分以及选自醇、有机酸和有机胺的方法优选为浸渍的方法，所述的浸渍方法为常规方法，例如孔饱和法浸渍、过量液浸渍和喷淋浸渍等。其中，包括配制浸渍溶液，例如，由含所述选自至少一种第VIB族的金属组分的化合物、含至少一种第VIII族的金属组分的化合物或所述有机物分别配制浸渍溶液，并用这些浸渍溶液分别浸渍载体的方法；或者是由含所述选自至少一种第VIB族的金属组分、含至少一种第VIII族的金属组分的化合物和所述有机物中的两种或三中配制混合浸渍溶液，并用这些浸渍溶液分别浸渍载体的方法。当所述浸渍为分步浸渍时，对所述浸渍溶液浸渍载体的顺序没有限制。尽管不是必需的，每次浸渍后优选包括干燥的步骤。所述的干燥条件包括：干燥温度100-210℃，优选150-190℃，干燥时间1-6小时，优选为2-4小时。

[0048] 所述含VIII族的非贵金属组分的化合物选自它们的可溶性盐和络合物中的一种或几种，例如，VIII族金属的硝酸盐、氯化物、醋酸盐、碱式碳酸盐中的一种或几种，以钴盐为例选自硝酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴和钴的可溶性中的一种或几种。所述含VIB族金属组分的化合物选自它们的可溶性化合物中的一种或几种，例如，氧化钼、钼酸盐(例如，钼酸铵、仲钼酸铵，磷钼酸铵)、钨酸盐(例如，钨酸铵、偏钨酸铵、仲钨酸铵、乙基偏钨酸盐)中的一种或几种。

[0049] 按照本发明提供的催化剂，其中可以含有任何不影响本发明提供催化剂的催化性能的物质或能改善本发明提供的催化剂的催化性能的物质。如可以含有磷，以元素计并以催化剂为基准，上述助剂的含量不超过10重量％，优选为0.5-5重量％。

[0050] 当所述催化剂中还含有选自磷等组分时，所述选自磷等组分的引入方法可以是任意的方法，如可以是将含有所述助剂的化合物与选自VIII族的非贵金属的金属盐和选自VIB族的金属盐的配制成混合溶液后浸渍所述的载体的方法引入。

[0051] 本发明提供的催化剂在使用之前，通常优选在氢气存在下，于140-370℃的温度下用硫、硫化氢或含硫原料进行预硫化，这种预硫化可在器外进行也可在器内原位硫化，将其转化为硫化物型。

[0052] 与现有技术相比，本发明提供的催化剂在用于高硫催化裂化汽油的加氢脱硫时，汽油抗爆指数损失小，特别适合用于富含硫和烯烃的原料，包括焦化汽油、催化裂化汽油的全部或经切割后的不同馏分的加氢精制过程。所述选择性加氢脱硫反应可在任意的馏分油加氢精制反应反应装置中实现，对此本发明没有特别限制。例如，所述选择性加氢脱硫反应采用一段加氢精制，其操作条件可根据原料油性质和对油品质量的要求在下述范围-1内调整：反应温度200～400℃、体积空速3～15h ，氢分压0.8～6.0MPa，氢油比50～
800∶1(体积(v))。

具体实施方式

[0053] 下面将通过实施例进一步说明本发明。

[0054] 实例中所用试剂，除特别说明的以外，均为化学纯试剂。

[0055] 实施例1-6说明可用于制备本发明提供催化剂的成型载体及其制备。

[0056] 实施例1

[0057] 取催化剂长岭分公司生产的拟薄水铝石粉100g，加入4.0g甲基纤维素，3.0g田菁粉和95mL去离子水，充分搅拌混合均匀，通过挤条机混捏均匀后，挤条成型得到氢氧化铝的湿成型物。将湿氢氧化铝成型物放置于烘箱中150℃干燥12小时。得到成型载体Z1，测定Z1的径向压碎强度、吸水率和δ值(强度损失率)，结果列于表1。

[0058] 实施例2

[0059] 取催化剂长岭分公司生产的拟薄水铝石粉50g，自制无定型氢氧化铝粉50g，加入2.0g甲基纤维素，3.0g羟乙基甲基纤维素和95mL去离子水，充分搅拌混合均匀，通过挤条机混捏均匀后，挤条成型得到氢氧化铝的湿成型物。将湿氢氧化铝成型物放置于烘箱中220℃干燥6小时。得到成型载体Z2，测定Z2的径向压碎强度、吸水率和δ值，结果列于表
1。

[0060] 实施例3

[0061] 取催化剂长岭分公司生产的拟薄水铝石粉60g，三水氢氧化铝40g，加入1.0g甲基纤维素，2.0g羟丙基甲基纤维素，3.0g田菁粉和95mL去离子水，充分搅拌混合均匀，通过挤条机混捏均匀后，挤条成型得到氢氧化铝的湿成型物。将湿氢氧化铝成型物放置于烘箱中80℃干燥12小时。得到成型载体Z3，测定Z3的径向压碎强度、吸水率和δ值，结果列于表
1。

