一种桔子油基不饱和树脂单体的制备方法

摘要

一种桔子油基不饱和树脂单体的制备方法，将一定量的桔子精油与不饱和羧酸或酸酐反应制得桔子油基不饱和羧酸或酸酐；然后将制得的桔子油基不饱和羧酸或酸酐转换为钠盐，再与氯丙烯进行反应合成桔子油基不饱和树脂单体。本发明所制备的桔子油基不饱和树脂单体应用于不饱和树脂领域，与其他不饱和树脂单体以一定的比例混合后可经过紫外光固化和加热固化制备相应产品和材料。以桔子精油为基体原料制得的不饱和树脂单体粘度低（500~1000mPa·s）、碘值高（200-270），具有替代常规非环保型稀释剂苯乙烯的潜力，产品有望改善传统不饱和树脂韧性差和耐候性差的缺点，并同时提高不饱和树脂共聚材料的综合性能。

权利要求

1.一种桔子油基不饱和树脂单体的制备方法，其特征在于由以下步骤制得：

第一步：将不饱和羧酸或酸酐加入到反应器中，升温到45~60℃，使其完全溶解，滴加桔子精油，其中桔子精油与不饱和羧酸或酸酐摩尔比为1.2~1:1，加入反应体系总质量

0.25~2.0%的催化剂A，升温到70~150℃，反应4~6h，减压蒸馏除去未反应的桔子精油、不饱和羧酸或酸酐以及副产物，得到中间产物桔子油基不饱和羧酸或酸酐；所用的催化剂A为四氯化钛、丁二烯胺、三氯化铝、三氟化硼乙醚中的一种；所选用的不饱和羧酸为：丁烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-苯基丙烯酸或肉桂酸；所选用的酸酐为顺式丁烯二酸酐、反式丁烯二酸酐或丁烯酸酐；

第二步：将第一步制得的桔子油基不饱和羧酸或酸酐溶解在水中，然后向其中滴加氢氧化钠的水溶液，滴加完毕后继续反应1~3h，反应完毕后蒸出水，并真空干燥得到桔子油基羧酸钠盐；

第三步：将氯丙烯和桔子油基羧酸钠盐按照摩尔比为1~2.4:1的比例溶于有机溶剂中，然后加入占桔子油基不饱和羧酸钠盐摩尔质量0.5%~1.5%的季铵盐类催化剂B，占桔子油基不饱和羧酸钠盐摩尔质量0.2~0.5%的阻聚剂，在45~60℃下反应5~7h，反应完毕后除去溶剂，即得到桔子油基不饱和树脂单体。

2.根据权利要求1所述的一种桔子油基不饱和树脂单体的制备方法，其特征在于滴加氢氧化钠的摩尔量与体系中羧基摩尔数相等。

3.根据权利要求1所述的一种桔子油基不饱和树脂单体的制备方法，其特征在于所述有机溶剂为 N，N-二甲基甲酰胺、丙酮、乙醇、石油醚、四氯化碳、二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯和二氧六环中的一种。

4.根据权利要求1所述的一种桔子油基不饱和树脂单体的制备方法，其特征在于所选用的季铵盐类催化剂B为四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四乙基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵中的任意一种。

5.根据权利要求1所述的一种桔子油基不饱和树脂单体的制备方法，其特征在于所选用的阻聚剂为对苯二酚、对苯醌、甲基氢醌、二叔丁基对苯二酚、对羟基苯甲醚中的一种。

说明书

一种桔子油基不饱和树脂单体的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种不饱和树脂单体的制备方法，主要涉及由D-A反应来制备桔子油基不饱和羧酸（酐），然后再利用氢氧化钠与所得的桔子油基不饱和羧酸（酐）反应制得桔子油基不饱和羧酸钠盐，最后再与氯丙烯反应来制备桔子油基不饱和树脂单体的方法。

