具有除草活性的化合物及其制备方法

摘要

本发明公开了一种具有除草活性的化合物，具有通式（Ⅰb）的结构，通式中R为2或3或4位上的烷基、卤原子、羟基、羧基。本发明还公开了化合物的制备方法：它是将β—席夫碱乙醇与取代苯甲酸反应制得的。本发明的化合物对双子叶植物生长具有明显的杀灭或抑制生长作用，可以用做除草剂有效成分。

权利要求

1.通式为(Ⅰb)的化合物通式(Ⅰb)中：R为卤原子、羟基、羧基。

2.权利要求1中通式(Ⅰb)化合物的制备方法，其特征是：包括β—席夫碱乙醇与通式(Ⅲ)化合物反应的步骤，所述β—席夫碱乙醇的结构式为：通式(Ⅲ)中：R为卤原子、羟基、羧基。

3.权利要求1所述的化合物在制备除草剂中的应用。

说明书

具有除草活性的化合物及其制备方法

[0001] 本申请是申请号为201210351954.8，申请日为2012年9月20日，发明名称是“具有除草活性的化合物及其制备方法”专利申请的分案申请。

技术领域

[0002] 本发明属于农药领域，涉及一种具有除草活性的化合物及其制备方法。

背景技术

[0003] 胍类、酯类化合物很多都具有生物活性，胍类化合物研究比较早，也比较广泛。1974年，美国专利（US 3803165 A）报道了一种具有抗菌作用的带咪唑(胍基)的氨基甲酸酯，该化合物中的胍基是咪唑环的一个组成部分；同年，另一份美国专利（US 3819626 A）报道了一种除草活性的取代三唑，同样胍基是三唑环的组成部分；1975年，Beaman, Alden G又发现2-硝基的咪唑氨基甲酸酯有抗菌作用（US 3865823 A），与前面专利不同的是将咪唑氨基单元氧化成硝基，但是仍然可以看成咪唑环上存在胍基。1999年德国专利（DE19981028519）报道了一种作为除草剂和植物生长调节剂的2-氨基1，3，5-三唑-衍生物，胍基结构由三唑环上1，3-两个氮原子和2-氨基上一个氮原子组成，其胍基任然是芳香杂环的组成部分。2008年，世界知识产权组织的一份专利文献（WO 2008037463 A2）报道了部分含胍基化合物能够加强肽和多肽以及核酸药物穿透生物膜的能力。国内对胍类化合物的研究主要是烷基胍的合成与生物活性。上述三大类胍基化合物的基本结构如下：

[0004]

[0005] 其中A结构是胍基在咪唑环上的化合物，B结构是胍基在三唑环上的化合物，C结构是烷基胍化合物。

[0006] 酯基和醛酮亚氨基也是常见的农药分子中的活性亚结构（马敬中，1, 4-二氧喹喔啉甲醛亚胺的合成和抑菌活性，应用化学。2006，23，（6）：637-640；谢庆兰等，双(三烃基锡)二元羧酸酯的合成、结构和农药活性普筛，化学学报，1999，57，210-218）。

发明内容

[0007] 按照新农药分子设计方法，将具有某种生物活性的亚结构进行拼接，有可能获得具有不同生物活性的新物质。本发明的目的就是在上述背景下设计制备新的化合物，并提供其制备方法和制备除草剂的应用。

[0008] 本发明在上述胍类化合物研究的基础上，提出具有共同结构单元的具有除草活性的取代芳香甲酸β—胍基乙酯和取代芳香甲酸β—席夫碱基乙酯两种化合物，这两种化合物分别具有通式（Ⅰa）和（Ⅰb）所示的结构：

[0009]

[0010]

[0011] 通式（Ⅰa）或（Ⅰb）中：R为2或3或4位上的烷基、卤原子、羟基、羧基。

[0012] 通式（Ⅰa）化合物的制备是先将乙醇胺与硫酸O-甲基异脲反应合成硫酸β—胍乙醇，反应式如下：

[0013]

[0014] 用取代苯甲酸与亚硫酰氯反应合成通式（Ⅱ）化合物；反应式如下：

[0015]

[0016] 再将所得到的硫酸β—胍乙醇和通式（Ⅱ）化合物反应，得到通式（Ⅰa）的化合物，反应式如下：

[0017]

[0018] 通式（Ⅰb）化合物的制备是先将苯甲醛与乙醇胺反应，得到β—席夫碱乙醇，反应式如下：

[0019]

[0020] 再将β—席夫碱乙醇与通式（Ⅲ）化合物在浓H2SO4催化下反应得到通式（Ⅰb）的化合物，反应式如下：

[0021]