[0062] 实施例4

[0063] 取Sasol公司生产的拟薄水铝石SB粉100g，加入3.0g羟乙基甲基纤维素和90mL去离子水，充分搅拌混合均匀，通过挤条机混捏均匀后，挤条成型得到成型条。氢氧化铝成型条放置于烘箱中150℃干燥12小时。得到成型载体Z4，测定Z4的径向压碎强度、吸水率和δ值，结果列于表1。

[0064] 实施例5

[0065] 取Sasol公司生产的拟薄水铝石SB粉100g，加入3.0g羟乙基甲基纤维素，2g羟丙基甲基纤维素，3.0g田菁粉和90mL去离子水，充分搅拌混合均匀，通过挤条机混捏均匀后，挤条成型得到成型条。氢氧化铝成型条放置于烘箱中250℃干燥4小时。得到成型载体Z5，测定Z5的径向压碎强度、吸水率和δ值，结果列于表1。

[0066] 实施例6

[0067] 取山东烟台恒辉化工有限公司生产的拟薄水铝石粉100g，加入5.0g羟丙基甲基纤维素，3.0g田菁粉和90mL去离子水，充分搅拌混合均匀，通过挤条机混捏均匀后，挤条成型得到成型条。成型条放置于烘箱中120℃干燥4小时。得到成型载体Z6，测定Z6的径向压碎强度、吸水率和δ值，结果列于表1。

[0068] 对比例1-4说明不适合用于制备本发明提供催化剂的成型载体及其制备。

[0069] 对比例1

[0070] 取催化剂长岭分公司生产的拟薄水铝石粉100g，加入浓硝酸2.5mL，3.0g田菁粉和95mL去离子水，充分搅拌混合均匀，通过挤条机混捏均匀后，挤条成型得到成型条。成型条放置于烘箱中80℃干燥4小时。得到成型载体DZ1，测定DZ1的径向压碎强度、吸水率和δ值，结果列于表1。

[0071] 对比例2

[0072] 取Condea公司生产的拟薄水铝石SB粉100g，加入20ml铝溶胶，3.0g田菁粉和90mL去离子水，充分搅拌混合均匀，通过挤条机混捏均匀后，挤条成型得到成型条。成型条放置于烘箱中150℃干燥4小时。得到成型载体DZ2，测定DZ2的径向压碎强度、吸水率和δ值，结果列于表1。

[0073] 对比例3

[0074] 取山东烟台恒辉化工有限公司生产的拟薄水铝石粉100g，加入5.0mL醋酸，3.0g田菁粉和90mL去离子水，充分搅拌混合均匀，通过挤条机混捏均匀后，挤条成型得到成型条。成型条放置于烘箱中180℃干燥4小时。得到成型载体DZ3，测定DZ3的径向压碎强度、吸水率和δ值，结果列于表1。

[0075] 对比例4

[0076] 取催化剂长岭分公司生产的拟薄水铝石粉100g，加入浓硝酸2.5mL，3.0g田菁粉和95mL去离子水，充分搅拌混合均匀，通过挤条机混捏均匀后，挤条成型得到成型条。成型条放置于烘箱中80℃干燥4小时。干燥条600℃焙烧4小时。得到成型载体DZ4，测定DZ4的径向压碎强度、吸水率和δ值，结果列于表1。

[0077] 表1

[0078]

[0079] 实施例7-9与对比例5-6分别说明本发明提供的催化剂与参比催化剂及其制备。

[0080] 实施例7

[0081] 取100克载体Z1。

[0082] 采用共浸渍的方法在载体Z1引入钼、钴和有机物。首先，称取柠檬酸11.5克，在去离子水中溶解至澄清透明后持续加热至溶液温度50℃，缓缓加入三氧化钼12.9克，碱式碳酸钴7.1克，继续溶解至总液84毫升。溶解过程加热，温度保持在50℃，用此溶液浸渍100g载体Z1，于170℃干燥4小时，得到催化剂C1。催化剂C1中柠檬酸与第VIII族金属组分的摩尔比值为1.0，C1中钴、钼氧化物含量列于表1中。

[0083] 实施例8

[0084] 取100克载体Z1。

[0085] 采用共浸渍的方法在载体Z1引入钼和钴。首先，称取仲钼酸铵12.7克，称取硝酸钴11.3克，柠檬酸12.6克，用去离子水依次溶解仲钼酸铵、柠檬酸及硝酸钴至总液84毫升，加热，溶解温度保持在50℃，用此溶液浸渍载体Z1，于170℃干燥4小时，得到催化剂C2。催化剂C2中柠檬酸与第VIII族金属组分的摩尔比值为1.6，C2中钴、钼氧化物含量列于表2中。