背景技术

[0002] 不饱和树脂一般是指分子结构中含有不饱和双键的一类树脂，例如不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂等都是常见的不饱和树脂。合成不饱和树脂的原料一般包括不饱和的二元酸、二元醇、双酚A、以及含有羰基的乙烯基单体等。其单体的合成方法一般有加成、缩合等，如不饱和聚酯树脂单体的合成是通过二元酸和二元醇之间的缩合而得到的。所得的不饱和树脂单体一般为半固体或者粘稠的液体，使用时需要加入一定量的稀释剂，常用的不饱和树脂的稀释剂为含有乙烯基单体的稀释剂。不饱和树脂产品具有许多优异的性能，例如良好的耐腐蚀性、优异的电绝缘性、独特的热性能、优异的加工工艺性等，已广泛应用于建筑、化工冶金、电镀、造纸、氯碱、医药、食品包装等行业。

[0003] 目前商业用不饱和树脂稀释剂单体苯乙烯中含有大量刚性苯环结构，其固化物脆性很大，固化物普遍存在韧性不好，抗冲击性能不高的缺点，受冷热不均或外力作用很容易破裂；另外常规稀释剂单体苯乙烯中含有大量苯环结构，容易吸收紫外光发生光裂解，产生自由基而氧化降解，在户外的光氧化作用下，不饱和聚酯树脂固化物容易出现黄变和粉化现象；另外现在用的不饱和树脂的原料大部分来自于石油化工原料，并且合成过程中使用的稀释剂也大都来自于石油化工产品，且苯乙烯类稀释剂，有刺激性气体，长期接触对身体健康不利。因此，随着石油资源的日益枯竭和环境污染的日益严重，寻找优质、廉价、可再生的石油代替品成为当今世界科研领域的热点和发展趋势。

[0004] 桔子精油是从桔子皮中提取出来的一种环保的天然产物。桔子精油中含有大量的不饱和双键，因此它可以发生许多化学反应，如氧化、氢化、异构化、硫酸化、磺化、聚合、热解等。所以可以利用桔子精油中活泼的不饱和双键结构将其引入到不饱和树脂单体中，制得桔子油基不饱和树脂。我国桔子年产量为1400万吨，因此桔子精油具有来源丰富的优势，另外桔子精油还具有无毒环保、香气宜人等优点，因此在化工、农业、食品、化妆品等行业有着广泛的应用。桔子精油在化工方面可以代替许多有毒的溶剂，例如它可以代替二甲苯用于天然树脂及合成树脂，还可以作为各种涂料、油漆产品和稀释剂或添加剂，可大大降低其中有毒有害物质的含量，达到环保的要求。本研究中以桔子精油为原料开发一种新型的桔子油基不饱和树脂，在强调走可持续发展道路的今天，利用桔子精油天然环保的特点来开发可以作为材料使用的桔子油基不饱和树脂具有重要意义。

发明内容

[0005] 解决的技术问题：

[0006] 为了改善传统不饱和树脂中存在的韧性差、耐候性差及有毒成分含量高等缺点，本发明提供了一种合成新型桔子油基不饱和树脂单体的制备方法，采用桔子精油为原料，先经过与不饱和羧酸或酸酐进行D-A反应再转化成钠盐后与氯丙烯反应制得桔子油基不饱和树脂单体。该方法具有反应条件温和、工艺效率高、产品稳定性好等优点。

[0007] 技术方案：一种桔子油基不饱和树脂单体的制备方法，由以下步骤制得：

[0008] 第一步：将不饱和羧酸或酸酐加入到反应器中，升温到45~60℃，使其完全溶解，滴加桔子精油，其中桔子精油与不饱和羧酸或酸酐摩尔比为1.2~1:1，加入反应体系总质量0.25~2.0%的催化剂A，升温到70~150℃，反应4~6h，减压蒸馏除去未反应的桔子精油、不饱和羧酸或酸酐以及副产物，得到中间产物桔子油基不饱和羧酸或酸酐；所用的催化剂A为四氯化钛、丁二烯胺、三氯化铝、三氟化硼乙醚中的一种；

[0009] 第二步：将第一步制得的桔子油基不饱和羧酸或酸酐溶解在水中，然后向其中滴加氢氧化钠的水溶液，滴加完毕后继续反应1~3h，反应完毕后蒸出水，并真空干燥得到桔子油基羧酸钠盐；

