聚苯乙烯中空微球的制备方法及其应用

摘要

本发明涉及聚苯乙烯中空微球的制备方法和应用，聚苯乙烯溶解在苯乙烯单体中配置油相，通过控制聚苯乙烯浓度来控制油相粘度，在W1/O/W2三重乳液中实现了苯乙烯单体的引发聚合、聚苯乙烯的析出固化等反应，从而形成具有中空结构的聚苯乙烯中空微球，以及该聚苯乙烯中空微球在钻井液和固井液中的应用。

权利要求

1.一种聚苯乙烯中空微球的制备方法，其包含以下步骤：

1)配制油相O：将聚苯乙烯溶解到苯乙烯单体中，再加入引发剂、交联剂、乳化剂，搅拌均匀后作为油相；其中聚苯乙烯的重量为苯乙烯重量的2％～30％；引发剂重量为苯乙烯单体重量的0.02～3％；交联剂重量为苯乙烯单体重量的0-3％；乳化剂加量为聚苯乙烯和苯乙烯重量之和的2-10％；

2)配制W1相：在蒸馏水中加入乳化剂溶解均匀后作为W1相，乳化剂的重量为蒸馏水重量的0.5-8％；

3)配制W2相：在蒸馏水中加入分散剂和乳化剂，溶解均匀后做为W2相；加入的分散剂的重量为蒸馏水重量的0.12-8％；加入的乳化剂的重量为蒸馏水重量的0-1.0％；

4)将W1相加入到O相中，充分乳化，制得W1/O乳液，W1相与O相的质量比为

1:5.2-1:1.7；

5)在水浴条件下，控制温度在室温条件，将W1/O乳液均匀分散到W2相中，W1/O乳液与W2相的质量比不大于1:2.5；分散均匀后即开始升温，将水浴温度升至70-95℃，至少反应4小时，整个反应过程中保持液相处于动态分散，利用抽滤装置将产品抽滤；将抽滤出来的产品烘干即得产品。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，所述聚苯乙烯的重量为苯乙烯重量的4～20％；所述引发剂重量为苯乙烯单体重量的0.1～0.5％；所述交联剂重量为苯乙烯单体重量的0.5-2.5％；所述乳化剂加量为聚苯乙烯和苯乙烯重量之和的

3-5％。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，所述乳化剂的重量为蒸馏水重量的2-5％。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，所述分散剂的重量为蒸馏水重量的1-3％；所述乳化剂的重量为蒸馏水重量的0.1-0.3％。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中，所述W1/O乳液中W1相与O相的质量比为1:2.5-1:3。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤5)中，所述W1/O乳液与W2相的质量比为1:5～1:7；所述水浴温度升温至75-80℃；所述反应时间为6-9小时。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中使用的聚苯乙烯为聚苯乙烯废旧塑料和/或工业化产品聚苯乙烯原料。

8.根据权利要求1至7中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中使用的引发剂选自偶氮类引发剂、有机过氧类引发剂、无机过氧类引发剂或氧化-还原引发剂中的至少一种。

9.根据权利要求1至7中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中使用的交联剂选自二乙烯苯、二异氰酸酯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺或乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种。

10.根据权利要求1至7中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中使用的油溶性乳化剂选自HLB范围在3-8之间的乳化剂。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中使用的油溶性乳化剂选自司班80、司班60或脂肪酸甘油酯中的至少一种。

12.根据权利要求1至7中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中使用的乳化剂包括十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠或OP-10中的至少一种。

13.根据权利要求1至7中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中使用的分散剂包括黄原胶、明胶、羧甲基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、羟乙基纤维素或聚乙烯醇中的至少一种。

14.根据权利要求1至7中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中使用的乳化剂包括十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、司班80、司班60或OP-10中的至少一种。

15.根据权利要求1至7中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中的乳化采用高速搅拌的方式或利用SPG膜进行乳化或进行超声乳化。

16.根据权利要求1至7中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤5)的分散采用超声分散方式、SPG膜乳化方式或搅拌方式。

17.根据权利要求1至7中任意一项所述的制备方法制备的聚苯乙烯中空微球作为流体减轻剂在低密度钻井液中的应用，其中，在钻井液中直接加入聚苯乙烯中空微球并分散均匀，聚苯乙烯中空微球的加入量为每100ml钻井液加入聚苯乙烯中空微球1-30g。