[0086] 实施例9

[0087] 取100克载体Z1。

[0088] 采用共浸渍的方法在载体Z1引入钼和钴。首先，称取仲钼酸铵18.0克，用浓度为18重量％的氨水溶解至70毫升溶液溶解至澄清透明后，称取碱式碳酸钴8.4克，EDTA22.2克，加入上述溶液继续溶解至总液84毫升。溶解过程加热，温度保持在50℃，用此溶液浸渍
100g载体Z3，于170℃干燥4小时，得到催化剂C3。催化剂C3中EDTA与第VIII族金属组分的摩尔比值为1.0，C3中钴、钼氧化物含量列于表2中。

[0089] 实施例10

[0090] 取100克载体Z1。

[0091] 采用共浸渍的方法在载体Z1引入钼和钴。首先，称取仲钼酸铵8.9克，用浓度为18重量％的氨水溶解至90毫升溶液溶解至澄清透明后，称取碱式碳酸钴3.6克，EDTA9.7克，加入上述溶液继续溶解至总液84毫升。溶解过程加热，温度保持在50℃，用此溶液浸渍
100g载体Z1，于170℃干燥4小时，得到催化剂C4。催化剂C4中EDTA与第VIII族金属组分的摩尔比值为1.2，C4中钴、钼氧化物含量列于表2中。

[0092] 对比例5

[0093] 取100克载体DZ4。

[0094] 采用共浸渍的方法在载体DZ4引入钼和钴。首先，称取仲钼酸铵8.9克，用浓度为18重量％的氨水溶解至90毫升溶液溶解至澄清透明后，称取碱式碳酸钴3.6克，EDTA9.7克，加入上述溶液继续溶解至总液95毫升。溶解过程加热，温度保持在50℃，用此溶液浸渍
100g载体DZ4，于170℃干燥4小时，得到催化剂DB1。催化剂DB1中EDTA与第VIII族金属组分的摩尔比值为1.2，DB1中钴、钼氧化物含量列于表2中。

[0095] 对比例6

[0096] 取100克载体DZ4。

[0097] 采用共浸渍的方法在载体DZ4引入钼和钴。首先，称取仲钼酸铵12.8克，用浓度为18重量％的氨水溶解至80毫升溶液溶解至澄清透明后，称取硝酸钴13.6克，加入上述溶液继续溶解至总液95毫升。溶解过程微加热，温度保持在30℃，用此溶液浸渍100g载体DZ4，于170℃干燥4小时，350℃焙烧3小时，得到催化剂DB2。DB2中钴、钼氧化物含量列于表2中。

[0098] 表2

[0099]实例 催化剂 载体 CoO，重量％ MoO3，重量％
7 C1 Z1 3.5 11.0
8 C2 Z1 2.5 9.0
9 C3 Z1 4.3 12.4
10 C4 Z1 1.9 6.5
对比例5 DB1 DZ4 1.9 6.5
对比例6 DB2 DZ4 3.0 9.0

[0100] 备注：金属上量为催化剂经550℃焙烧4小时后XRF分析结果。

[0101] 实施例11-14

[0102] 采用含10％噻吩、20％正己烯和70％正庚烷的模型化合物对催化剂C1-C4进行活性评价。评价装置为固定床加氢微型反应器，氢气采用一次通过。催化剂评价前首先进行预硫化，硫化油为含6％CS2的环己烷。硫化条件是：压力1.6MPa，氢油体积比3600∶1，重-1量空速6.0h ，温度320℃，时间2小时。

[0103] 硫化结束后换成模型化合物，反应温度在230～320℃变化，在线色谱分析，并绘制噻吩转化率-加氢饱和率曲线，之后根据反应曲线读出噻吩转化率为80％时，正己烯的加氢饱和率HYD，结果列于表3中。

[0104] 对比例7-8

[0105] 按照实施例11-14相同方法评价对比催化剂DB1、DB2，结果列于表3中。

[0106] 表3

[0107]实施例 催化剂 HYD，％
11 C1
43
12 C2 47
13 C 3 40
14 C4 48
对比例7 DB1 63
对比例8 DB2 58

[0108] 实施例15

[0109] 本实例用高硫催化裂化汽油对催化剂C3进行活性评价。原料油性质见表4。

[0110] 评价装置为固定床加氢反应器，氢气采用一次通过。反应前，催化剂首先进行预硫化，硫化油为含2％CS2的大庆直馏汽油。硫化条件是：压力1.6MPa、氢油体积比400∶1、体积空速2.0h-1、温度为320℃、时间3小时。将进料切换为大庆直馏汽油，稳定30小时之后，将进料切换成高硫催化裂化汽油反应，反应条件及结果列于表5中。

[0111] 抗爆指数为(RON+MON)/2。抗爆指数变化是指脱硫产物的抗爆指数与原料油抗爆指数的差值。如果脱硫产物的抗爆指数低于原料油抗爆指数，则抗爆指数变化为负值，反之为正值。

[0112] 表4

[0113]试验编号 原料