[0010] 第三步：将氯丙烯和桔子油基羧酸钠盐按照摩尔比为1~2.4:1的比例溶于有机溶剂中，然后加入占桔子油基不饱和羧酸钠盐摩尔质量0.5%~1.5%的季铵盐类催化剂B，占桔子油基不饱和羧酸钠盐摩尔质量0.2~0.5%的阻聚剂，在45~60℃下反应5~7h，反应完毕后除去溶剂，即得到桔子油基不饱和树脂单体。

[0011] 所选用的不饱和羧酸为：丁烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-苯基丙烯酸或肉桂酸。

[0012] 所选用的酸酐为顺式丁烯二酸酐、反式丁烯二酸酐或丁烯酸酐。

[0013] 所滴加氢氧化钠的摩尔量与体系中羧基摩尔数相等。

[0014] 所述有机溶剂为 N，N-二甲基甲酰胺、丙酮、乙醇、石油醚、四氯化碳、二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯和二氧六环中的一种。

[0015] 所选用的季铵盐类催化剂B为四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四乙基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵中的任意一种。

[0016] 所选用的阻聚剂为对苯二酚、对苯醌、甲基氢醌、二叔丁基对苯二酚、对羟基苯甲醚中的一种。

[0017] 有益效果：

[0018] 1、和传统的不饱和树脂相比，本发明中制备的桔子油基不饱和树脂利用桔子精油为原料，原料来源丰富，产品环保、价格低廉，并摆脱了对石油化工资源的依赖。

[0019] 2、以桔子精油为基体原料制得的不饱和树脂单体粘度低（500~1000 mPa·s）、碘值高（200-270），具有替代常规非环保型稀释剂苯乙烯的潜力，产品有望改善传统不饱和树脂韧性差和耐候性差的缺点，并同时提高不饱和树脂共聚材料的综合性能。

[0020] 3、该制备方法反应条件温和、工艺效率高、并且制得的产品稳定性好。

附图说明

[0021] 图1为桔子油基不饱和树脂单体的红外光谱图。

具体实施方式

[0022] 以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。

[0023] 若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。

[0024] 橘子精油购自淮安佳宜工贸有限公司，棕色液体，纯度为99%。

[0025] 实施例1

[0026] 将一定质量的顺丁烯二酸酐加入到反应器中，升温到45℃，使其完全溶解，按与顺丁烯二酸酐摩尔比为1:1的比例滴加桔子精油，加入占反应物总质量0.25%的催化剂四氯化钛，升温到70℃，反应6h，减压蒸馏除去未反应的桔子精油、顺丁烯二酸酐以及少量副产物，得到中间产物桔子油基顺丁烯二酸酐。将制得的桔子油基顺丁烯二酸酐溶解在水中，然后向其中滴加氢氧化钠的水溶液（氢氧化钠的量与羧基摩尔数相等），滴加完毕后继续反应3h。反应完毕后蒸出溶剂水，并真空干燥得到桔子油顺丁烯二酸酐的钠盐。将桔子油基顺丁烯二酸酐的钠盐和氯丙烯按照摩尔比为1:2.4的比例溶于溶剂N，N-二甲基甲酰胺，然后加入占桔子油基顺丁烯二酸酐钠盐摩尔质量0.5%的催化剂十六烷基三甲基氯化铵，占桔子油顺丁烯二酸酐的钠盐摩尔质量0.2%的阻聚剂对苯二酚，在45℃下反应7h，反应完毕后除去溶剂，即得到桔子油基不饱和树脂单体。