18.根据权利要求1至7中任意一项所述的制备方法制备的聚苯乙烯中空微球作为流体减轻剂在低密度固井液中的应用，其中，在固井液中直接加入聚苯乙烯中空微球并分散均匀，聚苯乙烯中空微球的加入量为每100ml钻井液加入聚苯乙烯中空微球1-30g。

说明书

聚苯乙烯中空微球的制备方法及其应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种聚苯乙烯中空微球及其制备方法和应用。更具体地说，本发明涉及采用封装法制备聚苯乙烯中空微球及其在钻井工业中的应用。

背景技术

[0002] 中空微球型材料由于其特殊的中空结构而具有独特的化学和物理性质，近几年正越来越多地引起人们的关注，成为材料领域的研究热点。截止目前，无机材料、聚合物材料、金属氧化物材料和半导体材料（氧化镓、氮化镓）等均已被国内外科研工作者尝试制备成中空微球型材料，这些材料呈现出与相应实心材料不同的特殊功能。这些具有特殊特性的中空微球型材料有望应用于微反应器、药物输送、控制释放、光催化、酶包覆、光子晶体等方面。此外，由于中空微球型材料密度低、有效面积大、具有隔热、吸音和光遮盖性能，因此可以作为密度减轻剂、树脂添加剂和空间填充剂等，广泛应用于造纸、石油开采、建筑涂料和生物医药等行业和领域。

[0003] 无机中空微球通常以无机材料作为外壳，通过高温溶解和喷雾法、模板法等方法制得，目前研究较多的有碳、二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、羟基磷灰石等中空微球。无机中空微球除具有密度低的特点外，还具有硬度高、强度高、耐腐蚀、热稳定性好等突出优点，具有良好的应用前景。其中玻璃中空微珠已经有成熟的工业化产品，如美国Potters公司和比利时Glaverbel公司、Pittsburgh Corning公司、美国3M公司等，都可以大量生产中空玻璃微珠。玻璃中空微珠为薄壁白色中空球体，主要成分为碱石灰、硼硅酸盐玻璃，密度范围可从0.10g/cm3到0.70g/cm3，抗压强度最高可达124MPa，而且，随着玻璃微珠生产技术的发展，中空玻璃微珠可承受的强度会更高。

[0004] 聚合物中空微球壳层结构以有机聚合物为主，它的抗温、抗压能力主要与所用的壳层材料有关，目前文献报道的壳层种类主要有酚醛树脂、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等。这种中空微球由于壁材本身特性所致，具有一定的可变形性，与无机中空微球相比，聚合物中空微球具有脆性小、韧性强的特点，因此聚合物中空微球材料具有更好的耐磨、抗剪切性能，在动态条件下破碎率低，这对于需要在动态环境下使用具有重要意义，例如石油钻井、石油固井等。21世纪以来国内外科研工作者对聚合物中空微球进行了大量的研究和报道，但整体而言由于聚合物中空微球仍然存在着制备过程繁琐、球体粒径控制难度大、空心球壳厚度和相组成难以有效精确控制等问题，目前大多数仅限于实验室研究阶段，还没有成熟的工业化产品。

[0005] 本发明的主要内容是利用改进的封装法制备聚苯乙烯有机中空微球。封装法又称乳化-固化法，是目前国内文献中制备聚苯乙烯中空微球最常用的方法。它的原理是采用三相溶液：第一水相(W1)：纯水或纯水+表面活性剂；油相(O)：聚苯乙烯+有机溶剂或者是苯乙烯单体和交连剂及引发剂混合而成的均匀溶液；第二水相(W2)：纯水+分散剂。采取适当的方式制备出W1/O/W2三重乳液。在一定的条件下，随着油相中有机溶剂逐渐扩散到W2相或蒸发，或单体聚合，油相浓度逐渐增大直至最后完全固化，形成聚苯乙烯球壳。这样就形成壳层为聚苯乙烯，内部包裹水的微球，真空抽滤，洗涤，真空干燥除去封装水，即可得到聚苯乙烯中空微球。张林等以聚苯乙烯为成球材料，采用封装法制备出直径为100～300μm、壁厚为2～8μm、球形度≥95%、同心度≥90%、表面粗糙度≤300nm的聚苯乙烯中空微球（张林，崔保顺，周兰等.微封装法制备空心塑料微球.强激光与粒子束，1995，7（1）：151-156）。Tsuji R和Ogushi Y采用封装法制备了可用做ICF靶的聚苯乙烯中空微球，直径大约为520μm（Tsuji R,Ogushi Y.Fabrication of polystyrene hollow pellet with high Z microparticles on inner surface for measurement of temperature and density in ICF plasma.Fusion Engineering and Design,1997,34-35:811-814）。

