一种β-SiC微粉和晶须的合成方法

摘要

本发明涉及固相合成碳化硅微粉技术领域，特别公开了一种β-SiC微粉和晶须的合成方法。该β-SiC微粉和晶须的合成方法，以粉碎后混合均匀的碳质原料和硅质原料为反应料，其特征为，将反应料装入真空电阻炉内，封闭真空电阻炉炉体，对真空电阻炉抽真空至炉内压力为100Pa以下，然后向真空电阻炉通电加热至1400K~1500K，开始保温；当真空电阻炉内压力维持在10Pa以下超过60分钟时，停止对真空电阻炉供电，自然冷却，得到产品。本发明能对SiC微粉和晶须合成条件进行精确控制，工艺流程简单，生产成本低，可工业化合成β-SiC微粉和晶须，合成的β-SiC微粉和晶须晶形完整、纯度高、质量好。

权利要求

1.一种β-SiC微粉和晶须的合成方法，以粉碎后混合均匀的碳质原料和硅质原料为反应料，其特征为，包括如下步骤：（1）碳质原料中的固定碳与硅质原料中的SiO2的质量比为1:1.6~1.7，将反应料装入真空电阻炉内，然后将反应料压实至堆积密度为0.8~1.1g/3

cm；所述碳质原料为石油焦、无烟煤、烟煤和炭黑中的一种或几种与石墨的混合物，其中石墨占混合物总质量的50~80%；所述硅质原料为石英石；（2）在压实后的反应料表面加盖一块多孔刚玉钢板，封闭真空电阻炉炉体，对真空电阻炉抽真空至炉内压力为100Pa以下，然后向真空电阻炉通电加热至1400K~1500K，开始保温；（3）当真空电阻炉内压力维持在10Pa以下超过60分钟时，停止对真空电阻炉供电，自然冷却，得到纯度为98.5%以上的β-SiC微粉或β-SiC晶须。

2.根据权利要求1所述的β-SiC微粉和晶须的合成方法，其特征在于：所述碳质原料粉碎后的粒度为45μm以下，硅质原料粉碎后的粒度为75μm以下。

说明书

一种β-SiC微粉和晶须的合成方法

[0001] （一）技术领域

[0002] 本发明涉及固相合成碳化硅微粉技术领域，特别涉及一种β-SiC微粉和晶须的合成方法。

[0003] （二）背景技术

[0004] β-SiC微粉和晶须在光学仪器、电子器件、超精密研磨机金属制品精加工、高级耐火材料、结构陶瓷材料等生产领域有十分广阔的市场需求。目前β-SiC微粉和晶须合成方法有固相法、液相法和气相法三种。固相法有Acheson法、ESK法、竖式炉法与高温转炉法、多芯炉法、碳硅直接反应法与自蔓延法等；液相法是20世纪80年代以来发展起来的，包括很多种，其中主要有沉淀法（直接沉淀法、均匀沉淀法、共沉淀法、溶胶-凝胶法等）、溶剂蒸发法、热分解法、胶体化学法、水热分解法、电解法和液相界面反应法。气相法合成微粉是近年来发展的新技术，由于气相反应速度快，反应物在高温区停留时间短，生成微粉多为无定性的，主要包括以下几种方法：气相反应法（CVD）和蒸发-凝聚法(PVD)。

[0005] 固相法是传统的工业生产SiC粉末的主要方法，产量超过SiC总产量的90%，其原理是碳热还原反应，具有原料便宜，易于实现工业化生产的优点。Acheson法是其中最主要的SiC生产方法，但该方法技术水平低，生产方式落后，污染严重，热效率低、能耗高，生产不安全（容易喷炉）、产品质量低、产品附加值较低、CO气体不回收，这与当前的国家节能减排政策大大相悖。近年来，各国都力图改变这种高能耗、高污染、低产出的SiC生产方式，如生产炉大型化，改变电极的供电方式、CO气体收集再利用，取得了一定的节能效果，但没有从根本上改变其落后现状。

[0006] 但是，以上方法都未考虑在真空条件下合成SiC微粉和晶须，而且不能精确控制SiC微粉和晶须的合成温度、气氛和压力，合成温度高，致使β-SiC合成基本依靠技术经验，这就给生产造成了一定的随意性，难以一次性合成高纯度微米级的β-SiC微粉和晶须。

[0007] （三）发明内容

[0008] 本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种工艺简单、控制精确、生产成本低、产品纯度高的β-SiC微粉和晶须的合成方法。

