用废弃电路板溶铜-电沉积联用法制备超细铜粉的方法

摘要

用废弃电路板溶铜--电沉积联用法制备超细铜粉的方法。溶铜电解液由硫酸铜、硫酸铵、氨水、添加剂和水组成，其中，硫酸铜浓度为0.06～0.8mol/L，硫酸铵浓度为0.02～0.1mol/L，氨水浓度为0.3～3mol/L，添加剂为0～0.5g/L。电解槽电压为直流2～8V，采用阳离子交换膜隔开阴极区和阳极区，阳极区放入已完成脱漆的废弃电子线路板，阴极区通氮气除氧，30～70℃下磁力搅拌条件下电解。电解完成后，超声脱除阴极上铜粉，洗涤、过滤、真空干燥后得到超细铜粉。利用废弃电子线路板为铜源，所得超细铜粉平均粒径可达5.8μm，粒度分布均匀，分散性好，纯度达99.9％，利用价值高，电解液可循环使用。

权利要求

1.一种用废弃电路板溶铜--电沉积联用法制备超细铜粉的方法，其特征在于：溶铜电解液由硫酸铜、硫酸铵、氨水、添加剂和水组成，其中，硫酸铜浓度为0.06～0.8mol/L，硫酸铵浓度为0.02～0.1mol/L，氨水浓度为0.3～3mol/L，添加剂为0～0.5g/L，余量为水；

具体制备步骤为：

a.称取15～200gCuSO4·5H2O固体，2.6～13.5g(NH4)2SO4固体，加水溶解稀释至500mL，继续加入20～220mL氨水，得到铜氨溶液；

b.称取0～0.5g添加剂加200mL水溶解后加入到铜氨溶液中，加去离子水至1000mL，得到溶铜电解液；

c.将电解液加入到电解槽内，阳极区放入已完成脱漆的电子线路板，阴极区通氮气，加磁力搅拌，恒温直流电解得到铜粉；所用电解槽阴极区和阳极区用阳离子交换膜隔开；阴极为铜丝、铜板、不锈钢板、石墨棒中的一种，阳极为石墨棒、铂片、铂网其中的一种。

2.根据权利要求1所述制备超细铜粉的方法，其特征在于：添加剂为吐温、十二烷基苯磺酸钠、异辛基酚聚氧乙烯醚、十六烷基三甲基溴化铵、磺基甜菜碱、月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱、癸基糖苷及乙二胺四乙酸二钠中的任意一种。

3.根据权利要求1所述制备超细铜粉的方法，其特征在于：电解时，电解液温度为30～

70℃，搅拌速度为100～300r/min。

4.根据权利要求1所述制备超细铜粉的方法，其特征在于：所用电子线路板为废弃电视机、电冰箱、电脑电子线路板电子废弃物，经过脱除电子器件并脱漆处理后进行溶铜电沉积。

5.根据权利要求1所述制备超细铜粉的方法，其特征在于：电极上的铜粉利用超声脱除，经无水乙醇或丙酮洗涤，过滤，在50～160℃/133Pa～5000Pa下真空干燥得到超细铜粉。

6.根据权利要求1所述制备超细铜粉的方法，其特征在于：通过在阳极添加废弃电子线路板，阴极刮粉并取出铜粉，电解液中补充损失的氨的方式，实现连续电解制备超细铜粉及电解液的循环利用。

说明书

用废弃电路板溶铜-电沉积联用法制备超细铜粉的方法

技术领域

[0001] 本发明属于电子废弃物资源化技术领域，提供一种在碱性条件下溶铜电沉积联用，对废弃电子线路板中的铜进行回收制得超细铜粉的方法。技术背景

[0002] 随着信息产业的快速发展，电子设备的更新换代不断加快，电子废弃物的废弃量正以惊人的速度增长。其中废弃电子线路板的潜在价值非常高，但由于其组成复杂，类型繁多，含有大量有毒有害物质，因此在废弃电路板的资源化过程中技术要求比较高，以免带来二次污染（钱少江等.我国电子废弃物回收处理现状及建议[J].北方环境.2013，29（3）：58-60）。废弃电路板中含有大量的金属，尤其是铜的含量最高，因此，利用废弃电路板制备超细铜粉，对其中的铜进行回收并制成高附加值的超细铜粉，实现了变废为宝，对于保护环境和资源回收利用具有深远意义（章启军等.一种从废旧印刷线路板中制备高纯氧化铜超细粉体的方法.专利申请号：CN201010579905.0）。

