一种石墨烯/铂纳米粒子复合纤维电极材料及其制备方法

摘要

本发明属于纤维状电极制备技术领域，具体涉及一种染料敏化太阳能电池电极材料及其制备方法。本发明方法包括：高性能石墨烯/铂复合纤维的制备，以及它在纤维状太阳能电池中的应用。该方法所制备的石墨烯/铂复合纤维具有高的拉伸强度电导率以及催化活性，这种复合纤维可以用于各种微型光电器件，比如，以它为对电极的纤维状染料敏化太阳能电池达到了8.45%的光电转化效率，是迄今为止所报导的线状太阳能电池最高效率。

权利要求

1.一种石墨烯/铂纳米粒子复合纤维的制备方法，其特征在于具体步骤如下：首先，通过湿仿法制备氧化石墨烯纤维，再对它进行还原得到石墨烯纤维；

然后，通过一种双电位阶跃法，将铂纳米粒子电沉积在石墨烯纤维上，制备得石墨烯/铂复合纤维，具体操作是，在室温下将石墨烯纤维置于一个玻璃仪器内，铂电极和饱和甘汞电极分别作为对电极和参比电极，电解液为1-100mM H2PtCl6和.01-1M H2SO4的水溶液；第一阶段加电压-0.5V保持1-10s，第二阶段加电压-0.1到0.1V保持50s至1000s；

电沉积后，用去离子水洗涤两次，然后在真空条件下干燥，即得到石墨烯/铂纳米粒子复合纤维。

2.由权利要求1所述制备方法得到的石墨烯/铂纳米粒子复合纤维。

3.如权利要求2所述的石墨烯/铂纳米粒子复合纤维，作为对电极在染料敏化太阳能电池中的应用。

说明书

一种石墨烯/铂纳米粒子复合纤维电极材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于纤维状电极制备技术领域，具体涉及一种染料敏化太阳能电池电极材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 石油、天然气和煤炭等化石能源是目前人类使用的主要能源，然而由于它们的不可再生性，如果按照现在的能源利用结构及增长率，在未来的几十年到一百年内，化石能源将被耗尽。同时大量的化石能源的使用造成了大量的二氧化钛等温室气体的排放，导致全球的气候的变化。因此发展绿色无污染的可再生能源是当前世界各国达成的普遍共识。太阳能，作为最清洁无污染的可再生能源，则有望解决未来的能源问题，其中利用太阳能电池来发电是太阳能利用的主要形式之一。传统的硅基太阳能电池虽然转换效率较高，但是由于其成本过高，制备过程复杂，难以在日常生活中得到大规模的使用。即使是太阳能电池市场比较发达的美国，过去50年里光伏发电的比例也仅为0.1%。最近二十年来，有机太阳能电[1]池由于其低成本，容易制备，柔性等优点而受到科学界和工业界的广泛关注 。

[0003] 目前被广泛研究的有机太阳能电池主要包括染料敏化太阳能电池和聚合物太阳能电池。与硅基太阳能电池相比，有机太阳能电池的主要应用挑战来自较低的光电转化效率，如染料敏化太阳能电池最高效率在12%左右[2]，而聚合物太阳能电池刚突破10%[3]。不过虽然有机太阳能电池的效率较低，但是它却有其独特的优势，比如由于它质量轻且可柔性化，特别适合于生活中的小功率器件，让生活更加便捷。最近线状太阳能电池成为了科学界的一个研究热点[4-10]，主要是因为线状电池的可编织性，可以让太阳能电池编织成任意的形状，从而进一步拓宽太阳能电池的应用范围。

[0004] 然而当前限制线状太阳能电池应用的主要问题仍是较低的光电转化效率，对于线状聚合物太阳能电池，报道的最高效率仅为3.29%[9]，而对于线状染料敏化太阳能电池，报道的最高效率也仅为7%[7]。对于线状聚合物太阳能电池，由于制备要求较高，短时间内制备很难进一步提高。而对于线状染料敏化太阳能电池，则相对较为容易制备，但是限制它效率的主要因素是电极材料的选择和制备，作为线状电池的电极材料，它不仅需要高导电率和高强度，同时得具有良好的柔性和催化性能。然而对于现在已经研究过的电极材料，如金属丝，修饰过的聚合物纤维，碳纤维，碳纳米管纤维，都由于不同的原因，无法完全满足线状电极材料的需要，比如，金属丝容易受到电解液的腐蚀，而修饰过的聚合物纤维的强度较弱且导电性较差，而对于碳纤维和碳纳米管纤维的导电性和催化活性均无法完全满足要求。因此急需要寻找或制备一种新的电极材料来进一步提高线状染料敏化太阳能电池的光电转化效率。

[0005] 石墨烯，是一种由碳原子构成的单原子层二维材料。它的拉伸强度达到了创纪录的124GPa，而密度仅仅为1.33gcm-3，比表面积达到了2630 m2g-1，同时电导率为106 Scm-1，载5 2 -1 -1 [11]
流子迁移率达到了2*10 cm V s , 比金属丝铜，银更高 。因此，它是一种理想的电极材料，在各种电子器件中有十分深远的应用前景。