[0009] 本发明是通过如下技术方案实现的：

[0010] 一种β-SiC微粉和晶须的合成方法，以粉碎后混合均匀的碳质原料和硅质原料为反应料，包括如下步骤：

[0011] （1）碳质原料中的固定碳与硅质原料中的SiO2的质量比为1:1.6~1.7，将反应料3
装入真空电阻炉内，然后将反应料压实至堆积密度为0.8~1.1g/cm；

[0012] （2）在压实后的反应料表面加盖一块多孔刚玉钢板，封闭真空电阻炉炉体，对真空电阻炉抽真空至炉内压力为100Pa以下，然后向真空电阻炉通电加热至1400K~1500K，开始保温；

[0013] （3）当真空电阻炉内压力维持在10Pa以下超过60分钟时，停止对真空电阻炉供电，自然冷却，得到纯度为98.5%以上的β-SiC微粉或β-SiC晶须。

[0014] 本发明的更优方案为：

[0015] 步骤（1）中，所述碳质原料为石油焦、无烟煤、烟煤和炭黑中的一种或几种与石墨的混合物，其中石墨占混合物总质量的50~80%；所述硅质原料为石英石。

[0016] 步骤（2）中，所述真空电阻炉的供电制度为，当反应料中心温度小于800K时，控制2
真空炉表面负荷为6~8w/cm，并且使真空度始终维持在100Pa以下；当反应料中心温度在
2
800~1200K时，控制真空电阻炉表面负荷为9~11w/cm，并且使真空度始终维持在200Pa以
2
下；当反应料中心温度高于1200K以上时，控制真空电阻炉7~10w/cm，并且使真空度始终维持在100Pa以下。

[0017] 所述碳质原料粉碎后的粒度为45μm以下，硅质原料粉碎后的粒度为75μm以下。

[0018] 本发明的基本反应方程为：3C(s)+ SiO2(s)→SiC(s) +2CO(g)。

[0019] 该反应的标准吉布斯自由能可表示为：

[0020] ，

[0021] 又因为：

[0022] ，

[0023] ，

[0024] ，

[0025] ，

[0026] 当 ，

[0027] 。

[0028] 根据下表所示，令 ，可以解得此条件下，该反应的平衡温度为1507K，即该反应常压下只要当温度高于1507K才能发生，为了增强反应的动力，一般常压合成β-SiC微粉的温度要在1800K以上。

[0029]

[0030] 同理，可以计算得出当系统总压 分别为10kPa，1kPa，100Pa，50Pa，10Pa，1Pa时，对应的平衡反应温度如下表所示。

[0031]

[0032] 从上表可以看出，系统真空度的提高可以显著降低化学反应平衡温度，如将该反应的条件控制在100Pa以下，可将反应温度至少降低298K以上，这对SiC工业生产过程中节能降耗具有显著的作用，并且反应温度的降低也使炉内耐火材料选用等级随之降低，能大大降低生产成本。

[0033] 本发明与现有技术相比具有以下优势：

[0034] （1）采用真空（100Pa以下）碳热反应法合成β-SiC微粉和晶须，相比常压碳热反应法制备β-SiC微粉和晶须，反应温度降低298k以上，使反应条件更加温和，大大降低了耐火材料的要求，具有显著的节能降耗作用，可大幅降低生产成本。

[0035] （2）该方法能一次合成微米级的SiC粉体和晶须，且可根据真空炉的大小，一炉能出SiC微粉和晶须产品1吨以上。

[0036] （3）采用真空合成环境，大大增强了炉内传质和传热的效果，能在短时间内快速合成β-SiC微粉和晶须，所合成的β-SiC微粉和晶须纯度大于98.5%，β-SiC微粉产率高达80%以上，β-SiC晶须产率30%以上。

[0037] （4）采用真空合成环境，在高温低压下杂质挥发作用加强，对原料的要求大大降低，可使用固定碳含量低、杂质较高的原料，使不符合现有SiC生产技术要求的原料可以作为反应原料，大大拓宽了原材料的选用范围。

[0038] （5）采用自动控制与自动监控系统，对炉内温度和压力易于实现精细控制，克服了现有SiC生产技术依靠经验来安排生产过程的盲目性和随意性，减少了人为因素对生产造成的不利影响。

[0039] （6）根据合成不同产品的要求，制定不同的供电制度，且随炉内真空度的变化来调整供电制度，能精确判定停电时机。

[0040] 本发明能对SiC微粉和晶须合成条件进行精确控制，工艺流程简单，生产成本低，可工业化合成β-SiC微粉和晶须，合成的β-SiC微粉和晶须晶形完整、纯度高、质量好。