[0006] 由上所述，目前所用的封装法主要是通过三相乳液实现的，O相可以是单体和交连剂及引发剂组成的油相，也可以是聚苯乙烯溶解到有机溶剂中配成O相。单体组成的油相在反应过程中不需要使用有机溶剂，但因为单体的粘度低在形成W1/O相时容易破乳，而且形成的中空微球粒径偏小；通过聚苯乙烯溶解到有机溶剂中配成O相主要存在两个问题：⑴由于在使用过程中需要用到有机溶剂，对环境和人体健康有伤害；⑵油相的粘度与聚苯乙烯的浓度成正比，因此在配制油相时聚苯乙烯的浓度不能太高（一般不超过15%），否则就会因为O相粘度太大而不能有效分散，因此单釜产量低。

发明内容

[0007] 本发明的目的在于为解决上述问题，提供了一种制备过程简单、空心破损率低、粒径容易控制、易工业化的聚苯乙烯中空微球，并提供了该聚苯乙烯中空微球的制备方法和应用。

[0008] 本发明的技术方案为：

[0009] 一种聚苯乙烯中空微球的制备方法，其包含以下步骤

[0010] 1)配制油相O：将聚苯乙烯溶解到苯乙烯单体中，再加入引发剂、交联剂和乳化剂，搅拌均匀后做为油相；其中聚苯乙烯的重量为苯乙烯重量的2%～30%，优选为苯乙烯重量的4～20%；引发剂重量为苯乙烯单体重量的0.02～3%，优选为苯乙烯单体重量的0.1～0.5%；交联剂重量为苯乙烯单体重量的0-3%，优选为苯乙烯单体重量的0.5-2.5%；乳化剂加量为聚苯乙烯和苯乙烯重量之和的2-10%，优选为聚苯乙烯和苯乙烯重量之和的3-5%；

[0011] 2)配制W1相：在蒸馏水中加入乳化剂溶解均匀后作为W1相，乳化剂的重量为蒸馏水重量的0.5-8%，优选为蒸馏水重量的2-5%；

[0012] 3)配制W2相：在蒸馏水中加入分散剂和乳化剂，溶解均匀后做为W2相；加入的分散剂的重量为蒸馏水重量的0.12-8%，优选为蒸馏水重量的1-3%；加入的乳化剂的重量为蒸馏水重量的0-1.0%，优选为蒸馏水重量的0.1-0.3%；

[0013] 4)将W1相加入到O相中，充分乳化，制得W1/O乳液，W1相与O相的质量比为1:5.2-1:1.7，优选为1:2.5-1:3；

[0014] 5)在水浴条件下，控制温度在室温条件，将W1/O乳液均匀分散到W2相中，W1/O乳液与W2相的质量比不大于1∶2.5，优选1∶5～1∶7；分散均匀后即开始升温，将水浴温度升至70-95℃，优选75-80℃，至少反应4小时，优选6-9小时；后结束反应，整个反应过程中保持液相处于动态分散，利用抽滤装置将产品抽滤；将抽滤出来的产品烘干即得产品。

[0015] 上述的动态分散的状态就是保持乳液不能静止，可采用搅拌、超声或用小泵不停循环等，直到单体聚合固化。因为在反应未完成前如果液相静止，就会造成乳液分层或破坏。

[0016] 上述步骤1)中使用的聚苯乙烯为聚苯乙烯废旧塑料和/或工业化产品聚苯乙烯原料；

[0017] 上述步骤1)中使用的引发剂选自偶氮类引发剂、有机过氧类引发剂、无机过氧类引发剂或氧化-还原引发剂中的至少一种。

[0018] 上述步骤1)中使用的交联剂选自二乙烯苯、二异氰酸酯，N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)或乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种。

[0019] 上述步骤1)中使用的乳化剂选自HLB范围在3-8之间的乳化剂，优选司班80、司班60或脂肪酸甘油酯中的至少一种。

[0020] 上述步骤2)中使用的乳化剂包括十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠或OP-10中的至少一种。

[0021] 上述步骤3)中使用的分散剂包括黄原胶、明胶、羧甲基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、羟乙基纤维素或聚乙烯醇中的至少一种。

[0022] 上述步骤3)中使用的乳化剂包括十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、司班80、司班60或OP-10中的至少一种。