[0006] 然而，现在对于石墨烯的应用主要以薄膜或块状的形式进行应用。2011年，浙江大学高超课题组成功实现了湿法制备石墨烯纤维，这种纤维具有很大的比表面积和柔性，同时具有较好的强度和导电性[12]。同时另外的研究人员也实现了使用水热法制备出石墨烯纤维[13]。这些纤维都表现出较好的电学及力学性能，通过进一步优化有应用于各种线状器件的潜力。

发明内容

[0007] 本发明的目的在于提供一种电化学性能优良的纤维电极及其制备方法。

[0008] 本发明提供的电化学性能优良的纤维电极，其材料是一种石墨烯/铂纳米粒子复合纤维。

[0009] 上述石墨烯/铂纳米粒子复合纤维的制备方法，具体步骤如下：

[0010] 首先，通过湿仿法制备氧化石墨烯纤维，然后对它进行还原得到石墨烯纤维；

[0011] 然后，通过一种双电位阶跃法，将铂纳米粒子电沉积在石墨烯纤维上，制备得石墨烯/铂复合纤维，具体操作是，在室温下将石墨烯纤维置于一个玻璃仪器内，铂电极和饱和甘汞电极分别作为对电极和参比电极(+0.241 V vs. RHE)，电解液为1-100mM H2PtCl6和.01-1M H2SO4的水溶液；第一阶段加电压-0.5V保持1-10s，第二阶段加电压-0.1到0.1V保持50s至1000s；

[0012] 电沉积后，纤维用去离子水洗涤两次，然后在真空条件下干燥，即得到石墨烯/铂纳米粒子复合纤维。

[0013] 本发明制备的高性能石墨烯/铂纳米粒子复合纤维，可作为对电极材料在染料敏化太阳能电池中的应用。具体来说，以钛丝阳极氧化制备长有二氧化钛整列的钛丝作为工作电极，以石墨烯/铂纳米粒子复合纤维为对电极，最后把对电极缠绕在工作电极上，放入透明塑料管并注入电解液，最后封装电池，即得到新型电池结构。如图2所示。

[0014] 本发明制备的石墨烯/铂纳米粒子复合纤维具有高的拉伸强度电导率以及催化活性，这种复合纤维可以用于各种微型光电器件，比如，以它为对电极的纤维状染料敏化太阳能电池达到了8.45%的光电转化效率，是迄今为止所报导的线状太阳能电池最高效率。

附图说明

[0015] 图1为石墨烯纤维制备装置示意图。

[0016] 图2为石墨烯纤维图示。其中，a、b为石墨烯纤维不同倍数下的扫描电镜图；C为石墨烯纤维的截面图；d-f为不同铂含量的石墨烯纤维表面；g为工作电极的示意图；h、i为二氧化钛管的俯视图和侧视图。

[0017] 图3为基于石墨烯铂纳米粒子复合纤维的线状染料敏化太阳能电池的示意图。

[0018] 图4为以不同铂含量石墨烯/铂纳米粒子复合纤维制备的线状太阳能电池的JV曲线。

具体实施方式

[0019] （1）氧化石墨烯的制备

[0020] 在预氧化阶段，将20ml浓硫酸加入250ml的圆底烧瓶中，加热至80℃。分别加入4.2gK2S2O8和4.2g P2O5，然后缓慢加入5g石墨粉末（40μm粒径）。将混合物保持80℃4.5h。冷却至室温，混合物用去离子水稀释并放置过夜。将混合物真空过滤，并用1L去离子水在离心机10000rpm下洗涤。固体在室温下空气干燥。

[0021] 在第二步氧化阶段，将58ml浓硫酸加入250ml圆底烧瓶中，并在冰水浴中保持10℃以下。缓慢加入2.5g预氧化样品并搅拌。然后在连续搅拌下缓慢加入1.25g KNO3和8gKMnO4，保持温度处于10℃以下1h。将混合物加热至35℃并搅拌2h。用滴液漏斗缓慢滴加58ml去离子水稀释混合物，保持在100℃以下并搅拌2h。加入350ml去离子水，并逐滴加入25ml30%的H2O2。将反应物静置过夜。倒出基本澄清的上清液，沉淀物重复的用水洗涤，并用1M的HCl溶液离心五次以上以去除残余的金属离子，然后用去离子水洗涤直到上清液pH为中性。超声分散30min得到氧化石墨烯胶体。

[0022] （2）尺寸均一的氧化石墨烯胶体制备

[0023] 在5000rpm离心上面制得的氧化石墨烯胶体2h,取上层胶体并于10000rpm离心2h。取上层胶体于15000rpm离心2h。将15000rpm离心下获得的下层胶体在室温下真空干燥，最终制得高浓度氧化石墨烯/水分散体系。