[0003] 目前，对于废弃电子线路板的资源化研究主要包括火法处理、机械处理、湿法处理和生物法等（肖红新等.废旧电子线路板资源再生处理技术[J].资源再生与循环经济.2012，5（5）：34-37）。火法处理包括焚烧法和热解法，焚烧法回收其中部分金属，同时有大量金属被氧化到烟尘或残渣中，回收效率低造成资源浪费，而且焚烧后尾气处理不当易造成环境污染。热解法主要用于回收塑料和其他热固性复合材料，很少用于金属的回收。机械处理包括废弃电路板的拆解、粉碎、物料分选等处理过程。其优点在于污染小，且可以对电子废弃物中的金属及非金属综合回收利用，但是其分离不彻底，只能对金属和非金属进行分离。湿法处理主要面向贵金属的回收，因操作工序简单、投资少、贵金属回收较充分而成为很多手工作坊处理废弃电路板的主要方法，但易造成对环境的污染。

[0004] 超细铜粉由于其特有的理化性质，已成为主要的工业原材料之一，广泛应用于机械、冶金、化工、航天等材料领域，近几年来的研究拓展了其应用领域，使其在导电涂料、电极材料、润滑油添加剂等领域得到广泛应用。

发明内容

[0005] 本发明目的是在碱性条件下溶铜-电沉积联用，以废弃电路板为原材料制备出粒度分布均匀、分散性好、纯度高的超细铜粉。电解液可以循环使用，无毒环保。

[0006] 一种用废弃电路板溶铜-电沉积联用法制备超细铜粉的方法，其特征在于：溶铜电解液由硫酸铜、硫酸铵、氨水、添加剂和水组成，其中，硫酸铜浓度为0.06～0.8mol/L，硫酸铵浓度为0.02～0.1mol/L，氨水浓度为0.3～3mol/L，添加剂为0～0.5g/L，余量为水。

[0007] 具体步骤如下：

[0008] 1、将收集到的废旧电脑主板等废弃电路板于烘箱中加热，使焊锡熔化，脱除电子元件，并使部分焊锡脱落。

[0009] 2、将脱除电子元件的废弃电路板分割成约2cm×2cm左右的小块，并将已经分割成小块的废弃电路板放入碱性无机脱漆剂中脱漆。

[0010] 3、配制溶铜电解液：

[0011] a.称取15～200gCuSO4·5H2O固体，2.65～13.5g(NH4)2SO4固体，加水溶解稀释至500mL，继续加入20～220mL浓氨水，得到铜氨溶液；

[0012] b.称取0～0.5g添加剂加200mL水溶解后加入到铜氨溶液中，加去离子水至1000mL，得到溶铜电解液。

[0013] 4、将配制好的溶铜电解液加入电解槽内，磁力搅拌速度为100～300r/min，恒温水浴加热，使电解液温度为30～70℃后，在阳极区加入一定量脱漆后的废弃电路板，阴极区通入氮气，等待5～10min后，2～8V直流电解。

[0014] 5、电解完成后取下阴极，置于烧杯中超声处理，使电极上的铜粉脱下并分散均匀，过滤，用去离子水洗涤三次后再用乙醇或丙酮洗涤二次，在50～160℃/133Pa～5000Pa下真空干燥得到超细铜粉；或者将所得铜粉用煮沸除氧后的去离子水水封，能够防止铜粉在空气中长期放置被氧化。