[0023] 上述步骤4)中的乳化可采用搅拌的方式（转速≥1000r/min，优选9000r/min；搅拌2-20min，优选5-10min）或利用SPG膜进行乳化或进行超声乳化。

[0024] 上述步骤5)的分散可采用超声分散方式、SPG膜乳化方式或搅拌方式。

[0025] 一种根据上述制备方法制备的聚苯乙烯中空微球，该微球既包含前期加入的未交连的聚苯乙烯，也包括后期由苯乙烯单体聚合生成的聚苯乙烯。

[0026] 上述方法制备的聚苯乙烯中空微球的应用：

[0027] 聚苯乙烯中空微球作为流体减轻剂在低密度钻井液中的应用，其中，在钻井液中直接加入聚苯乙烯中空微球并分散均匀，聚苯乙烯中空微球的加入量优选为每100ml钻井液加入聚苯乙烯中空微球1-30g。

[0028] 聚苯乙烯中空微球作为流体减轻剂在低密度固井液中的应用，其中，在固井液中直接加入聚苯乙烯中空微球并分散均匀，聚苯乙烯中空微球的加入量优选为每100ml钻井液加入聚苯乙烯中空微球1-30g。

[0029] 本发明的有益效果为：

[0030] 1)苯乙烯中溶解适量聚苯乙烯能够提高单体粘度，避免了单纯使用单体由于粘度太低造成的乳液不稳定问题，可以制备较大粒径产品，并且更有利于中空结构的形成与保持。

[0031] 2)不需要使用有机溶剂，不存在溶剂的回收和利用问题，安全环保性好。

[0032] 3)由于苯乙烯单体在引发剂的作用下也同样聚合生成聚苯乙烯，因此和原有的聚苯乙烯相容性好，油相能全部转化为产品，单釜产量高，生成的聚苯乙烯中空微球实际上是由原有的聚苯乙烯成分和后期聚合生成的聚苯乙烯成分两部分组成的。

[0033] 4)用封装法制备出的聚苯乙烯中空微球粒径均匀，产品圆形度好，产品粒径可以通过调整W1相中乳化剂加量、W1/O比例、分散剂种类、分散剂用量、搅拌速度进行控制；

[0034] 5)该方法可利用废弃的聚苯乙烯作为原料之一，一方面可以使反应容易进行，又降低了单体使用量，节约成本，还可作为“白色污染”的一种再利用的新方法；

[0035] 6)制备过程中所用到的水相可回收再利用，降低了成本，也为产品实现工业化提供了可能。

附图说明

[0036] 图1为实施例5制备的聚苯乙烯塑料小球扫描电镜照片

[0037] 图2为实施例5制备的聚苯乙烯塑料小球的内部结构的扫描电镜照片。

具体实施方式

[0038] 实施例1

[0039] 将电脑包装用聚苯乙烯泡沫塑料洗干净、烘干备用；

[0040] 1)配置油相：称取7.38g上述干净的聚苯乙烯泡沫塑料，加入苯乙烯单体24.6g和过氧化苯甲酰0.738g，加入乙二醇二甲基丙烯酸酯0.615，司班603.198g，混合均匀后制得油相；其中聚苯乙烯重量苯乙烯单体重量的30%，引发剂为苯乙烯单体重量的3.0%；交联剂重量为苯乙烯单体重量的2.5%，乳化剂重量为聚苯乙烯重量和苯乙烯单体重量之和的10%，O相总质量为36.531g；

[0041] 2)配置W1相:取7.0g蒸馏水，加入0.035g十二烷基苯磺酸钠，溶解均匀后作为W1相，乳化剂重量为蒸馏水重量的0.5%，W1相总质量为7.035g；

[0042] 3)配置W2相：将16g聚乙烯醇加入到200ml蒸馏水中，搅拌均匀；分散剂重量为蒸馏水重量的8%，乳化剂重量为蒸馏水重量的0%，W2相总质量为108g；

[0043] 4)在搅拌状态下将W1相加入到O相中配制成均匀W1/O乳液，乳液，搅拌速度为6000r/min，搅拌5min，W1相质量与O相质量之比为1:5.2；

[0044] 5)将W2相倒入带有冷凝装置（冷凝管）的反应器中（如三口烧瓶），放入水浴中，搅拌条件下将第⑷部制备的W1/O乳液分散到W2相中，稳定15min后，将温度升至85℃，维持搅拌4h后升温至95℃，维持2小时后结束，W1+O相质量与W2相质量之比为1:5.0；