[0027] 实施例2

[0028] 将一定质量的反丁烯二酸酐加入到反应器中，升温到60℃，使其完全溶解，按与反丁烯二酸酐摩尔比为1.2:1的比例滴加桔子精油，加入占反应物总质量0.25%的催化剂四氯化钛，升温到150℃，反应4h，减压蒸馏除去未反应的桔子精油、反丁烯二酸酐以及少量副产物，得到中间产物桔子油基反丁烯二酸酐。将制得的桔子油基反丁烯二酸酐溶解在水中，然后向其中滴加氢氧化钠的水溶液（氢氧化钠的量与羧基摩尔数相等），滴加完毕后继续反应1h。反应完毕后蒸出溶剂水，并真空干燥得到桔子油反丁烯二酸酐的钠盐。将桔子油基反丁烯二酸酐的钠盐和氯丙烯按照摩尔比为1:2的比例溶于溶剂石油醚中，然后加入占桔子油基反丁烯二酸酐钠盐摩尔质量1.5%的催化剂四甲基氯化铵，占桔子油基反丁烯二酸酐的钠盐摩尔质量0.5%的阻聚剂对苯醌，在60℃下反应5h，反应完毕后除去溶剂，即得到桔子油基不饱和树脂单体。

[0029] 实施例3

[0030] 将一定质量的丁烯酸加入到反应器中，升温到55℃，使其完全溶解，按与丁烯酸摩尔比为1.1:1的比例滴加桔子精油，加入占反应物总质量0.5%的催化剂丁二烯胺，升温到90℃，反应5h，减压蒸馏除去未反应的桔子精油、丁烯酸以及少量副产物，得到中间产物桔子油基丁烯酸。将制得的桔子油基丁烯酸溶解在水中，然后向其中滴加氢氧化钠的水溶液（氢氧化钠的量与羧基摩尔数相等），滴加完毕后继续反应2h。反应完毕后蒸出溶剂乙醇，并真空干燥得到桔子油丁烯酸的钠盐。将桔子油基丁烯酸的钠盐和氯丙烯按照摩尔比为
1:2.2的比例溶于溶剂四氯化碳中，然后加入占桔子油基丁烯酸钠盐摩尔质量1%的催化剂四甲基溴化铵，占桔子油丁烯酸的钠盐摩尔质量0.3%的阻聚剂对苯醌，在50℃下反应5h，反应完毕后除去溶剂，即得到桔子油基不饱和树脂单体。

[0031] 实施例4

[0032] 将一定质量的丁烯酸酐加入到反应器中，升温到50℃，使其完全溶解，按与丁烯酸酐摩尔比为1.1:1的比例滴加桔子精油，加入占反应物总质量1%的催化剂四氯化钛，升温到120℃，反应4h，减压蒸馏除去未反应的桔子精油、丁烯酸酐以及少量副产物，得到中间产物桔子油基丁烯酸酐。将制得的桔子油基丁烯酸酐溶解在水中，然后向其中滴加氢氧化钠的水溶液（氢氧化钠的量与羧基摩尔数相等），滴加完毕后继续反应1h。反应完毕后蒸出溶剂水，并真空干燥得到桔子油基丁烯酸酐的钠盐。将桔子油基丁烯酸酐的钠盐和氯丙烯按照摩尔比为1:2.2的比例溶于溶剂丙酮中，然后加入占桔子油基丁烯酸酐的钠盐摩尔质量1%的催化剂四丁基氯化铵，占桔子油基丁烯酸酐钠盐摩尔质量0.3%的阻聚剂甲基氢醌，在50℃下反应6h，反应完毕后除去溶剂，即得到桔子油基不饱和树脂单体。

[0033] 实施例5

[0034] 将一定质量的2-苯基丙烯酸加入到反应器中，升温到55℃，使其完全溶解，按与2-苯基丙烯酸摩尔比为1.2:1的比例滴加桔子精油，加入占反应物总质量0.3%的催化剂三氯化铝，升温到120℃，反应4h，减压蒸馏除去未反应的桔子精油、2-苯基丙烯酸以及少量副产物，得到中间产物桔子油基2-苯基丙烯酸。将制得的桔子油基2-苯基丙烯酸溶解在水中，然后向其中滴加氢氧化钠的水溶液（氢氧化钠的量与羧基摩尔数相等），滴加完毕后继续反应1h。反应完毕后蒸出溶剂水，并真空干燥得到桔子油2-苯基丙烯酸的钠盐。将桔子油基2-苯基丙烯酸的钠盐和氯丙烯按照摩尔比为1:2.4的比例溶于溶剂乙醇中，然后加入占桔子油基2-苯基丙烯酸钠盐摩尔质量1.5%的催化剂四丁基溴化铵，占桔子油2-苯基丙烯酸的钠盐摩尔质量0.4%的阻聚剂二叔丁基对苯二酚，在50℃下反应6h，反应完毕后除去溶剂，即得到桔子油基不饱和树脂单体。