[0015] 6、溶铜电解液可以循环使用，而通过在阳极不断添加废弃电子线路板，阴极刮粉并取出铜粉，电解液中补充损失的氨的方式，实现连续电解制备超细铜粉。

[0016] 本发明所用电解槽使用阳离子膜隔开阳极区和阴极区。在阳极区，二价铜离子和单质铜反应生成一价铜离子，使电路板上的金属铜溶入阳极区溶液中；同时，在本申请的电解条件下，阳极发生析氧反应，由于阳离子膜阻止电解产生的氧气扩散到阴极区，故在阳极区氧气浓度较高，电解产生的氧气将部分一价铜离子氧化为二价铜离子，又使二价铜离子浓度升高，维持二价铜离子对金属铜的溶解能力，形成反应循环。在电场的作用下铜离子（I，II）向阴极运动并电解析出铜粉，使电解液铜离子浓度基本保持不变。

[0017] 在阴极区通入氮气可有效降低溶解氧的浓度，另外阳极区产生的氧被阳离子膜阻挡，因此阴极区可保持较低的溶解氧环境，使电解液中的一价铜离子维持在一定范围内，从而有效的减少了电解铜粉的氧化。

[0018] 本发明所用电极为：阴极为铜丝、铜板、不锈钢板、石墨棒其中的任意一种，阳极为惰性电极，是石墨棒、铂片或者铂网其中的任意一种。

[0019] 本发明所用添加剂为吐温、十二烷基苯磺酸钠、异辛基酚聚氧乙烯醚、十六烷基三甲基溴化铵、磺基甜菜碱、月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱、癸基糖苷及乙二胺四乙酸二钠中的任意一种。添加剂的加入可以使铜粉的粒度更细，同时能够有效防止铜粉的团聚。

[0020] 本发明采用氨性硫酸铜溶液为浸出液，选择性浸出废弃电路板中的铜，浸出液同时作为电解液循环使用，没有废液的排放，环境友好。

[0021] 本发明的优点在于：

[0022] 电解液可以循环使用，由于阳极区在进行溶铜，阴极为铜粉的电沉积，电解液中的铜离子浓度基本不变，只消耗废弃电路板和因挥发而损失的氨，只需要加入少量氨水补充因挥发等原因损失的氨即可循环使用，对环境友好。

[0023] 不同于常用电解法的酸性电解液，本发明采用氨性缓冲溶液，利用二价铜能选择性和单质铜反应生成一价铜的原理，在阳极区废弃电路板上面的铜选择性溶解，生成的一价铜在阳极由电解生成的氧气部分氧化成二价铜，从而使阳极溶铜过程可持续进行；阴极进行铜的电沉积，实现了废弃电路板中铜的回收，同时通过控制电解条件，制备得到使用价值更高的超细铜粉，实现了变废为宝。因此，本发明是一种经济高效且环境友好的废弃电子线路板处理工艺。

附图说明

[0024] 图1为本发明所得铜粉的粒度分布图。

[0025] 图2为本发明所得铜粉的扫描电镜图。

具体实施方式

[0026] 将配好的电解液加入电解槽，阳极区置入脱漆后的废弃电路板，阴极通氮气，电解液温度为30～70℃，磁力搅拌速度为100～300r/min，直流电解得到超细铜粉。具体电解条件及所得铜粉平均粒度见表1（添加剂为吐温、十二烷基苯磺酸钠、异辛基酚聚氧乙烯醚、十六烷基三甲基溴化铵、磺基甜菜碱、月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱、癸基糖苷及乙二胺四乙酸二钠中的任意一种）。

[0027] 表1.实验结果

[0028]

[0029]

[0030] 实验结果表明，利用废弃线路板作为铜源，在氨性条件下进行电解，可得到表面呈浅玫瑰红色的超细铜粉。利用激光粒度仪测得最佳条件下铜粉的最小平均粒径可达5.8μm，粒度分布均匀，分布范围窄，分散性好。且干燥后能够密封保存较长时间。并且从扫描电镜照片可知，得到的铜的超细粉体形貌完整，无夹杂物和粉块。通过元素检测，本发明制备的超细铜粉纯度可达99.9%，杂质元素的种类及含量极少，符合GB/T5246-2007中对电解铜粉的化学成分含量的规定。

[0031] 利用溶铜-电沉积联用法从废弃电子线路板中回收金属铜的回收率达90%以上，回收率较高。整个工艺安全无毒，绿色环保，工艺流程简单，具有较高的经济效益。