[0045] 6)将抽滤出来的产品烘干即得产品，所得产品粒度平均值为179μm。

[0046] 实施例2

[0047] 将电脑包装用聚苯乙烯泡沫塑料洗干净、烘干备用；

[0048] 1)配置油相：称取0.63g上述干净的聚苯乙烯泡沫塑料，加入苯乙烯单体31.5g、过氧化苯甲酰0.0063g、司班800.65g，混合均匀制得油相。聚苯乙烯为苯乙烯重量的2%，引发剂为苯乙烯单体重量的0.02%，交连剂重量为苯乙烯单体重量的0%，司班80重量为聚苯乙烯和苯乙烯单体重量之和的2%，油相总质量为32.78g；

[0049] 2)配置W1相:取18.0g蒸馏水，加入1.44g十二烷基磺酸钠，溶解均匀后作为W1相，乳化剂重量为蒸馏水重量的8%，W1相总质量为19.44g；

[0050] 3)配置W2相：将0.156g明胶、0.11g十二烷基苯磺酸钠及0.02g山梨糖醇酐油酸酯加入到130ml蒸馏水中，搅拌均匀制得水相；分散剂重量为水重量的0.12%，乳化剂重量为水重量的0.1%，W2相总质量为130.286g；

[0051] 4)在搅拌状态下将W1相加入到O相中配制成均匀W1/O乳液，搅拌速度为9000r/min，搅拌2min，W1相质量与O相质量之比为1:1.7；

[0052] 5)将W2相倒入带有冷凝装置（冷凝管）的反应器中（如三口烧瓶），放入水浴中，调整转速为300r/min，搅拌条件下将第⑷部制备的W1/O乳液分散到W2相中，稳定15min后，将温度升至85℃，维持搅拌6h后升温至90℃，维持结束3小时后结束；W1+O相质量与W2相质量之比为1:2.5；

[0053] 6)用真空抽滤装置将所述乳液进行抽滤分离，分离出小球，在70℃烘干24h后即得平均粒径为93μm的聚苯乙烯中空微球。

[0054] 实施例3

[0055] 将电脑包装用聚苯乙烯泡沫塑料洗干净、烘干备用；

[0056] 1)配置油相：称取4g上述干净的聚苯乙烯泡沫塑料，加入苯乙烯单体100和过氧化苯甲酰0.5g，加入乙二醇二甲基丙烯酸酯3g，司班605.2g，混合均匀后制得油相；其中聚苯乙烯重量苯乙烯单体重量的4%，引发剂为苯乙烯单体重量的0.5%；交连剂重量为苯乙烯单体重量的3%，乳化剂重量为聚苯乙烯重量和苯乙烯单体重量之和的5%，O相质量之和为112.7g；

[0057] 2)配置W1相:取43g蒸馏水，加入1.15g十二烷基硫酸钠，1.0gOP-10，溶解均匀后作为W1相，乳化剂重量为蒸馏水重量的5%，W1相总质量为45.15g；

[0058] 3)配置W2相：将32.1g聚乙烯醇加入到1070ml蒸馏水中，再加入10.7g十二烷基硫酸钠，搅拌均匀作为水相；分散剂重量为水重量的3%，乳化剂重量为水重量的1.0%，W2相质量为1112.8g；

[0059] 4)在搅拌状态下将W1相加入到O相中配制成均匀W1/O乳液，搅拌速度为1000r/min，搅拌20min，W1相质量与O相质量之比为1:2.5；

[0060] 5)将W2相倒入带有冷凝装置（如冷凝管）的反应器（如三口烧瓶）中，放入水浴中，调整转速为300r/min，搅拌条件下将第⑷部制备的W1/O乳液分散到W2相中，稳定15min后将温度升至75℃，维持搅拌7小时后将温度升至90℃，维持3小时后结束；W1+O相质量与W2相质量之比为1:7.0；

[0061] 6)用真空抽滤装置将所述乳液进行抽滤分离，分离出小球，在70℃烘干24h后即得平均粒径为107μm的聚苯乙烯中空微球。

[0062] 实施例4

[0063] 将电脑包装用聚苯乙烯泡沫塑料洗干净、烘干备用；

[0064] 1)配置油相：称取8g上述干净的聚苯乙烯泡沫塑料，加入苯乙烯单体40g、偶氮二异丁腈0.04g、司班801.44g，EGDMA 1.2g混合均匀制得油相；聚苯乙烯为苯乙烯重量的20%，引发剂为苯乙烯单体重量的0.1%，交连剂重量为苯乙烯单体重量的3%，乳化剂重量为聚苯乙烯和苯乙烯单体重量之和的2%，O相质量为50.68g；