[0035] 实施例6

[0036] 将一定质量的丙烯酸加入到反应器中，升温到50℃，使其完全溶解，按与甲基丙烯酸酐摩尔比为1.1:1的比例滴加桔子精油，加入占反应物总质量1%的催化剂三氟化硼乙醚，升温到100℃，反应6h，减压蒸馏除去未反应的桔子精油、丙烯酸以及少量副产物，得到中间产物桔子油基丙烯酸。将制得的桔子油基丙烯酸溶解在水中，然后向其中滴加氢氧化钠的水溶液（氢氧化钠的量与羧基摩尔数相等），滴加完毕后继续反应2h。反应完毕后蒸出溶剂水，并真空干燥得到桔子油甲基丙烯酸酐的钠盐。将桔子油基丙烯酸的钠盐和氯丙烯按照摩尔比为1:1.2的比例溶于溶剂二氯甲烷，然后加入占桔子油基甲基丙烯酸酐钠盐摩尔质量1%的催化剂四乙基溴化铵，占桔子油甲基丙烯酸酐钠盐摩尔质量0.3%的阻聚剂对羟基苯甲醚，在50℃下反应5h，反应完毕后除去溶剂，即得到桔子油基不饱和树脂单体。

[0037] 实施例7

[0038] 将一定质量的甲基丙烯酸加入到反应器中，升温到60℃，使其完全溶解，按与甲基丙烯酸摩尔比为1.1:1的比例滴加桔子精油，加入占反应物总质量1%的催化剂三氟化硼乙醚，升温到120℃，反应4h，减压蒸馏除去未反应的桔子精油、甲基丙烯酸以及少量副产物，得到中间产物桔子油基甲基丙烯酸。将制得的桔子油基甲基丙烯酸溶解在水中，然后向其中滴加氢氧化钠的水溶液（氢氧化钠的量与羧基摩尔数相等），滴加完毕后继续反应1h。反应完毕后蒸出溶剂水，并真空干燥得到桔子油甲基丙烯酸的钠盐。将桔子油基甲基丙烯酸的钠盐和氯丙烯按照摩尔比为1:1.2的比例溶于溶剂氯仿中，然后加入占桔子油基甲基丙烯酸的钠盐摩尔质量0.5%的催化剂苄基三甲基氯化铵，占桔子油甲基丙烯酸钠盐摩尔质量0.5%的阻聚剂对苯二酚，在50℃下反应5h，反应完毕后除去溶剂，即得到桔子油基不饱和树脂单体，红外光谱图参见图1。

[0039] 实施例8

[0040] 将一定质量的肉桂酸加入到反应器中，升温到50℃，使其完全溶解，按与肉桂酸摩尔比为1.2:1的比例滴加桔子精油，加入占反应物总质量0.75%的催化剂四氯化钛，升温到90℃，反应6h，减压蒸馏除去未反应的桔子精油、肉桂酸以及少量副产物，得到中间产物桔子油基肉桂酸。将制得的桔子油基肉桂酸溶解在水中，然后向其中滴加氢氧化钠的水溶液（氢氧化钠的量与羧基摩尔数相等），滴加完毕后继续反应2h。反应完毕后蒸出溶剂水，并真空干燥得到桔子油肉桂酸的钠盐。将桔子油基甲基肉桂酸的钠盐和氯丙烯按照摩尔比为1:1.2的比例溶于溶剂乙酸乙酯，然后加入占桔子油基肉桂酸的钠盐摩尔质量0.5%的催化剂十六烷基三甲基溴化铵，占桔子油肉桂酸钠盐摩尔质量0.5%的阻聚剂对苯醌，在60℃下反应6h，反应完毕后除去溶剂，即得到桔子油基不饱和树脂单体。