[0041] （四）具体实施方式

[0042] 实施例1：

[0043] （1）将固定碳含量95% 的石墨磨细至45μm以细的微粉，将固定碳含量90% 的无烟煤磨细至45μm以细的微粉，将SiO2含量为99%的石英石磨细至75μm以细的微粉，按固定碳：SiO2=1：1.6，石墨：无烟煤=4：1的比例将三种原料进行充分混合制得反应料。

[0044] （2）将混合好的的反应料装入真空电阻炉反应腔中，将反应料压实至堆积密度约为0.9g/cm3。

[0045] （3）在反应料上表面盖一反应腔长宽相匹配的多孔刚玉盖板。

[0046] （4）盖上炉盖，封闭炉体，安装热电偶到位。

[0047] （5）开冷却系统、自动控制系统，开真空泵使真空炉压力至100Pa以下。

[0048] （6）供电：1）在炉内温度800K以下，采用恒功率供电，控制表面负荷在7w/cm2；2）2
在800K-1200K，采用恒功率供电，控制表面负荷在9w/cm；3）在1200K-1500K，采用变功率
2 2
供电，控制真空度80Pa- 20Pa范围内，控制表面负荷在8w/cm-10 w/cm范围内；4）1500K开始保温，保温时间2小时，冶炼过程产生的气体通过真空泵排烟口点燃。

[0049] （7）当炉内真空度明显上升并维持在10Pa以下10分钟，停止供电。

[0050] （8）炉体自然冷却10小时，打开炉盖，取出β-SiC微粉产品。

[0051] （9）以上步骤获得的β-SiC微粉纯度在98.5%，β-SiC微粉产率85%，若要近一步得到高纯β-SiC微粉，则需通过常规除碳和HF酸洗工艺。

[0052] （10）以上步骤获得的β-SiC微粉平均粒度15μm以下，若要获得粒度分布更窄的不同粒度级别的高纯β-SiC微粉，则需通过常规分级工艺。

[0053] 实施例2：

[0054] （1）将固定碳含量95% 的石墨磨细至45μm以细的微粉，将固定碳含量90% 的无烟煤磨细至45μm以细的微粉，将SiO2含量为99%的石英石磨细至75μm以细的微粉，按固定碳：SiO2=1：1.7，石墨：无烟煤=1：1的比例将三种原料进行充分混合制得反应料。

[0055] （2）将混合好的的反应料装入真空电阻炉反应腔中，将反应料压实至堆积密度约3
为0.9g/cm。

[0056] （3）在反应料上表面盖一反应腔长宽相匹配的多孔刚玉盖板。

[0057] （4）盖上炉盖，封闭炉体，安装热电偶到位。

[0058] （5）开冷却系统、自动控制系统，开真空泵使真空炉压力至100Pa以下。

[0059] （6）供电：1）在炉内温度800K以下，采用恒功率供电，控制表面负荷在7w/cm2；2）2
在800K-1200K，采用恒功率供电，控制表面负荷在8w/cm；3）在1200K-1300K，采用变功率
2 2
供电，控制真空度50Pa- 20Pa范围内，控制表面负荷在7w/cm-8 w/cm范围内；4）1300K开始保温，保温时间10小时，合成过程产生的气体通过真空泵排烟口点燃。

[0060] （7）当炉内真空度明显上升并维持在10Pa以下10分钟，停止供电。

[0061] （8）炉体自然冷却10小时，打开炉盖，取出β-SiC晶须产品。

[0062] （9）以上步骤制得的β-SiC微粉纯度在98.5%以上，β-SiC产率92%，其中β-SiC晶须占产品的40%，若要近一步得到高纯β-SiC晶须，则需通过常规除碳和HF酸洗工艺。

[0063] （10）以上步骤获得的β-SiC晶须平均粒度20μm以下，若要获得粒度分布更窄的不同粒度级别的高纯β-SiC晶须，则需通过常规分级工艺。

[0064] 实施例3：

[0065] （1）将固定碳含量95% 的石墨磨细至45μm以细的微粉，将固定碳含量92% 的石油焦磨细至45μm以细的微粉，将SiO2含量为99%的石英石磨细至75μm以细的微粉，按固定碳：SiO2=1：1.65，石墨：石油焦=2：1的比例将三种原料进行充分混合制得反应料。

[0066] （2）将混合好的的反应料装入真空电阻炉反应腔中，将反应料压实至堆积密度约3
为0.9g/cm。

[0067] （3）在反应料上表面盖一反应腔长宽相匹配的多孔刚玉盖板。

[0068] （4）盖上炉盖，封闭炉体，安装热电偶到位。

[0069] （5）开冷却系统、自动控制系统，开真空泵使真空炉压力至100Pa以下。