[0022] 所用溶剂为水、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯等或者不用溶剂。

[0023] 本发明合成的化合物具有明显的除草活性，对双子叶植物具有显著杀灭效果或生长抑制效果，因而可以作为除草剂的有效成分。

附图说明

[0024] 图1是对溴苯甲酸-β-胍乙酯的红外光谱图；

[0025] 图2是对甲基苯甲酸-β-胍乙酯的红外光谱图；

[0026] 图3是间溴苯甲酸-β-胍乙酯的红外光谱图；

[0027] 图4是间甲基苯甲酸-β-胍乙酯的红外光谱图；

[0028] 图5是水杨酸-β-胍乙酯的红外光谱图；

[0029] 图6是间甲基苯甲酸-β-苯甲醛亚胺乙酯红外光谱图；

[0030] 图7是邻苯二甲酸-单-β-苯甲醛亚胺乙酯的红外光谱图；

[0031] 图8是水杨酸-β-苯甲醛亚胺乙酯的红外光谱图。

具体实施方式

[0032] 下面通过实施例具体说明本发明。

[0033] 实施例 1：间溴苯甲酸-β-胍乙酯的合成

[0034] （1）硫酸β-胍乙醇的合成

[0035] 称取2.46g（0.02mol）硫酸O-甲基异脲，1.22g（0.02mol）乙醇胺溶解在盛10ml水的烧杯中，油浴80℃，电磁搅拌反应6h。冷却后进行旋转蒸发，蒸出溶剂水。直到无水蒸出时，得到无色透明粘稠状液体，静置过夜，变成白色固体，捣碎成粉末状，加入15ml无水甲醇洗涤，将固体抽滤，甲醇洗涤1～2次，65℃真空干燥4h，称重2.65g，产率约90%。

[0036]

[0037] （2）间溴苯甲酰氯的合成

[0038] 称取2.01g（0.01mol）间溴苯甲酸倒入单口烧瓶中（球形冷凝管上端接口接上U型干燥器并有尾气吸收装置），再量取约1.1ml（0.015mol）的二氯亚砜，混合后加热到65℃～70℃，反应4h，此时用pH试纸检验至无氯化氢气体放出，停止加热。放冷后减压蒸馏（80℃～85℃）除去过量的二氯亚砜。产物称重1.91g，产率约87%。

[0039]

[0040] （3）目标化合物间溴苯甲酸β-胍乙酯的合成

[0041] 称取1.1g（约0.005mol）间溴苯甲酰氯和0.92g（约0.005mol）硫酸β-胍乙醇，加入100ml单口烧瓶中（冷凝管上端接上U型干燥器和尾气吸收装置），电磁搅拌，水浴升温至70℃反应。5h后反应物变成粘稠状，结束反应，冷却至室温，加入20ml饱和碳酸氢钠洗涤，搅拌，抽滤除水不溶物，滤液旋转蒸馏（65℃～75℃），得到浅黄色粘稠液体。向烧瓶中加入15ml甲醇，充分搅拌使混合物，得到白色浑浊的混合物，过滤除去白色的滤渣，得到浅黄色的滤液，减压蒸馏（65℃）除甲醇，得到浅黄色粘稠液体，冷却结晶，真空干燥，称重0.95g，产率61%。

[0042]

[0043] 实施例2：水杨酸-β-苯甲醛亚胺乙酯的合成

[0044] （1）β—席夫碱乙醇的合成

[0045] 称取10.60g（0.1mol）新蒸苯甲醛，加入带磁力搅拌、油浴锅的25mL单口圆底烧瓶中，放入搅拌子，固定于带油浴锅的磁力搅拌器上，搅拌下滴加6.10g（0.1mol）乙醇胺，反应剧烈放热，体系迅速变为黄色。当体系温度降为室温后，加热至85℃，搅拌反应6h，得到红色透明粘稠液体。将粗产品红色液体油泵减压分馏，12.4mmHg下收集148~150℃馏分，得淡黄色透明油状物苯甲醛亚胺乙醇，得产品11.5g，产率77%。

[0046]

[0047] （2）目标产物水杨酸-β-苯甲醛亚胺乙酯的合成

[0048] 在带磁力搅拌器，油浴锅的25mL单口圆底烧瓶中加入2.50g(约0.017mol)合成的β—席夫碱乙醇，再加入3.32g（约0.017mol）水杨酸，放入磁力搅拌子，开动搅拌器，逐步升温至70℃，混合物呈淡黄色油状液体。滴加1mL浓H2SO4，110℃反应4h。冷却至室温后，加入20mL乙酸乙酯，搅拌溶解，液体转入分液漏斗，加入饱和NaHCO3水溶液调节PH至7，静置，分去下层水相，再用20mL饱和食盐水洗涤，分去水相后加入无水MgSO4干燥，蒸出溶剂乙酸乙酯，固体用乙醇重结晶。100℃烘箱干燥，得产品2.8g，产率62%，熔程为140~142℃。

[0049]

[0050] 依据上述方法合成了其它目标化合物，相关的实验数据见表1：

[0051] 表1 本发明合成的部分化合物分子中各种取代苯基基团及位置

[0052]

[0053] 上述八种化合物的红外光谱图分别如图1~8所示。

[0054] 实施例3：除草活性实验

[0055] 将发芽一致的油菜、紫花苜蓿每组四碗。用清水和溶剂乳液空白作对照，分别用上述本发明的化合物配制不同浓度（50～400mg/L）乳液，用于植物幼芽处理。设置3个平行样，植物施药10天后测量植株的相关指标，计算植物成活率、鲜重、根、茎长的抑制率，实验结果如表2和表3所示。

[0056] 表 2新化合物对油菜的生长抑制活性

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[0058] 续表2 新化合物对油菜的生长抑制活性

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[0060] 表 3 新化合物对紫花苜蓿的生长抑制活性

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[0062] 续表 3 新化合物对紫花苜蓿的生长抑制活性

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