[0041] 实施例9

[0042] 将一定质量的顺丁烯二酸酐加入到反应器中，升温到50℃，使其完全溶解，按与顺丁烯二酸酐摩尔比为1.1:1的比例滴加桔子精油，加入占反应物总质量0.5%的催化剂四氯化钛，升温到120℃，反应5h，减压蒸馏除去未反应的桔子精油、顺丁烯二酸酐以及少量副产物，得到中间产物桔子油基顺丁烯二酸酐。将制得的桔子油基顺丁烯二酸酐溶解在水中，然后向其中滴加氢氧化钠的水溶液（氢氧化钠的量与羧基摩尔数相等），滴加完毕后继续反应1h。反应完毕后蒸出溶剂水，并真空干燥得到桔子油顺丁烯二酸酐的钠盐。将桔子油基顺丁烯二酸酐的钠盐和氯丙烯按照摩尔比为1:2.4的比例溶于溶剂二氧六环中，然后加入占桔子油基顺丁烯二酸酐钠盐摩尔质量0.5%的催化剂十六烷基三甲基氯化铵，占桔子油顺丁烯二酸酐的钠盐摩尔质量0.2%的阻聚剂对苯二酚，在50℃下反应6h，反应完毕后除去溶剂，即得到桔子油基不饱和树脂单体。

[0043] 比较例：

[0044] 实验组1：将实施例9制备的桔子油基不饱和树脂单体准确称取40g，然后加入马来酸酐改性环氧大豆油丙烯酸酯60g，再加入占反应物1.5%wt引发剂过氧化苯甲酰，混合均匀后置于特殊需要的形状的密闭磨具中，在120 ℃下加热预固化3h，而后再升高至160 ℃后再固化4h，而后缓慢降温至常温即制得固化后制得共聚材料。

[0045] 实验组2：将实施例7制备的桔子油基不饱和树脂单体准确称取40g，然后加入马来酸酐改性环氧大豆油丙烯酸酯60g，再加入占反应物1.5%wt引发剂过氧化苯甲酰，混合均匀后置于特殊需要的形状的密闭磨具中，在120 ℃下加热预固化3h，而后再升高至160 ℃后再固化4h，而后缓慢降温至常温即制得固化后制得共聚材料。

[0046] 实验组3：称取苯乙烯40g，然后加入马来酸酐改性环氧大豆油丙烯酸酯60g，再加入占反应物1.5%wt引发剂过氧化苯甲酰，混合均匀后置于特殊需要的形状的密闭磨具中，在120 ℃下加热预固化3h，而后再升高至160 ℃后再固化4h，而后缓慢降温至常温即制得固化后制得共聚材料。

[0047] 对上述两种热固化材料进行综合力学性能分析，测定结果如表1中所述。

[0048] 表1 随机取各实验组的热固化综合力学性能对比

[0049]组名 实验组1 实验组2实验组3
粘度/mPa·s 500 560 200
拉伸强度/MPa 18.2 15.9 20.2
弯曲强度/MPa 27.1 24.3 23.1
抗冲击强度/kJ·m-2 2.65 3.46 3.46

[0050] 注：桔子油基不饱和树脂单体的粘度参照GB/T 7193.1-1987进行测定；桔子油基不饱和树脂单体体的色泽参照GB/T 1722-79，采用铁钴比色法进行测定；复合体系样品拉伸性能参照GB/T 1040-1992 塑料拉伸试验方法，弯曲强度参照GB/T 1043-1993，抗冲击强度参照GB/T 9341-2008，采用CMT4000型微机控制电子万能试验机（深圳新三思），测定材料的拉伸性能和弯曲性能，拉伸测试速度为10 mm/min，弯曲测试速度为5 mm/min，跨距50 mm，采用XJJY-5简支梁冲击试验机测试材料抗冲击强度，力学性能测试温度均为25 ℃。