[0065] 2)配置W1相:取17g蒸馏水，加入0.34g OP-10，溶解均匀后作为W1相，乳化剂重量为蒸馏水重量的2%，W1相总质量为17.34g；

[0066] 3)配置W2相：将3g明胶，1.05g聚乙烯醇、0.7g十二烷基硫酸钠及0.515g山梨糖醇酐油酸酯加入到405ml蒸馏水中，搅拌均匀制得水相；分散剂重量为水重量的1.0%，乳化剂重量为水重量的0.3%，W2相质量为410.265；

[0067] 4)在搅拌状态下将W1相加入到O相中配制成均匀W1/O乳液，搅拌速度为5000r/min，搅拌10min，W1相质量与O相质量之比为1:3.0；

[0068] 5)将W2相倒入带有冷凝装置（冷凝管）的反应器中（如三口烧瓶），放入水浴中，调整转速为300r/min，搅拌条件下将第⑷部制备的W1/O乳液分散到W2相中，稳定15min后将温度升至70℃，维持搅拌4h后将温度升至90℃，维持3小时后结束；W1+O相质量与W2相质量之比为1:6.0；

[0069] 6)用真空抽滤装置将所述乳液进行抽滤分离，分离出小球，在70℃烘干24h后即得平均粒径为92μm的聚苯乙烯中空微球。

[0070] 实施例5

[0071] 取中石化燕山石化产品：聚苯乙烯，牌号：666D备用；

[0072] 1)配置油相：称取8g上述干净的聚苯乙烯泡沫塑料，加入苯乙烯单体40g、偶氮二异丁腈0.02g、司班600.60g、脂肪酸甘油酯0.60g，EGDMA 0.2g混合均匀制得油相；聚苯乙烯为苯乙烯重量的20%，引发剂为苯乙烯单体重量的0.05%，交连剂重量为苯乙烯单体重量的0.5%，油溶性乳化剂重量为聚苯乙烯和苯乙烯单体重量之和的3%，O相质量为49.42g；

[0073] 2)配置W1相:取17g蒸馏水，加入0.34g十二烷基硫酸钠，溶解均匀后作为W1相，乳化剂重量为蒸馏水重量的2%，W1相总质量为17.34g；

[0074] 3)配置分散水相：将3g明胶，1g聚乙烯醇、1.2g过硫酸钾、0.7g十二烷基硫酸钠及0.5g山梨糖醇酐油酸酯，加入到400ml蒸馏水中，搅拌均匀制得水相；分散剂重量为水重量的1.0%，乳化剂重量为水重量的0.3%，水溶性引发剂为单体质量的3%；W2相的质量为406.4g；

[0075] 4)在搅拌状态下将W1相加入到O相中配制成均匀乳液，搅拌速度为5000r/min，搅拌10min，W1相质量与O相质量之比为1:2.9；

[0076] 5)将以上所得乳液转移到20μm的SPG膜乳化器中，外相溶液为W2相，通过膜乳化得到均匀的三相乳液；将三相乳液转移到烧瓶中，在350r/min的转速下搅拌升温至60℃，维持搅拌5h；将温度升至85℃，维持搅拌3h后结束；W1+O相质量与W2相质量之比为
1:6.1；

[0077] 6用真空抽滤装置将所述乳液进行抽滤分离，分离出小球，在70℃烘干24h后即得平均粒径为87μm的聚苯乙烯中空微球。

[0078] 制得的小球经扫描电子显微镜表征，如图1所示（该图片放大倍数300倍），从图可见用该方法制备的塑料小球粒径均匀，产品圆形度好，产品粒径可以通过调整W1相于油相质量比、W2相分散剂用量、搅拌速度等进行控制也可通过高级的乳化手段SPG膜乳化器来控制粒径。内部结构如图2所示（该图片放大倍数1047倍），从图可见该方法制备的中空微球中空结构明显，壁厚均匀。

[0079] 实施例6

[0080] 取一烧杯，在200ml自来水中加入0.4g黄原胶作为提粘剂，溶解均匀后加入20g实施例5制备的聚苯乙烯中空塑料小球，搅拌均匀后即配得低密度钻井液。该钻井液密度3
是0.91g/cm。钻井液密度的测量方法见GB/T 16783-1997《水基钻井液现场测试程序》“1钻井液密度。故此本发明的中空聚苯乙烯塑料小球可作为钻井液的减轻剂使用。