[0024] （3）石墨烯纤维的制备

[0025] 首先，通过湿法纺丝的方法制备，具体方法是在0.04MPa的氮气压力下将质量分数2%的氧化石墨烯溶液注入质量分数5%的氢氧化钠/甲醇凝固浴中。制备的氧化石墨烯纤维通过转速为1cm/s的滚筒收集，并用甲醇浸泡洗涤3次以去除纤维上的杂质离子，在室温下干燥12h。干燥后的氧化石墨烯纤维在80 oC的40%的氢碘酸中还原8h，在甲醇中浸泡洗涤三次并在真空中干燥12h,最终获得石墨烯纤维。

[0026] （4）石墨烯/铂纳米粒子复合纤维的制备

[0027] 通过一种双电位阶跃法将铂纳米粒子电沉积到石墨烯纤维，制备石墨烯/铂复合纤维。具体方法是在室温将石墨烯纤维置于一个常用的玻璃仪器内，第一阶段加电压-0.5V保持5s，第二阶段加电压0V分别保持10s至500s。一根铂丝和一个饱和甘汞电极分别作为对电极和参比电极(+0.241 V vs. RHE)。电解液为5mM H2PtCl6和0.5 M H2SO4的水溶液。电沉积后，纤维用去离子水洗涤两次，之后在真空条件下干燥。

[0028] （5）基于石墨烯/铂纳米粒子复合纤维构建线状太阳能电池

[0029] 以石墨烯/铂纳米粒子复合纤维作为对电极，工作电极的制备是通过对钛丝进行阳极氧化在表面生长出二氧化钛纳米管阵列，然后在500摄氏度下退火，使二氧化钛管从金红石型转变为锐钛矿型，然后进一步在四氯化钛水溶液进行表面处理并再次在450摄氏度下退火，使工作电极表面吸附大量的二氧化钛粒子，从而能吸附更多的染料，最后把工作电极放入0.3mM的N719染料溶液中进行染料吸附。24小时后取出，室温干燥后即得到线状染料敏化太阳能电池的工作电极。在制备好工作电极和对电极之后，把石墨烯纤维对电极缠绕在工作电极上，形成如图1所示的电池的结构并转移入一个透明的塑料管中，进而在塑料管中引入电解液并封装，完成一个线状电池的制备。

[0030] 图2中，a、b是石墨烯纤维不同倍数下的扫描电镜图，c是石墨烯纤维的截面图，d-f是不同铂含量的石墨烯纤维表面。石墨烯/铂纳米粒子复合纤维相比于纯的石墨烯纤维，电学性能从200S/cm提高到了1000S/cm以上，催化活性也大幅提高。然后以石墨烯/铂纳米粒子复合纤维作为对电极，以阳极氧化后长有二氧化钛纳米管阵列的钛丝为工作电极，通过两个电极互相缠绕的结构来制备高效的线状染料敏化太阳能电池。g是工作电极的示意图，h、i是二氧化钛管的俯视图和侧视图。

[0031] 图4为以不同铂含量石墨烯/铂纳米粒子复合纤维制备的线状太阳能电池的JV曲线，我们可以看到，随着对电极中铂含量从0%提高的7.1%，电池的开路电压基本保持不变，而电池的短路电流和填充因子却不断地提高，当铂含量进一步提高之后，电池的性能却没有发生明显的变化，最高的光电转换效率达到了8.45%，并得到国家光伏质检中心的认证。

[0032] 参考文献

[0033] 1.B.Kippelen and J. L. Bredas, Energy Environ. Sci., 2009, 2, 251.[0034] 2.M.D. Kelzenberg, S. W. Boettcher, J. A. Petykiewicz, D. B. Turner-Evans, M. C. Putnam, E. L. Warren, J. M. Spurgeon, R. M. Briggs, N. S. Lewis and H. A. Atwater, Nature Mater., 2010, 9, 239.

[0035] 3.R.F. Service, Science, 2011, 332, 293.

[0036] 4.A. Yella, H.-W. Lee, H. N. Tsao, C. Yi, A. K. Chandiran, M. K. Nazeeruddin, E. W.-G. Diau, C.-Y. Yeh, S. M. Zakeeruddin and M. Graetzel, Science, 2011, 334, 629.

[0037] 5.A. Hagfeldt, G. Boschloo, L. C. Sun, L. Kloo and H. Pettersson, Chem. Rev., 2010, 110, 6595.

[0038] 6.B.Oregan and M. Gratzel, Nature, 1991, 353, 737.

[0039] 7.S. I. Cha, B. K. Koo, S. H. Seo and D. Y. Lee, J. Mater. Chem., 2010, 20, 659.

[0040] 8.M. I. Asghar, K. Miettunen, J. Halme, P. Vahermaa, M. Toivola, K. Aitola and P. Lund, Energy Environ. Sci., 2010, 3, 418.

[0041] 9.G. R. Li, F. Wang, Q. W. Jiang, X. P. Gao and P. W. Shen, Angew. Chem. Int. Ed., 2010, 49, 3653.

[0042] 10.Y. C. Lan, Y. Wang and Z. F. Ren, Advances in Physics, 2011, 60, 553.。